一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层及其制备方法与流程

本发明属于超疏水防腐涂层技术领域，具体涉及一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层及其制备方法。

背景技术：

超疏水涂层在水中，容易在其与水介质界面形成一层气化膜，能有效隔绝水中腐蚀离子向涂层内部渗透，且能防止微生物在涂层表面富集，可有效提高涂层的防腐效果和使用寿命，因而，超疏水涂层在高效、长寿命金属海洋重防腐领域具有广泛应用前景。

最近，人们已广泛开展了超疏水涂层合成的及在金属防腐领域的研究，其关键技术是如何在金属表面制备具有超疏水且兼具高稳定性的涂层。构建微-纳米粗躁结构和低表面的表面能是实现超疏水两个有效途径。然而，仅通过调控和降低涂层基体的表面能，很难得到超疏水表面（接触角<120^o）。前期研究中，主要通过水溶液化学法、化学或激光刻蚀法、水热法、阳极处理法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、纳米复合涂层法和模板法等在金属表面构建多孔或阵列结构的涂层。研究发现，这种多孔或阵列结构的涂层拥有优异的超疏水特性，但是，因为多孔或阵列结构粗躁度大，机械性强度不高，在受到外界作用时，很容易被破坏，导致其疏水性能下降，且疏水涂层也易产生裂纹和缺陷，降低涂层材料的防腐性能和使用寿命。因而，如何在金属表面制备得到兼具优异超疏水性和结构稳定性的涂层，仍然是超疏水技术在防腐领域应用的最大困难和挑战。此外，前期这些超疏水涂层的制备方法，大多存在设备昂贵、重复性差或工艺繁琐等缺陷，只适用于实验研究，不能大规模生产制备。因此，如何发展一种操作简单、能大规模应用和性能稳定的超疏水涂层制备方法就显得具有重要的价值与意义。

技术实现要素：

本发明针对现有超疏水防腐涂层的超疏水性、机械性能和加工稳定性难以同时优化的问题，提供一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层，包括从外到内依次喷涂于金属基底层上的外涂层和内涂层，其中，外涂层为具有低表面能的纳米粒子组装膜，内涂层为石墨烯/树脂掺杂复合膜。

一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：

第一步，低表面能的纳米粒子油性分散液的制备

a.称取4~6g的naoh溶于92.5ml的去离子水中，配制naoh溶液备用，分别称取2.86~4.29g的fecl2·4h2o和4.864~7.296g的fecl3·6h2o，溶于70~120ml去离子水中，超声分散为均匀的溶液后，转移至烧瓶中加热，当温度升至65~75℃时，按照1滴/秒的速率开始向烧瓶中滴加naoh溶液，滴加完成后，继续在65~75℃条件下，反应1.5h，反应结束后，冷却至25℃，用去离子水超声洗涤若干次，得到磁性粒子，将磁性粒子超声分散至250~350ml体积比为1:4的水/乙醇溶液中，得到稳定的fe3o4分散液；

b.取250.0mlfe3o4分散液，向其中加入10ml氨水，搅拌分散1h，在搅拌过程中，逐滴加入4ml硅酸乙酯，然后再25℃下搅拌6h，通过磁吸附沉淀，用乙醇和蒸馏水洗涤，得到fe3o4@sio2核壳结构复合纳米粒子，将fe3o4@sio2核壳结构复合纳米粒子超声分散于150ml去离子水中，得到fe3o4@sio2核壳结构复合纳米粒子分散液；

c.取120mlfe3o4@sio2核壳结构复合纳米粒子分散液，向其中依次加入1~4g的尿素、2~6g的阳离子表面活性剂、4~10ml的1-戊醇、100~150ml环己烷和10g硅酸乙酯，25℃下搅拌分散0.5-6h，得到混合溶液，将混合溶液转移至反应釜中，在110-150℃下反应5h后，冷却到25℃后，通过磁吸附沉淀，用水和乙醇进行洗涤干燥后，得到fe3o4@sio2/有机复合纳米粒子，将fe3o4@sio2/有机复合纳米粒子分散于150ml甲苯溶液中，得到fe3o4@sio2/有机复合纳米粒子甲苯分散液；

d.称取100ml的fe3o4@sio2/有机复合纳米粒子甲苯分散液，向其中加入30~50ml正辛基三甲氧基硅氧烷，在120℃条件下回流反应20-48h，利用磁吸附沉淀，用甲苯和二甲苯进行洗涤，得到fe3o4@h-sio2/有机复合纳米粒子，将fe3o4@h-sio2/有机复合纳米粒子超声分散于溶剂中，得到固含量为10.0~25.0wt%的低表面能的纳米粒子油性分散液；

