一种注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料及制备方法与流程

本发明属于油井管腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料及制备方法和应用。

背景技术：

随着油田油气勘探开发深入，油田开发已进入高含水或超高含水阶段。油田注水井管柱由于其气、水、油、固共存的多相耦合腐蚀介质，高温高压以及多变的腐蚀工作环境，管柱损坏问题日益严重，已成为腐蚀防护的难点。涂/镀层防护技术是油田最早使用的注水井管柱腐蚀控制措施，且取得了较好的经济效应。

然而，传统的注水管涂/镀层防护技术存在如下局限性：有机涂层其本体难以避免的含针孔等本征缺陷，耐磨耐冲蚀性能较差，高温环境下涂层难以阻止cl-、h2o和o2等小分子的渗透，且易老化；对于镀层而言，在保证耐蚀效果前提下，对镀层的厚度和致密性要求高，相应的需要添加较多的ni、w等贵金属元素，造成其成本增加，且镀层制备工艺控制还有待提高；而渗氮碳钢油管、金属表面钝化油管均存在耐久性差等问题，从而影响注水管的防腐效果及使用寿命。目前，油田现场注水井在用环氧涂层油管推荐使用温度一般不超过80℃。然而，随着深井超深井的开发，注水井深度已超4000米，服役温度已超过102℃。

因此，油气田企业对能够提高注水管服役寿命、性能稳定的经济型注水管涂/镀层防护技术具有强烈的生产需求。近年来，石墨烯改性环氧涂层因具有更优异的防腐性能受到广泛关注。然而，截止目前，石墨烯改性环氧涂层研究及应用主要集中在海洋防腐和风电防腐领域，大多涉及常温及低温的海洋环境或大气腐蚀环境；在井下高温高压服役环境中的性能研究还未见报道，更没有相关的应用示范工程。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料及制备方法，该石墨烯改性环氧涂层油管能在110℃注水工况中长期服役，具有绝佳的防腐性能。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料，按质量百分比计，包括

二酚基丙烷环氧树脂：36～38％

酚醛环氧树脂：8～10％

石墨烯：0.05～0.1％

颜填料：38～40％

助剂：0.1～0.4％

有机溶剂：4～6％

固化剂：8～9％。

本发明进一步的改进在于，石墨烯的比表面积190～260m²/g，石墨烯的层数7～10层。

本发明进一步的改进在于，颜填料为碳黑、滑石粉、硫酸钡、云母氧化铁、碳化硅、硫酸锌中的一种或几种。

本发明进一步的改进在于，助剂包括分散助剂、偶联剂、附着力助剂、消泡剂以及流平剂。

本发明进一步的改进在于，固化剂为脂环改性胺。

本发明进一步的改进在于，有机溶剂为二甲苯、正丁醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

一种注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将石墨烯加入到有机溶剂中，超声，得到石墨烯分散液；

步骤2：将二酚基丙烷环氧树脂总质量4％的二酚基丙烷环氧树脂至石墨烯分散液中，机械搅拌均匀后，超声，得到石墨烯环氧树脂混合液，分散后石墨烯的层数为1～4层；

步骤3：将步骤2中制备的石墨烯环氧树脂混合液加入到剩余的二酚基丙烷环氧树脂中，混合均匀；然后加入助剂，混合均匀；再加入酚醛环氧树脂，混合均匀；最后将颜填料加入，得到混合液；其中，助剂为分散助剂；

步骤4：将步骤3中的混合液研磨至细度小于20微米，然后加入助剂，搅拌均匀，得到涂料a组分；其中，助剂包括偶联剂、附着力助剂、消泡剂以及流平剂；

步骤5：将涂料a组分与固化剂均匀混合，得到注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料。

一种涂覆有注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料的油管。

一种涂覆有注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料的油管的制备方法，加入机溶剂将注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料调节至45～50cst，然后喷涂到预处理后的油管上，低温固化，待表干后室温固化，得到喷涂有注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层油管。

