本发明属于染料领域，具体涉及一种复合活性染料，特别涉及一种复合活性黑染料混合物及其在纤维染色方面的应用。
背景技术：
近年来，复配的活性染料越来越受人们的重视，不同活性基团的染料相混合(包括不同染料母体)，起到相辅相成作用，结构相近的活性染料相混合，起到协同增效作用。在棉纤维染色中，黑色染色几乎占到40％-50％，用得较多的直接染料和硫化染料由于环保问题而受到禁用和限制使用。活性黑kn-b(c.i.活性黑5)由于价格低廉，牢度良好，较高的固色率和易洗涤性，而不存在包括aox在内的环保问题，因此用量较大。但是活性黑kn-b存在着提升力差、乌黑度不够等缺陷，限制了它的广泛使用。近年来染料研究者在活性黑色染料的研发方面做了大量的工作。现有的活性黑染料拼色产品在实际应用过程中仍然存在染深性不强、色牢度欠佳、染色织物不易清洗等问题，如专利cn101283054a，cn106566281a等。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种复合活性黑染料混合物及其应用，本发明制备的复合活性黑染料混合物具有较高的反应活性和溶解度，良好的固色率，极佳的染深性(织物深色染色的提升率)以及较高的乌黑度，适用于棉质纤维染色，是一种综合性能良好的环保型活性黑染料，弥补了活性黑kn-b的缺陷。
本发明的目的是按如下的技术方案实现的：
一种复合活性黑染料混合物，包含下述通式(1)、通式(2)所示的两类染料化合物，其中，通式(1)所示的染料化合物为至少一种通式(1)所示的染料化合物，通式(2)所示的染料化合物为至少一种通式(2)所示的染料化合物，
通式(1)、(2)中，m1、m2彼此独立地为h、na、k，优选为na；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r9、r10为彼此独立的基团，且至少一个为纤维活性基团。
纤维活性基团被理解为那些能够与纤维素的羟基，与羊毛和丝绸中的氨基、羧基、羟基和硫醇基，或与合成聚酰胺的氨基以及可能的羧基反应形成共价化学键。纤维活性基团通常与染料基团直接连接或通过一个桥连单元与染料基团连接。合适的纤维活性基团例如是在脂肪族、芳香族或杂环基团上具有至少一个可除去取代基的那些，或那些其中所提及的基团含有一个适合于与所述纤维反应的基团，例如乙烯基基团。
优选地，基团r1、r2、r3、r4、r5、r6、r9、r10彼此独立地为选自h、c1-c4烷基，或下述式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)中的一种：
-so3m，m为h、na、k(2a)
-so2ch2ch2oso3m，m为h、na、k(2b)
-c1-c4烷氧基(2c)
-so2nhch2ch2so2ch2ch2oso3na(2d)
-so2c2h4oh(2e)
-so2ch＝ch2(2f)。
优选地，该染料混合物还添加有助剂，助剂选自防尘剂、填充剂中的至少一种，防尘剂选用聚氧乙烯醚油酸酯混合物等，填充剂选用元明粉(na2so4)等。
优选地，式(1)为下式(1a)所示的化合物：
式(1a)的结构中，a、b、c部分彼此独立地为相同或不同的基团，其包含苯环或萘环结构，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立为h、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、羧基、羟基、-nhconh2、-so3m、-so2ch2ch2oso3m，m为h、na、k。
进一步优选地，式(1)所示的化合物选自下式(1-1)～(1-15)所示的化合物之一：
进一步优选地，式(1)染料结构通式中，a、b、c之中至少两个基团相同或相似。
优选地，式(2)所示的化合物选自下式(2-1)～(2-8)所示的化合物之一：
进一步优选地，式(2)结构染料化合物为c.i活性蓝194，如下式所示：
优选地，该染料混合物按重量份数计，包含15-30份的通式(1)的化合物和70-85份的通式(2)的化合物，进一步优选地，包含18-24份的通式(1)的化合物和76-82份的通式(2)的化合物。
本发明复合活性黑染料混合物纤维染色，尤其适用于棉质纤维染色。
本发明提供的复合活性黑染料混合物是由一种三偶氮橙色染料与c.i.活性蓝194复配而成的，依照三原色减法混色的基本原理，增强它们染色间的配伍性，使得色织物有着高的匀染性，高的固色率，在印染纤维材料时用量少，同时未固定的染料更易洗净。此外引进更多的活性基团，提高了染料染色的反应活性。
本发明复合活性黑染料混合物可用众所周知的方法来混合制备，如将式(1)、式(2)优选的染料化合物及助剂按重量份数经充分机械混合而得到。
