经涂布的锰掺杂的磷光体的制作方法

本申请是2016年6月27日提交的美国临时申请序列号62/354,860的非临时申请，并且要求其优先权，所述美国临时申请的全部公开内容以引用的方式并入在此。

背景技术：

基于由锰(mn⁴⁺)活化的复合氟化物材料的发射红光的磷光体(例如us7,358,542、us7,497,973和us7,648,649中描述的那些)可与发射黄光/绿光的磷光体如yag:ce或其它石榴石组合物组合利用，以获得来自蓝色led的暖白光(黑体轨迹上的cct<5000k，显色指数cri>80)，所述暖白光等价于由目前的荧光灯、白炽灯和卤素灯产生的那种。这些材料强烈地吸收蓝光，并且有效地在约610-635纳米(nm)之间发射，具有很少的深红/nir发射。因此，与具有明显的较深红色光(眼睛对较深红色光的敏感度差)发射的红色磷光体相比，发光效率与最大化。量子效率在蓝色(440-460nm)激发下可超过85％。

尽管使用锰掺杂的发射红光的磷光体的照明系统的功效和cri可以相当高，但潜在的限制可能是由于它们在高温和/或高湿条件下的降解敏感性而导致的的颜色不稳定和不均匀性。如us8,906,724中所述，可以使用合成后加工步骤来降低锰掺杂的发射红光的磷光体的颜色不稳定性问题。然而，期望开发具有改善的稳定性的锰掺杂的发射红光的磷光体。

技术实现要素：

简言之，在一个方面，提供了经涂布的磷光体颗粒群。每个经涂布的磷光体颗粒具有包括mn⁴⁺掺杂的磷光体的核心以及包括以下的壳体：氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、二氧化硅、氧化铪、氧化铟、氧化铟锡、氟化钾、氮化钛、氮化硼、氮化硅、聚合物材料或其组合。

在一个方面，照明仪器包括辐射联接到经涂布的磷光体颗粒群的半导体光源。在一个方面，背光仪器包括辐射联接到经涂布的磷光体颗粒群的半导体光源。

在一个方面，用于制备经涂布的磷光体颗粒群的方法包括使mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒交替地暴露于第一前体和第二前体，以在每个颗粒上形成涂层。涂层包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、二氧化硅、氧化铪、氧化铟、氧化铟锡、氟化钾、氮化钛、氮化硼、氮化硅、聚合物材料或其组合。

附图说明

当参照附图阅读以下详细描述时，本公开的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解，其中：

图1是根据本公开内容的一个实施例的照明仪器的示意性横截面视图；和

图2是根据本公开内容的一个实施例的表面安装装置(smd)的示意图。

具体实施方式

在以下说明书和权利要求书中，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一”、“一个”、“所述”包括复数指示物。如本文所使用，除非上下文另外明确规定，否则术语“或”并无排他意义，而是指存在至少一个所提及的部件，且包括其中可存在所提及的部件的组合的例子。

如本文在整个说明书和权利要求书中所使用的近似用语可用于修饰任何定量表示，所述定量表示可在不引起其相关的基本功能改变的情况下以可允许的方式变化。因此，由一个或多个术语，例如“约”，修饰的值不限于所指定的精确值。在一些情况下，近似用语可对应于用于测量所述值的仪器的精度。

本文所叙述的任何数值包括以一个单位为增量的从下限值到上限值的所有值，只要在任何下限值和任何上限值之间存在至少2个单位的间隔即可。作为实例，如果陈述了部件的量或例如温度、压力、时间等等的工艺变量的值是例如1到90或20到80，那么希望在本说明书中明确地列举例如15到85、22到68、43到51、30到32等等的值。对于小于1的值，适当时，一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体预期的实例，并且介于所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合应被认为在本申请中以相似方式明确地陈述。

一些实施例涉及经涂布的磷光体颗粒群。每个经涂布的磷光体颗粒具有核心和壳体，其中核心包括mn⁴⁺掺杂的磷光体(mn⁴⁺dopedphosphor)，壳体包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、二氧化硅、氧化铪、氧化铟、氧化铟锡、氟化钾、氮化钛、氮化硼、氮化硅、聚合物材料或其组合。在一些实施例中，经涂布的磷光体颗粒群可通过如本文下文所述的方法进行制备。