本发明进一步的改进在于，低温固化温度为50～60℃，时间为3～4h，室温固化时间为5～7d，注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层厚度为163～191μm。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

(1)本发明中制备的一种注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层油管，石墨烯与二酚基丙烷环氧树脂和酚醛环氧树脂复合后，得到的涂层致密性好。

(2)本发明的涂层因纳米尺度的石墨烯填充在涂层的空隙中，所以有效提高了涂层的抗渗性和耐蚀性能，其耐温性能达到148℃，在低于110℃(含)的井下注水工况中具有绝佳的防腐性能。

(3)本发明的涂层油管制备时，一次喷涂成型，有效降低了现有涂层油管制备技术中的能耗。

(4)纳米尺度石墨烯分散在环氧涂料的体系中，能显著提高环氧涂层的抗渗性、耐高温性能和防腐性能。且石墨烯比表面积大、添加少量的石墨烯即可显著改善涂层的性能；氧化还原法制备的石墨烯价格低至3元/克；因此，相比高端的新型涂/镀层，石墨烯改性环氧涂层更为经济。

进一步的，涂层油管制备时，只需低温(50～60℃)固化3h，然后常温固化时间5～6d，固化温度较低，易于实现。

附图说明

图1为本发明实施例1～3中所使用的石墨烯的透射电镜图；

图2为本发明实施例1～3中所使用的石墨烯与环氧树脂混合液固化后的透射电镜图；

图3为本发明实施例1中所述的在模拟油田介质中防腐性能测试试验结果；(a)为某油田在用钛纳米涂层；(b)为耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层；

图4为本发明实施例2中所述在碱性介质中耐高温高压性能测试试验结果；(a)为某油田在用环氧涂层；(b)为耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

本发明中搅拌的转速均为120转/min。

本发明的注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料按质量百分比计，包括

二酚基丙烷环氧树脂：36～38％

酚醛环氧树脂：8～10％

石墨烯：0.05～0.1％

颜填料：38～40％

助剂：0.1～0.3％

有机溶剂：4～6％

固化剂：8～9％。

其中，参见图1，石墨烯的比表面积190～260m²/g，石墨烯的层数7～10层。

颜填料为碳黑、滑石粉、硫酸钡、云母氧化铁、碳化硅、硫酸锌中的一种或几种。

助剂为分散助剂、偶联剂、附着力助剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种。具体的，分散助剂为：byk-161，偶联剂为：kh560，附着力助剂为：byk-4510，消泡剂为：byk-051，流平剂为：byk-333。

固化剂为脂环改性胺。

有机溶剂为二甲苯、正丁醇和1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

上述涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按上述质量百分比，将石墨烯加入到有机溶剂中，超声使石墨烯均匀分散，得到石墨烯分散液；其中，超声时间为60min，超声频率为6khz。

步骤2：将二酚基丙烷环氧树脂总质量4％加入至预制石墨烯分散液中，机械搅拌均匀后超声，得到石墨烯环氧树脂混合液，分散后石墨烯的层数为1～4层，参见图2；其中，超声时间为90min，超声频率为4khz。

步骤3：将步骤2中制备的石墨烯环氧树脂混合液加入到剩余的二酚基丙烷环氧树脂中，搅拌10～12min使混合均匀；然后加入助剂，搅拌10～12min使混合均匀；再加入酚醛环氧树脂，搅拌10～12min使混合均匀；最后加入颜填料，得到混合液。

步骤4：将步骤3中的混合液研磨50min，使涂料细度小于20微米；然后加入助剂，搅拌3～5min，得到涂料a组分。

步骤5：将涂料a组分与固化剂均匀混合，得到注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料。

一种涂覆有上述注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料的油管的制备方法为：

向涂料中加入机溶剂将涂料粘度调节至45～50cst，然后喷涂到预处理后的油管上，在50～60℃下低温固化3～4h，待表干后室温固化5～7d，得到注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层油管。