第二步，石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液的制备

a.称取0.1g氧化石墨溶于去50ml离子水，在25℃条件下，超声1h，得到氧化石墨烯水溶液，向该溶液中加入0.2~4.5g温敏性聚合物，在25℃条件下，搅拌溶解分散1h后，得到混合溶液，向混合溶液中加入20~50μl的33%的水合肼，在95~100℃水浴中反应30min，得到温敏性聚合物改性的rgo分散液；

b.向温敏性聚合物改性的rgo分散液中加入非极性溶剂，在60℃和ph为2~5的条件下，搅拌20~-120min后，静置分层，向其中加入无水氯化钙，浸泡24h，过滤后，得到2.0mg/ml~8.0mg/ml的石墨烯非极性溶剂分散液；

c.向石墨烯非极性溶剂分散液中加入树脂，在1000-1500r/min的转速下，搅拌分散1h，得到浓度为0.5~1.5wt%的石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液；

第三步，超疏水石墨烯防腐涂层的制备

将石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液均匀喷涂在金属基底表面作为内涂层，放入60℃烘箱中30~120min，待内涂层表面未完全固化时，将低表面能的纳米粒子油性分散液均匀喷涂在内涂层表面作为外涂层，进一步固化后，得到双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层。

第一步的步骤c中所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十六烷基吡啶溴化铵中的任意一种。

第一步的步骤d中所述溶剂为丙醇甲醚、乙酸乙酯和二甲苯中的任意一种。

第二步的步骤a中所述温敏性聚合物为（甲氧基）聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐（甲基）聚乙二醇单酯和聚乙二醇甲乙醚甲基丙烯酸酯中的任意一种。

第二步的步骤b中所述非极性溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷和己烷中的任意一种。

第二步的步骤c中所述树脂为质量浓度为30.0~45.0wt%的环氧类树脂、聚氨酯类树脂和四氟乙烯类树脂中的任意一种。

第三步中所述进一步固化方式为60℃烘箱中固化4~8h或25℃下固化20h。

内涂层的喷涂压力为0.1mpa-0.25mpa，喷涂厚度为40~80μm；外涂层的喷涂压力为0.25mpa-0.35mpa。

本发明中，低表面能的纳米粒子油性分散液的制备，关键在于获得结构稳定性好的低表面能纳米粒子，同时兼具在非极性溶剂中良好的稳定性和分散性。针对上述要求，相对传统低表面能纳米粒子制备过程，在以下几个方面做了一些相应创新和提高：在粒子制备过程中，控制粒子尺寸、表面活性剂结构和用量，以及分散浓度，来提高其在非极性溶剂中稳定性和分散性；其次，整个制备过程中，采用湿法转移方法，进行粒子的提纯和分散，防止干燥过程中，粒子形成二次团聚，影响其在非极性溶剂中稳定性和分散性，且不利于粒子的再修饰；此外，控制合成工艺和选择合适的低表面能有机分子，采用化学接支法，将有机分子修饰在纳米粒子表面，从而获得低表面能且稳定的纳米粒子。

石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液的制备，关键在于如何方便将石墨烯均匀分散于非极性溶剂中。针对上述要求，本发明中，利用溶解性差异，采用萃取的方法，可直接将改性石墨烯由极性水溶液中转移到非极性溶剂中，避免了传统干燥过程中导致石墨烯形成二次团聚，且难以再分散开，以及传统湿法转移复杂的流程。

超疏水石墨烯防腐涂层的制备，关键在于获得结构稳定性的超疏水表面，同时兼可大面积稳定制备。传统纳米掺杂法，利用高浓度纳米粒子在涂层表面构筑的高粗躁度来实现超疏水，这种方法虽然可以采用喷涂法大面积制备，但是重复制备稳定性较差，且涂层与基底的附着力较低，粗躁结构容易破坏，失去超疏水，大大限制其应用。针对上述问题，本发明开发了一种新型结构的超疏水涂层，不仅拥有优异的超疏水，力学和稳定的重复制备，且也可采用喷涂法大面积制备。

本发明的有益效果如下：

1.本发明设计的是一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层，拥有更优异的超疏水特性，接触角大于174°，滚动角小于2°。

2.本发明设计和制备双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层，可以采用喷涂法大面积制备，且超疏水主要来自于表面纳米粒子的低表面能，对表面粗躁度依赖较小，涂层重复制备稳定性较好。