在一些实施例中，mn⁴⁺掺杂的磷光体是式i的化合物，

ax(m,mn)fy

(i)

其中

a是li、na、k、rb、cs或其组合；

m是si、ge、sn、ti、zr、al、ga、in、sc、hf、y、la、nb、ta、bi、gd或其组合；

x是[mfy]离子的电荷的绝对值；和

y是5、6或7。

式i的化合物是锰(mn⁴⁺)掺杂的复合氟化物。式i的化合物是发红光的磷光体，并且也可称为‘发射红光的’磷光体，并且这些术语在说明书自始至终可互换使用。复合氟化物具有含有一个配位中心的主晶格，所述配位中心被充当配体的氟离子包围，并且根据需要通过抗衡离子(a)进行电荷补偿。例如，在k2[sif6]中，配位中心是si，并且抗衡离子是k。复合氟化物一般表示为简单的二元氟化物的组合。关于复合氟化物的化学式中的方括号(为了简单起见偶尔省略)表示该特定复合氟化物中存在的复合离子是新的化学物种，不同于简单的氟离子。在式i的化合物中，mn⁴⁺掺杂剂或活化剂充当另外的配位中心，取代配位中心的一部分，例如si，形成发光中心。式i：a2[(m,mn)f6]表示的锰掺杂化合物也可表示为a2[mf6]:mn⁴⁺。主晶格(包括抗衡离子)还可修饰活化剂离子的激发和发射性质。

式i中的抗衡离子a是li、na、k、rb、cs或其组合。在某些实施例中，a是na、k或其组合。式i中的配位中心m是si、ge、ti、zr、hf、sn、al、ga、in、sc、y、bi、la、gd、nb、ta或其组合。在一些实施例中，m是si、ge、ti或其组合。在某些实施例中，a是k且m是si。式i的化合物的例子包括k2[sif6]:mn⁴⁺、k2[tif6]:mn⁴⁺、k2[snf6]:mn⁴⁺、cs2[tif6]:mn⁴⁺、rb2[tif6]:mn⁴⁺、cs2[sif6]:mn⁴⁺、rb2[sif6]:mn⁴⁺、na2[tif6]:mn⁴⁺、na2[zrf6]:mn⁴⁺、k3[zrf7]:mn⁴⁺、k3[bif7]:mn⁴⁺、k3[yf7]:mn⁴⁺、k3[laf7]:mn⁴⁺、k3[gdf7]:mn⁴+、k3[nbf7]:mn⁴⁺或k3[taf7^]:mn⁴⁺。在某些实施例中，式i的磷光体是k2[sif6]:mn⁴⁺。

在一些实施例中，如本文所述的可用作经涂布的磷光体颗粒的核心的mn⁴⁺掺杂的磷光体是：

(a)a2[mf5]:mn⁴⁺，其中a选自li、na、k、rb、cs及其组合；并且其中m选自al、ga、in及其组合；

(b)a3[mf6]:mn⁴⁺，其中a选自li、na、k、rb、cs及其组合；并且其中m选自al、ga、in及其组合；

(c)zn2[mf7]:mn⁴⁺，其中m选自al、ga、in及其组合；

(d)a[in2f7]:mn⁴⁺，其中a选自li、na、k、rb、cs及其组合；

(e)e[mf6]:mn⁴⁺，其中e选自mg、ca、sr、ba、zn及其组合；并且其中m选自ge、si、sn、ti、zr及其组合；

(f)ba0.65zr0.35f2.70:mn⁴⁺；和

(g)a3[zrf7]:mn⁴⁺，其中a选自li、na、k、rb、cs及其组合。

在一些实施例中，mn⁴⁺掺杂的磷光体可为式ii、iii、iv或v的化合物

aabbccddxx:mn⁴⁺(ii)

aaibbicciddxxyd:mn⁴⁺(iii)

a¹3g2-m-nmnmmgnli3f12op,(iv)

azf4:mn⁴⁺(v)