本发明中的颜填料为碳黑、滑石粉、硫酸钡、云母氧化铁、碳化硅、硫酸锌中的一种或几种。当颜填料为碳黑、滑石粉、硫酸钡、云母氧化铁、碳化硅、硫酸锌中两种或两种时，将颜填料逐一加入，具体为：每加入一种颜填料后搅拌3～5min；然后再加入另外一种颜填料。即不是将两种或两种以上的颜填料同时加入，而是逐一加入。

实施例1

涂料的组分及其重量百分比如下：

二酚基丙烷环氧树脂：36％

酚醛环氧树脂：10％

石墨烯：0.1％

颜填料：40％

助剂：0.4％

有机溶剂：4.5％

固化剂：9％

参见图1，所述的石墨烯的比表面积190～260m²/g，石墨烯的层数7～10层。

上述涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按质量百分比计，将0.1％的石墨烯与4.5％的有机溶剂混合，在超声频率为6khz下超声60min，得到石墨烯分散液。其中，有机溶剂为正丁醇；

步骤2：将36％的二酚基丙烷环氧树脂分为两份，第一份为二酚基丙烷环氧树脂总质量的4％，剩余为第二份；将第一份二酚基丙烷环氧树脂加入至石墨烯分散液中，机械搅拌均匀后，在超声频率为4khz下超声90min，得到石墨烯环氧树脂混合液，分散后石墨烯的层数为1～4层，参见图2；

步骤3：将步骤2中制备的石墨烯环氧树脂混合液加入到剩余的二酚基丙烷环氧树脂中，在120转/min下搅拌12min至均匀混合；然后加入0.2％的分散助剂，搅拌10min至均匀混合；再加入10％的酚醛环氧树脂，最后加入40％的颜填料(碳黑)，得到混合液。

步骤4：将步骤3中的混合液研磨50min，使涂料细度小于20微米；然后加入0.2％的偶联剂、附着力助剂、消泡剂以及流平剂，搅拌3min，得到混合液。

步骤5：将9％的固化剂加入步骤4的混合液中，混合均匀，得到注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料。

一种涂覆有上述注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层的油管的制备方法：向涂料中加入有机溶剂，将涂料粘度调节为45～50cst，然后将涂料涂覆在按照国家标准gb/t8923.1处理过的油管表面，在50℃温度下固化3h，然后常温固化6d，得到注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层油管。

对实施例1中的涂层表面粗糙度和厚度进行测试，测量10次，涂层最低厚度为163μm；平均厚度为182μm。

对实施例1中的涂覆有注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层的油管上切取试样，并进行防腐性能测试，以某油田常用的钛纳米涂层作为对照组，在110℃，压力为10mpa某井注入水质中浸泡60d。试验结果如图3所示，从图3中(a)和(b)可以看出，钛纳米涂层出现了鼓泡现象，本发明的耐110摄氏度环氧涂层试验前后无明显变化。

实施例2

涂料的组分及其重量百分比如下：

二酚基丙烷环氧树脂：38％

酚醛环氧树脂：9％

石墨烯：0.05％

颜填料：38.6％

助剂：0.35％

有机溶剂：5％

固化剂：9％

所述的石墨烯的比表面积190～260m²/g，石墨烯的层数7～10层。

上述涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按质量百分比计，将0.05％的石墨烯与5％的有机溶剂混合，在超声频率为6khz下超声60min，得到石墨烯分散液。其中，有机溶剂为二甲苯；

步骤2：将38％的二酚基丙烷环氧树脂分为两份，第一份为二酚基丙烷环氧树脂总质量的4％，剩余为第二份；将第一份二酚基丙烷环氧树脂总质量4％的二酚基丙烷环氧树脂加入至石墨烯分散液中，机械搅拌均匀后，在超声频率为4khz下超声90min，得到石墨烯环氧树脂混合液，分散后石墨烯的层数为1～4层；