式(1)化合物采用如下原料制得：
其中式(ⅰ)、式(ⅱ)中的r7、r8各自独立为h、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、羧基、羟基、-nhconh2、-so3m、-so2ch2ch2oso3m，m为h、na、k；式(ⅱ)为萘环或苯环化合物。具体制备步骤如下：
a.一次重氮反应：将式(ⅱ)在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮反应；
b.一次偶合反应：将上述式(ⅱ)重氮盐与式(ⅰ)进行一次偶合反应；
c.二次重氮反应：将双份式(ⅱ)在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮反应；
d.二次偶合反应：将上述式(ⅱ)双份重氮盐与一次偶合产物进行二次、三次偶合反应，反应结束后得如式(1)所示结构的活性染料。
作为上述制备方法的优选方案：
上述步骤a、c中的重氮反应均需要在亚硝酸钠和盐酸作用下进行，温度控制在0-10℃，ph值控制在1.0-2.0下进行；
步骤b中的一次偶合反应，温度控制在5-20℃，ph值控制在3.0-5.0下进行；
步骤d中的二次、三次偶合反应，需要在小苏打或者纯碱作用下反应，温度控制在0-10℃，ph值控制在5.0-8.0下进行。
发明效果
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的复合活性黑染料混合物由两种组分的染料复配而成，其混合后的协同效应使染料具有较高的反应活性，良好的固色率，极佳的染深性以及较高的乌黑度，在对棉织物进行染色时，有很好的固色牢度和高乌黑丰满度。
具体实施方式
各复合染料的制作可用众所周知的方法，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
将20g式(1-1)的化合物和80g式(2-1)化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料1。
实施例2：
将22g式(1-2)的化合物和78g式(2-3)化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料2。
实施例3：
将15g式(1-7)化合物、5g元明粉和80g式(2-4)的化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料3。
实施例4：
将20g式(1-8)化合物、5g元明粉和75g式(2-6)的化合物和经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料4。
实施例5：
将和15g式(1-9)化合物和85g式(2-8)的化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料5。
对比例1：
将100gc.i活性黑5单独进行以下的染色试验。
对比例2：
将100gc.i活性蓝194单独进行以下的染色试验。
对比例3：
将85g式(2-1)的化合物和15g下式化合物经充分机械混匀而得到对比例3的复合活性黑染料进行以下的染色试验。
染色说明：
取1g按实施例1～5、对比例1、2、3制得的染料，先用适量的水充分溶解，然后定容于250m1容量瓶中，吸取50ml染料溶液与50m1水混合，然后加入5g棉布、6g硫酸钠，然后以10℃/min的升温速度升温到60℃，保持30分钟后加入2g碳酸钠，再保持60℃染色30min，随后取出被染棉布用非离子型净洗剂沸腾皂煮15min，再用水洗并在70℃左右烘干。染色结果如表1所示。
实施例及对比例样品性能检验方法执行国家染料统一检验标准。
表1实施例及对比例染色性能比较
从表1记载来看，本发明复合活性黑染料具有高固色率、高上色率、高提升力、高溶解度，在对棉织物进行染色时有很好的固色牢度和高乌黑丰满度，同时未固着部分更易清洗，能将纤维素纤维材料染成匀染性好、水洗牢度好的黑色。相比对比例1(c.i.活性黑5)、比较例2(c.i.活性蓝194)以及比较例3在摩擦牢度、水洗牢度、提升性、固色率、乌黑度方面均有更好的表现；染料上染率与比较例相近。
以上对本发明进行了详尽介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，对本发明的变更和改进将是可能的，而不会超出附加权利要求所规定的构思和范围，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。