其中

a是li、na、k、rb、cs或其组合；

b是be、mg、ca、sr、ba或其组合；

c是sc、y、b、al、ga、in、tl或其组合；

d是ti、zr、hf、rf、si、ge、sn、pb或其组合；

x是f或f与br、cl和i中的至少一种的组合；

y是o或o与s和se中的至少一种的组合；

a¹是na或k，或其组合；

g是al、b、sc、fe、cr、ti、in或其组合；

z为la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc、y、in或其组合；

0≤a<2；

0≤b<1；

0≤c<1；

0≤d≤1；

0.8≦ai≦1.2；

0.8≦bi≦1.2；

0≤ciii≦1.2；

5.0≦x≦7；

0.8≦c+d≦1.2；

a+2b+3c+4d＝x；

0.8≦ci+d≦1；

5.0≦x+d≦7.0；

ai+2bi+3ci+4d＝x+2d；

0.02≤m≤0.2；

0≤n≤0.4；和

0≤p<1。

所述式ii的化合物在转让给三菱化学股份有限公司(mitsubishichemicalcorporation)的wo2014/104143中有描述，

aabbccddxx:mn⁴⁺(ii)

其中，

a是li、na、k、rb、cs或其组合；

b是be、mg、ca、sr、ba或其组合；

c是sc、y、b、al、ga、in、tl或其组合；

d是ti、zr、hf、rf、si、ge、sn、pb或其组合；

x是f或f与br、cl和i中的至少一种的组合；

0≤a<2；

0≤b<1；

0≤c<1；

0≤d≤1；

0.8≦c+d≦1.2；

5.0≦x≦7和

a+2b+3c+4d＝x

式ii的化合物的例子包括但不限于式nabaalf6:mn⁴⁺、k2sralf6:mn⁴⁺和na2srgaf6:mn⁴⁺的化合物。另外的例子和化合物的制备公开于wo2014/104143中。

式iii的化合物也在wo2014/104143中有描述，

aaibbicciddxxyd:mn⁴⁺(iii)

其中，

y是o或o与s和se中的至少一种的组合；

0.8≦ai≦1.2

0.8≦bi≦1.2

0≤ci≦1.2

0.8≦ci+d≦1.2

5.0≦x+d≦7.0；

ai+2bi+3ci+4d＝x+2d；和

y是o或o与s和se中的至少一种的组合。式iii的化合物的例子包括但不限于式nabatif5o和kcaal0.5ti0.5f5.5o0.5的化合物。另外的例子和化合物的制备公开于wo2014/104143中。式ii和iii的化合物在wo2014/104143中被描述为具有改善的耐水性和降低的随时间劣化性。然而，根据本公开内容的方法对所述材料进行退火处理还可进一步改善如耐水性和长期稳定性等性质。

式iv的化合物在转让给荷兰飞利浦电子公司(koninklijkephilipselectronicsn.v.)的us2012/0305972中有描述，

a¹3g2-m-nmnmmgnli3f12op,(iv)

其中，

a¹是na或k，或其组合；

g是al、b、sc、fe、cr、ti、in或其组合；

0.02≤m≤0.2；

0≤n≤0.4；和

0≤p<1。

式iv的化合物的例子是na3al1.94mn0.03mg0.03li3f12。式iv的化合物的制备公开于us2012/0305972中。

式v的化合物在转让给福建物质结构研究所(fujianinstituteofstructureofmatter)的cn102827601中有描述，

azf4:mn⁴⁺(v)

其中，

z是la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc、y、in或其组合。

式v的化合物的例子是nayf4:mn⁴⁺。式v的化合物的制备公开于cn102827601中。

mn⁴⁺掺杂的磷光体中的锰量可为基于mn⁴⁺掺杂的磷光体的总重量的约0.3重量百分比(重量％)至约4重量％(约1.2摩尔百分比(摩尔％)至约16.5摩尔％)。在一些实施例中，锰的量的范围为约0.50重量％至约3.3重量％(约2摩尔％至约13.4摩尔％)，并且在某些实施例中，为约0.65重量％至约3.0重量％(约2.6摩尔％至约12.2摩尔％)。在一些实施例中，锰的量的范围为约0.75重量％至约2.76重量％(约3摩尔％至约11.2摩尔％)。在一些实施例中，锰的量的范围为约0.9重量％至约2.5重量％(约3.5摩尔％至约10摩尔％)，并且在某些实施例中，为约0.9重量％至约1.4重量％(约3.5重量％至约5.5摩尔％)。