步骤3：将步骤2中制备的石墨烯环氧树脂混合液加入到剩余的二酚基丙烷环氧树脂中，在120转/min下搅拌12min至均匀混合；然后加0.15％分散助剂，搅拌10min至均匀混合；再将9％的酚醛环氧树脂加入上述混合料中，最后将38.6％的颜填料，颜填料具体为滑石粉、硫酸钡与云母氧化铁，每加入一种颜填料，搅拌3min后再加入另一种颜填料；最后搅拌均匀，得到混合液。

步骤4：将步骤3中的混合液研磨50min，加入0.2％的偶联剂、附着力助剂、消泡剂以及流平剂，搅拌3min，得到混合液。

步骤5：将9％的固化剂加入步骤4的混合液中，均匀混合，得到注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料。

一种涂覆有上述注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层的油管的制备方法：向涂料中加入有机溶剂，将涂料粘度调节为45～50cst，然后涂覆在按照国家标准gb/t8923.1处理过的油管表面，在60℃温度下固化3h，然后常温固化5d，得到注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层油管。

对实施例2中的涂层表面粗糙度和厚度进行测试，测量10次，涂层最低厚度为166μm；平均厚度为191μm。

对实施例2中的涂层进行漏点检测，平均厚度为191微米的涂层，击穿电压为2千伏。

对实施例2中的涂层进行耐高温性能测试，并以某油田在用的环氧涂层作为对照组，试验温度148℃，压力35mpa，ph值为13的naoh溶液。试验结果如图4所示，从图4中(a)和(b)可以看出，环氧涂层发生了起泡、开裂和剥落现象，而本发明的石墨烯改性环氧涂层无明显变化。

实施例3

涂料的组分及其重量百分比如下：

二酚基丙烷环氧树脂：38％

酚醛环氧树脂：9.83％

石墨烯：0.07％

颜填料：38％

助剂：0.1％

有机溶剂：6％

固化剂：8％。

其中，石墨烯的比表面积190～260m²/g，石墨烯的层数7～10层。

颜填料为碳化硅与硫酸锌的混合物。

助剂包括分散助剂、偶联剂、附着力助剂、消泡剂以及流平剂。

固化剂为脂环改性胺。

有机溶剂为二甲苯与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物。

上述涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按上述重量百分比，将石墨烯加入到有机溶剂中，在超声频率为6khz下超声60min使石墨烯均匀分散，得到石墨烯分散液；其中有机溶剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。

步骤2：将二酚基丙烷环氧树脂总质量4％加入至预制石墨烯分散液中，机械搅拌均匀后超声，得到石墨烯环氧树脂混合液，分散后石墨烯的层数为1～4层；其中，超声时间为90min，超声频率为4khz。

步骤3：将步骤2中制备的石墨烯环氧树脂混合液加入到剩余的二酚基丙烷环氧树脂中，搅拌10～12min至混合均匀；然后加入助剂，混合均匀；再加入酚醛环氧树脂，混合均匀；最后将颜填料加入，得到混合液；其中，助剂为分散助剂；

步骤4：将步骤3中的混合液研磨至细度小于20微米，然后加入助剂，搅拌3～5min，得到涂料a组分；其中，助剂包括偶联剂、附着力助剂、消泡剂以及流平剂；步骤2中的分散助剂与步骤3中的偶联剂、附着力助剂、消泡剂以及流平剂这5种助剂占总的涂料的组分的重量百分比为0.1～0.3％。

步骤5：将步骤4中的涂料a组分与固化剂均匀混合，得到注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料。

一种涂覆有上述注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料的油管的制备方法，加入机溶剂将注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂料调节至45～50cst，然后喷涂到预处理后的油管上，55℃下固化4h，待表干后室温固化7d，注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层厚度为163～191μm，得到喷涂有注水井用耐110摄氏度高温石墨烯改性环氧涂层油管。