3.本发明制备双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层，涂层固化条件要求比较容易控制，既可以在加热条件下固化也可以在25℃下进行固化，更加适用于室外真实环境下的大规模制备。

4.本发明制备双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层，纳米粒子直接喷涂在未完全干燥的涂层表面，随着涂层进一步固化，粒子稳定地嵌在涂层表面，纳米粒子被石墨烯涂层粘结，且表面粒子结构稳定，加载100g砝码，平行移动10cm，循环100次，接触角依然大于160°，具有优异的力学稳定性。

5.本发明制备的双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层，具有更加优异的耐酸、碱、盐性能，在耐酸（ph=1）、碱(ph=14)、盐(3.5wt%nacl)浸泡10天接触角大于172°且涂层电化学性能几乎没有发生变化。

6.本发明制备的双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层，结合了超疏水涂层良好的表层屏蔽阻隔性能和石墨烯涂层内部阻隔扩散性能，完整的将两者独特的性能协同起来，使复合涂层具有更优异的防腐性能，在3.5wt%nacl水溶液中，腐蚀电流为1.4×10^-11a/cm²，腐蚀速率为1.6×10^-7mm/year,极化电阻达到7.9×10⁴mω·cm²。

附图说明

图1为本发明涂层的结构示意图，其中：1-金属基底；2-树脂；3-石墨烯；4-低表面能的纳米粒子；

图2为本发明实施例1制备的高分散fe3o4和fe3o4@h-sio2/ctab纳米粒子的xrd图，a为高分散fe3o4的xrd图，b为fe3o4@h-sio2/ctab纳米粒子的xrd图；

图3为本发明实施例2制备的超疏水石墨烯防腐涂层实物图；

图4为本发明实施例制备的fe3o4@h-sio2/ctab纳米粒子的sem图，其中，a为实施例1的硅烷改性的纤维状核-壳结构的fe3o4@h-sio2/ctab纳米粒子的sem图，b为实施例2的硅烷改性的纤维状核-壳结构的fe3o4@h-sio2/ctab纳米粒子的sem图；

图5为本发明实施例3的超疏水石墨烯防腐涂层的sem图；

图6为本发明实施例4的超疏水石墨烯防腐涂层的机械稳定性实物图；

图7为本发明实施例3的超疏水石墨烯防腐涂层在ph=1的溶液中浸泡10天涂层阻抗模量的变化图。

具体实施方式

实施例1

一种双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：

第一步，低表面能的纳米粒子油性分散液的制备

a.称取5g的naoh溶于92.5ml的去离子水中配成均匀溶液备用。称取3.5g四水合氯化亚铁（fecl2·4h2o）和6.5g六水合氯化铁（fecl3·6h2o），溶于去离子水中，超声分散为均匀的溶液后转移到烧瓶中，当温度达到65-75℃时开始滴加naoh溶液，滴加的速率为1滴/秒，滴完后反应1.5h，反应结束冷却至25℃，用去离子水超声洗涤多次，最后将磁性粒子超声分散于水/乙醇溶液(v水/v乙醇=1:4)中，制备得到稳定的fe3o4分散液（8.0mg/ml）；

b.在250.0mlfe3o4分散液中加入10ml氨水，搅拌分散1h，在搅拌过程中逐滴加入4ml硅酸乙酯，然后在25℃下搅拌反应6h，通过磁吸附沉淀去除反应溶液，以此方式用乙醇和蒸馏水洗涤干净。最后，将fe3o4@sio2核壳结构复合纳米粒子超声分散于水溶液中，得到fe3o4@sio2核壳结构复合纳米粒子分散液（16.7mg/ml）；

c.在120mlfe3o4@sio2核壳结构复合纳米粒子分散液中依次加入，2.5g尿素、4g十六烷基三甲基溴化铵、7ml1-戊醇、100l环己烷和10g硅酸乙酯，在25℃下搅拌分散2h，然后将混合溶液转移到反应釜中130℃反应5h，冷却到25℃，通过磁吸附沉淀用水和乙醇进行充分洗涤，将干燥后fe3o4@sio2/有机复合纳米粒子分散于甲苯溶液中，制备得到fe3o4@sio2/ctab纳米粒子甲苯分散液（0.2g/ml）；

d.在100mlfe3o4@sio2/有机复合纳米粒子甲苯分散液中加入35ml正辛基三甲氧基硅氧烷，而后在120℃回流反应30h，利用磁吸附沉淀，用甲苯和二甲苯进行充分洗涤。将fe3o4@h-sio2/ctab纳米粒子超声分散于二甲苯，得到油性低表面能纳米粒子分散液，固含量为15.0wt%；