壳体可为设置在核心上的涂层。在一些实施例中，壳体是保形涂层(conformalcoating)。如本文使用的，术语“保形涂层”指与核心的表面‘一致’的涂层。此外，涂层可均匀地设置在核心上。即，涂层基本上覆盖核心的整个表面。在一些实施例中，涂层覆盖核心的整个表面的超过90百分比。在一些实施例中，壳体或涂层不吸收超过10％的激发或发射辐射。

壳体可为保护涂层，其保护包括mn⁴⁺掺杂的磷光体的核心心免于降解。经涂布的磷光体颗粒具有的稳定性高于mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒，即磷光体的未涂布颗粒的稳定性。磷光体颗粒(经涂布的或未涂布的)的稳定性可指磷光体颗粒在高温和高湿环境中的稳定性。一般地，可通过测量在将磷光体材料暴露于高温和高湿环境后磷光体材料的量子效率中的变化来分析磷光体材料的稳定性。如本文使用的，术语“高温和高湿环境(hthh)”指具有至少50百分比相对湿度(相对于没有湿度的环境)和至少50摄氏度温度的环境。在一些实施例中，hthh环境具有至少60百分比的相对湿度和60摄氏度的温度。在一些实施例中，hthh环境具有至少85百分比的相对湿度和85摄氏度的温度。在一些实施例中，hthh环境具有约90百分比的相对湿度和60摄氏度的温度。在一些实施例中，在暴露经涂布的磷光体颗粒后量子效率中的变化低于mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒(未涂布的)的量子效率变化的那种。经涂布的磷光体颗粒可具有的稳定性高于mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒在高温和高湿环境中的稳定性。

在一些实施例中，壳体包括选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、二氧化硅、氧化铪、氧化铟、氧化铟锡及其组合的金属氧化物。在一个特定实施例中，壳体包括氧化铝。在一些实施例中，壳体不含锰。在一些其它实施例中，壳体包括聚合物材料。聚合物材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺和聚酰亚胺。

壳体可具有的厚度小于激发辐射波长(其范围可为约400纳米至约500纳米)的一半。在一些实施例中，壳体具有小于200纳米的厚度。在一些实施例中，壳体具有在约1纳米至约150纳米范围内的厚度。在一些实施例中，壳体具有在约2纳米至约100纳米范围内的厚度。

经涂布的磷光体颗粒群可具有d50粒度在约0.1微米至约80微米范围内的粒度分布。在一些实施例中，经涂布的磷光体颗粒具有d50粒度在约1微米至约50微米范围内的粒度分布。在一些实施例中，经涂布的磷光体颗粒的d50粒度为亚微米尺寸。

一些实施例涉及用于制备经涂布的磷光体颗粒群的方法。在一些实施例中，用于制备经涂布的磷光体颗粒群的方法包括原子层沉积(ald)方法。在典型的ald方法中，将反应物蒸气的剂量交替地供应到表面，以产生期望的沉积物。各种合适的无机或有机前体可用作反应物蒸气之一。其它反应物蒸气通常包括氢气、氨气或水蒸气。例如，当一种反应物蒸气包括金属而其它反应物蒸气包括水蒸气时，金属氧化物涂层沉积。

任何合适的ald反应器都可用于执行ald方法。在一些实施例中，反应器是流化床反应器或旋转反应器。ald方法在chemicalreview2010，第110卷，第111-131页，stevenm.george的名称为“atomiclayerdeposition:anoverview”的论文中描述。

在一些实施例中，用于制备经涂布的磷光体颗粒群的方法包括使mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒交替地暴露于第一前体和第二前体，以在每个颗粒上形成涂层。在一些实施例中，该方法包括使颗粒交替地暴露于第一前体和第二前体的蒸气。涂层可包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、二氧化硅、氧化铪、氧化铟、氧化铟锡、氟化钾、氮化钛、氮化硼、氮化硅、聚合物材料或其组合。

对于涂层如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、二氧化硅、氧化铪、氧化铟、氧化铟锡、氟化钾、氮化钛、氮化硼、氮化硅，第一前体可包括选自铝、钛、锡、锆、锌、硅、铪、铟、硼、钾、镁、钙及其组合的金属。第一前体可为金属卤化物，例如金属四氯化物、金属氧化物、元素金属、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属乙酸盐、有机金属化合物或其组合。有机金属化合物可包括二乙基金属、三乙基金属、茂金属(m(c5h5)2)或(ch3c5h4)m(ch3)3，，其中m是如上文讨论的金属。第一前体的合适例子包括二氯硅烷(sih2cl2)、四氯化硅(sicl4)、四氯化钛(ticl4)、三甲基铝(tma)、三乙基锌或异丙醇钛(ti(oipr)4)。另外，可使用催化剂，例如与含硅前体如四乙氧基硅烷(teos)或sicl4组合的路易斯碱如nh3或吡啶。催化剂在给定温度下能够实现更高的反应速率，使得ald方法能够在不降解磷光体的温度下发生。

第二前体可包括蒸气，其包括氧、氮、氟化物或其组合。第二前体可包括水、臭氧、氨、氟或其组合。在一个特定实施例中，第二蒸气是水蒸气。在另一个特定实施例中，第二蒸气的前体是臭氧。

对于包括聚合物涂层的涂层，第一前体和第二前体可包括有机前体。在一些实施例中，第一前体包括烷基氯，并且第二前体包括烷基胺。此外，在一些实施例中，第一前体可包括如上文讨论的金属化合物，并且第二前体可包括有机前体，以在mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒上沉积杂化的无机-有机聚合物涂层。在一些实施例中，有机前体可为有机二醇，例如乙二醇。

如所述的，该方法包括使mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒交替地暴露于第一蒸气和第二蒸气。暴露mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒的步骤可在低于300摄氏度的温度下进行。在一些实施例中，暴露mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒的步骤可在低于200摄氏度，并且在一些实施例中，低于150摄氏度的温度下进行。在一些实施例中，温度可在约25摄氏度至约120摄氏度的范围内变化。在一些实施例中，温度可在约30摄氏度至约100摄氏度的范围内变化。

随着该方法进行，该方法在mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒上产生保形沉积，从而形成mn⁴⁺掺杂的磷光体的经涂布的磷光体颗粒。保形沉积在mn⁴⁺掺杂的磷光体的每个颗粒(即，核心)上形成保形涂层(即，壳体)。在一些实施例中，mn⁴⁺掺杂的磷光体的经涂布的磷光体颗粒以粉末形式获得。

涂层或壳体的厚度可取决于各种工艺参数，例如，mn⁴⁺掺杂磷光体的颗粒暴露于其的反应物蒸气(例如，第一蒸气和第二蒸气)的量、暴露时间和温度中的一种或多种，并且可通过定制这些参数加以控制。壳体的厚度在先前描述。

在一些实施例中，在执行用于制备经涂布的磷光体颗粒的方法之前，处理mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒以增强性能和稳定性(量子效率、热稳定性、湿度稳定性、通量稳定性和颜色稳定性)。在这些情况下，mn⁴⁺掺杂的磷光体颗粒在高温下与气态形式的含氟氧化剂接触。处理方法在美国专利8,906,724中描述。

一些实施例涉及照明仪器，该照明仪器包括辐射联接到如本文所述的经涂布的磷光体颗粒群的半导体光源。群体的每个经涂布的磷光体颗粒具有包括mn⁴⁺掺杂的磷光体的核心以及包括以下的壳体：氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、二氧化硅、氧化铪、氧化铟、氧化铟锡、氟化钾、氮化钛、氮化硼、氮化硅、聚乙烯、聚丙烯酸酯或其组合。在一个实施例中，半导体光源可为发光二极管(led)光源。辐射联接意指来自半导体光源的辐射被传输到经涂布的磷光体颗粒群，并且经涂布的磷光体颗粒发射不同波长的辐射。来自半导体光源的辐射和从经涂布的磷光体颗粒群发出的辐射的组合可用于产生所需的颜色发射或白光。例如，发光led装置可基于发射蓝光的inganled芯片。发射蓝光的led芯片可包这样的层，该层包括经涂布的磷光体颗粒群，以将一些蓝色辐射转换成互补的颜色，例如红色发射或白色发射。