第二步，石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液的制备

a.称取0.1g氧化石墨溶于去50ml离子水，在25℃下超声1.0h，得到氧化石墨烯水溶液，而后加入0.5g温敏性聚合物（甲氧基）聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯在常温下搅拌溶解分散1.0h，加入35μl水合肼（33%），至于95℃水浴反应30.0min，反应结束后，溶液的颜色由棕色变为黑色，即得（甲氧基）聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯改性rgo分散液；

b.在（甲氧基）聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯改性的rgo水溶液加入非极性溶剂二甲苯，在60.0℃和ph=3条件下机械电动搅拌60min，静置分层。加入除水剂无水氯化钙浸泡24h，过滤后即可得到石墨烯非极性溶剂分散液（2.0mg~8.0mg/ml）；

c.在石墨烯非极性溶剂加入环氧树脂（固含量40wt%），在高速电动搅拌下（1000转/分），分散1.0h，即可得到固含量1wt%的石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液；

第三步，超疏水石墨烯防腐涂层的制备

将石墨烯/树脂掺杂复合油性分散液均匀喷涂在金属基底表面作为内涂层，喷涂压力0.1mpa，放在60.0℃烘箱中1h，待内涂层表面未完全固化时，将低表面能的纳米粒子油性分散液均匀喷涂在内涂层表面作为外涂层，喷涂压力0.3mpa，放入60.0℃烘箱中固化6h，得到双层夹杂结构的超疏水石墨烯防腐涂层。

从图2高分散fe3o4和fe3o4@h-sio2/ctab纳米粒子的xrd图中可知，高分散fe3o4的xrd的特征衍射峰出现在2θ=18.2°、29.9°、35.4°、37.1°、43.0°、53.3°、56.9°、62.6°和74.1°它们对应fe3o4的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)晶面。

fe3o4@h-sio2/ctab纳米粒子的xrd，在2θ=21.5°出现sio2的非晶衍射峰，很好的说明了核壳结构fe3o4@h-sio2/ctab纳米粒子的成功制备。

实施例2

将实施例1第一步中3.5g四水合氯化亚铁（fecl2·4h2o）改为4.0g四水合氯化亚铁（fecl2·4h2o）。3g尿素和5g十六烷基三甲基溴化铵改为2g尿素和4g十四烷基三甲基溴化铵，35ml正辛基三甲氧基硅氧烷改为45ml正辛基三甲氧基硅氧烷，其余步骤同实施例1。

图3是通过本实施例制备的超疏水石墨烯防腐涂层，低表面能纳米粒子均匀地负载在涂层表面，从图中可以看出水滴在复合涂层表面多个位置都显示出优异的、稳定的接触角，证明以此工艺制备的超疏水涂层性能优异、结构稳定。从图3可知，超疏水石墨烯防腐涂层的接触角达到174±1.5°。

从图4可知，纳米粒子的尺寸减小。

实施例3

将实施例1第二步中0.35g温敏性聚合物（甲氧基）聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯改为1g温敏性聚合物马来酸酐（甲基）聚乙二醇单酯。35μl水合肼（33%）改为50μl水合肼（33%）。

其余步骤同实施例1。

从图5中可知，硅烷改性的纤维状核-壳结构fe3o4/h-sio2/ctab纳米粒子均匀地嵌在涂层表面，所以得到的涂层才表现出优异的结构稳定性和性能稳定性。

从图7中可知，在浸泡10天涂层的阻抗模量依然在10⁸ω/cm²，没有出现明显的变化，说明涂层在强酸环境下能稳定存在。

实施例4

将实施例1第二步中，环氧树脂固含量40wt%改为30wt%，固含量1wt%的石墨烯/树脂复合油性分散液改为固含量1.5wt%的石墨烯/树脂复合油性分散液。

将实施例1第三步中，石墨烯/树脂复合油性分散液的喷涂压力改为0.2mpa，纳米粒子油性分散液的喷涂压力改为0.35mpa，固化方式改为25℃下固化。

其余步骤同实施例1。

图6是以本实施例制备的超疏水石墨烯涂层表面耐摩擦机械稳定性，在涂层表面加载100g砝码，每次移动10cm，经过100次（10m）循环移动，涂层表面依然展现出优异的、稳定的超疏水性能，说明利用本申请涂层制备工艺得到的超疏水石墨烯防腐涂层表面具有优异的耐机械稳定性。从图6中可知，该涂层展现出很好的机械稳定性，在摩擦过程中依然具有很高的超疏水性能。