图1示出了根据一些实施例的照明仪器10，例如灯。照明仪器10包括发光二极管(led)芯片12，以及电附接到led芯片12的引线14。引线14可包括由更厚的引线框架16支撑的细线，或者引线14可包括自支撑电极，并且可省略引线框架。引线14向led芯片12提供电流并因此致使其发射辐射。led芯片12可基于半导体，例如发射波长大于约250纳米且小于约550纳米，具有式inigajalkn(其中0≤i；0≤j；0≤k且i+j+k＝1)的半导体。在某些实施例中，led芯片12可为具有约400纳米至约500纳米的峰值发射波长的发射蓝光的led芯片。在照明仪器10中，包括经涂布的磷光体颗粒群的磷光体组合物20(如上文在一些实施例中所述)设置在led芯片12的表面11上，并且辐射联接到led芯片12。可通过任何适当的方法，例如使用浆料制备的混合硅酮和经涂布的磷光体颗粒群，将磷光体组合物20沉积到led芯片12的表面11上。由led芯片12发射的光与由经涂布的磷光体颗粒群发射的光混合，以产生所需发射(由箭头15指示)。

尽管本文讨论的照明仪器的示例结构的一般讨论涉及基于无机led的光源，但应当理解，除非另有说明，否则led芯片可替换为有机发光结构或其它辐射源，并且对led芯片或半导体的任何提及仅仅代表任何适当的辐射源。

继续参考图1，led芯片12可封装在封套18内，所述封套18封装led芯片12和设置在照明仪器10的部分19中的密封剂材料(图1中未示出)。封套18可由例如玻璃或塑料形成。led芯片12可由密封剂材料包围。密封剂材料可为低温玻璃，或者本领域已知的聚合物或树脂，例如环氧树脂、硅酮、环氧硅酮、丙烯酸酯或其组合。在替代实施例中，照明仪器10可仅包括不含封套18的密封剂材料。

在一些实施例中，经涂布的磷光体颗粒群可散布在密封剂材料内，而不是设置在led芯片12上(参考图1)。在一些其它实施例中，包括经涂布的磷光体颗粒的磷光体组合物可涂布在封套18的表面上，而不是设置在led芯片12上。此外，在一些实施例中，照明仪器10可包括多个led芯片(图中未示出)。这些各种配置可组合，其中所述磷光体组合物位于任何两个或更多个位置或者任何其它合适的位置中，例如与封套18分开或集成到led芯片12内。此外，一种或多种另外的发光材料(下文描述)例如磷光体或磷光体或其它材料的混合物，可在磷光体组合物或照明仪器10的不同部分中使用，例如设置在磷光体组合物20之上或之下或之中(图1)或者照明仪器10中的任何其它位置。

一些实施例包括背光仪器，所述背光仪器包括表面安装装置(smd)型发光二极管50，例如如图2所示。该smd是“侧面发射型”，并且在光引导构件54的突出部分上具有发光窗口52。smd包装可包括如上文定义的led芯片，以及如上所述包括经涂布的磷光体颗粒群的磷光体组合物。

通过在一些实施例中使用本文所述的磷光体组合物，可提供产生红光或白光的照明仪器，所述红光或白光具有高发光度，以及对于目的色温度的低范围(2500k至4000k)的高cri值，用于一般照明。

能够发射绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其它颜色辐射的另外的发光材料可用于磷光体组合物(例如，共混物)或照明仪器中，以定制所得到的光的白色，并且产生特定的光谱功率分布。在一些实施例中，另外的发光材料发绿色辐射。

用于磷光体组合物或照明仪器中的合适的另外的磷光体包括但不限于：

((sr1-z(ca,ba,mg,zn)z)1-(x+w)(li,na,k,rb)wcex)3(al1-ysiy)o4+y+3(x-w)f1-y-3(x-w)，0<x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x；(ca,ce)3sc2si3o12(casig)(sr,ca,ba)3al1-xsixo4+xf1-x:ce³⁺(sasof))；(ba,sr,ca)5(po4)3(cl,f,br,oh):eu²⁺,mn²⁺；(ba,sr,ca)bpo5:eu²⁺,mn²⁺；(sr,ca)10(po4)6*νb2o3:eu²⁺(其中0<ν≤1)；sr2si3o8*2srcl2:eu²⁺；(ca,sr,ba)3mgsi2o8:eu²⁺,mn²⁺；baal8o13:eu²⁺；2sro*0.84p2o5*0.16b2o3:eu²⁺；(ba,sr,ca)mgal10o17:eu²⁺,mn²⁺；(ba,sr,ca)al2o4:eu²⁺；(y,gd,lu,sc,la)bo3:ce³⁺,tb³⁺；zns:cu⁺,cl^-；zns:cu⁺,al³⁺；zns:ag⁺,cl^-；zns:ag⁺,al³⁺；(ba,sr,ca)2si1-ξo4-2ξ:eu²⁺(其中-0.2≤ξ≤0.2)；(ba,sr,ca)2(mg,zn)si2o7:eu²⁺；(sr,ca,ba)(al,ga,in)2s4:eu²⁺；(y,gd,tb,la,sm,pr,lu)3(al,ga)5-αo12-3/2α:ce³⁺(其中0≤α≤0.5)；(ca,sr)8(mg,zn)(sio4)4cl2:eu²⁺,mn²⁺；na2gd2b2o7:ce³⁺,tb³⁺；(sr,ca,ba,mg,zn)2p2o7:eu²⁺,mn²⁺；(gd,y,lu,la)2o3:eu³⁺,bi³⁺；(gd,y,lu,la)2o2s:eu³⁺,bi³⁺；(gd,y,lu,la)vo4:eu³⁺,bi³⁺；(ca,sr)s:eu²⁺,ce³⁺；sry2s4:eu²⁺；cala2s4:ce³⁺；(ba,sr,ca)mgp2o7:eu²⁺,mn²⁺；(y,lu)2wo6:eu³⁺,mo⁶⁺；(ba,sr,ca)βsiγnμ:eu²⁺(其中2β+4γ＝3μ)；(ba,sr,ca)2si5-xalxn8-xox:eu²⁺(其中0≤x≤2)；ca3(sio4)cl2:eu²⁺；(lu,sc,y,tb)2-u-vcevca1+uliwmg2-wpw(si,ge)3-wo12-u/2(其中0.5≤u≤1，0<v≤0.1，和0≤w≤0.2)；(其中)；(lu,ca,li,mg,y)，掺杂有eu²⁺和/或ce³⁺的α-sialon；(ca,sr,ba)sio2n2:eu²⁺,ce³⁺；β-sialon:eu²⁺,3.5mgo*0.5mgf2*geo2:mn⁴⁺(sr,ca,ba)alsin3:eu²⁺；(sr,ca,ba)3sio5:eu²⁺；ca1-c-fceceufal1+csi1-cn3,(其中0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；ca1-h-rceheural1-h(mg,zn)hsin3,(其中0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；ca1-2s-tces(li,na)seutalsin3,(其中0≤s≤0.2，0≤f≤0.2，s+t>0)；和ca1-σ-χ-φceσ(li,na)χeuφal1+σ-χsi1-σ+χn3,(其中0≤σ≤0.2，0≤χ≤0.4，0≤φ≤0.2)。

适用于照明仪器中的其它另外的发光材料包括电致发光聚合物例如聚芴，优选聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物，例如聚(9,9'-二辛基芴-共-双-n,n'-(4-丁基苯基)二苯胺)(f8-tfb)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯撑乙烯撑及其衍生物。另外，磷光体组成物可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)铱(iii)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(iii)双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-n,c2)(蓝色染料)。也可使用来自ads(americandyessource,inc.)的商购可得的荧光和磷光金属络合物。ads绿色染料包括ads060ge、ads061ge、ads063ge、以及ads066ge、ads078ge和ads090ge。ads蓝色染料包括ads064be、ads065be和ads070be。ads红色染料包括ads067re、ads068re、ads069re、ads075re、ads076re、ads067re和ads077re。

在一些实施例中，另外的发光材料包括发射绿光的量子点(qd)材料。发射绿光的qd材料可包括ii-vi族化合物、iii-v族化合物、iv-iv族化合物、iv族化合物、i-iii-vi2族化合物或其混合物。ii-vi族化合物的非限制性例子包括cdse、cdte、cds、znse、znte、zns、hgte、hgs、hgse、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste或其组合。iii-v族化合物可选自gan、gap、gaas、aln、alp、alas、inn、inp、inas、ganp、ganas、gapas、alnp、alnas、alpas、innp、innas、inpas、gaalnp、gaalnas、gaalpas、galnnp、galnnas、galnpas、inalnp、inalnas、inalpas及其组合。iv族化合物的例子包括si、ge、sic和sige。i-iii-vi2族黄铜矿型化合物的例子包括cuins2、cuinse2、cugas2、cugase2、agins2、aginse2、aggas2、aggase2及其组合。

用作另外发光材料的qd材料可为核/壳qd，包括核、涂布在核上的至少一个壳、以及包括一种或多种配体优选有机聚合配体的外涂层。用于制备核-壳qd的示例性材料包括但不限于si、ge、sn、se、te、b、c(包括金刚石)、p、co、au、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、mns、mnse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、(al、ga、in)2(s、se、te)3、al2co以及两种或更多种此类材料的适当组合。示例性核-壳qd包括但不限于cdse/zns、cdse/cds、cdse/cds/zns、cdsezn/cds/zns、cdsezn/zns、inp/zns、pbse/pbs、pbse/pbs、cdte/cds和cdte/zns。

qd材料通常包括与其表面缀合，合作，结合或附接的配体。特别地，qd可包括涂层，所述涂层包括配体以保护qd免受环境条件，包括升高的温度、高强度光、外部气体和水分，控制聚集，并且允许qd在主体粘结剂材料中分散。

各个发光材料例如经涂布的磷光体颗粒中的每一种和另外的发光材料的比率可根据所需光输出的特性而变化。可调节照明仪器中的各个发光材料的相对比例，使得当它们的发射共混且用于照明仪器中时，在由国际照明委员会(internationalcommissiononillumination(cie))创建的cie色度图上存在产生的预定x和y值的可见光。在某些实施例中，照明仪器发射白光。用于照明仪器中的每种发光材料的确切身份和量可根据最终用户的需要而变化。

本公开内容的照明仪器和/或背光仪器可用于一般照明和显示应用。例子包括彩色灯、等离子体屏幕、氙激发灯、uv激发标记系统、汽车前照灯、家庭和剧院投影仪、激光泵浦装置、点传感器、液晶显示器背光单元、电视、计算机显示器、智能手机、平板电脑和具有显示器的其它手持装置，所述显示器包括如本文所述的半导体光源。这些应用的列表意欲仅是示例性的而非详尽的。

实例

下述实例仅是说明性的，并且不应解释为对本发明的范围的任何种类限制。除非另有说明，否则所有成分和组分都是从普通化学品供应商商购可得的。

根据参考的美国专利7,497,973中描述的程序，在hf溶液中，在约70摄氏度的干燥温度下，合成k2sif6:mn⁴⁺磷光体粉末。使用如参考的美国专利8,906,724中所述的方法，处理合成的k2sif6:mn⁴⁺磷光体粉末。k2sif6:mn⁴⁺磷光体中存在的锰量为约10摩尔％。

实例1：用于使用ald涂布磷光体颗粒的程序

用cambridgenanotech原子层沉积(ald)系统涂布k2sif6:mn⁴⁺粉末。在将生长室设定在约100摄氏度下之后，将k2sif6:mn⁴⁺粉末(2g)铺展在ald系统的生长室中的培养皿上。然后将ald系统泵送至约1托(torr)。通过氮以20slm(标准升/分钟)的速度流动来吹扫生长室。在约15分钟后，重复执行下述步骤以完成500个循环：

(i)打开阀门，以向生长室供应一定量的三甲基铝(tma)约0.015秒，然后关闭阀门；

(ii)等待约5秒钟；

(iii)打开另一个阀门，以向生长室供应水蒸气约0.015秒并且关闭阀门；和

(iv)等待约20秒

在执行500个循环后，将生长室排放至大气压。通过将它在小瓶中摇动，将培养皿中的粉末混合。

将上述过程重复3次，以执行总共2000个循环。然后从ald系统中取出所得到的样品粉末。

使用能量分散x射线光谱法(eds)检查实例1中制备的样品和未涂布的磷光体粉末的基线样品。与基线样品相反，实例1的样品的x射线图案显示在磷光体颗粒的表面上的al和o含量的存在，这与al2o3一致。实例1的样品具有比基线样品的那种更高的氧含量。这些结果指示实例1的样品的磷光体颗粒涂布有al2o3涂层。此外，通过使用量子效率测量系统，对于在激发波长450nm下的量子效率(qe)测量实例1的样品。在执行ald涂布方法之后，对于实例1的样品没有观察到qe中的显著变化(qe中的下降)。

尽管本文仅示出和描述了本公开的某些特征，但是本领域技术人员将会想到许多修改和变化。因此，应理解，所附权利要求书旨在涵盖如属于本发明的真实精神内的所有此类修改和改变。