一种采用高温还原法将阳极泥中的MnO₂还原成MnO的方法

专利名称：一种采用高温还原法将阳极泥中的MnO₂还原成MnO的方法
技术领域：
本发明涉及一种将电解金属锰生产中产生的废物阳极泥的主成分Mn02高温 直接还原成MnO的工艺方法，属于电解锰行业资源循环利用及环境保护领域。
技术背景我国的锰矿资源经济储量为3.02亿吨，处于第七位。目前，我国是最大的 电解锰生产国、消费国和出口国，我国的主要锰产品有电解金属锰、二氧化锰、 四氧化三锰和系列锰盐制品。其中，电解锰产量用途最广、用量最大的锰产品。 我国现有电解锰企业164多家，电解锰生产能力现己达到116.5万吨，占世界 电解锰产量的91%。我国锰业无论从锰产品的品种和产量都已成为世界首位。电解锰生产包括粉碎、酸解、压滤、电解、钝化、干燥、剥离等工艺过程。 生产过程中产生大量的粉尘、废气、废水和固体废弃物(电解锰渣及电解过程 产生的阳极泥)。目前每生产lt电解金属锰要产生6t左右的废渣，150Kg的阳 极泥，350t左右的废水，消耗7000kw*h电，成为名副其实的高污染、高消耗、 高能耗的"三高"企业，己严重的制约了我国电解锰行业的发展。由于锰(Mn)为变价元素，在电解过程中，电解液中的60-70% Mn2+在阴极还 原为零价的金属锰，另外还有大约30%的Mn2+在阳极区被氧化为Mn4+ ，并形成Mn02 沉淀在电解槽中；同时在电解槽温过高的时候往往还形成锰水合氧化物，以上 副产物合并其它杂质共同形成阳极泥。因此，阳极泥中除锰以外还含有Se酸类 物质以及阳极板溶解出来的Pb,硫酸盐等污染物质。其中锰的含量为48-50%， 同时还要Se及少量的Pb、 Sn、 S等。每生产一吨电解锰产生150Kg阳极泥，一 个年产三万吨的电解锰企业每年将产生4500吨阳极泥，这些阳极泥在存放过程 中产生大量的渗流液，严重污染企业周边的生态环境。同时由于其中杂质多、 成分复杂，目前只能堆放后廉价销售(200元/吨)。这样做既浪费了资源又污 染了环境，导致生产成本上升。对其资源化成为电解锰行业发展的亟待解决的 问题之一。经过调研，我国电解锰企业每年将产生大量的阳极泥，由于其中杂质多、成分复杂，用简单的机械分离达不到回收利用的目的，全国一百多家电解锰企业 的阳极泥都没有再生处理，目前只能堆放后廉价销售。经查阅资料，尚没有利 用阳极泥再生Mn0的报道和利用的实例。这些阳极泥在存放过程中产生大量的 渗流液，会污染和破坏周边的生态环境。这样做既浪费了资源又污染了环境， 导致生产成本上升。对其进行资源化利用将为电解锰行业的健康、可持续发展 带来巨大动力。本发明人以电解锰阳极泥的再生资源化为目标，对电解锰行业中的阳极泥再 生利用的清洁生产工艺技术进行研究，从而达到资源化的目的，可明显提高生 产的经济效益和清洁生产水平，符合循环经济的理念和思路，增加企业可持续 发展的能力。本发明针对上述电解锰工业中阳极泥亟待解决的现状，开发出一种还原阳极 泥的工艺方法，填补了现有工艺中的诸多不足之处。发明内容本发明是属于资源利用及环保领域，目的在于提供一种采用高温还原法将 阳极泥主成分Mn02还原成Mn0的的工艺方法。该方法不产生二次污染，解决了 电解锰阳极泥在堆放过程中造成的环境污染的问题，同时实现电解锰渣阳极泥 的资源化。一种采用高温还原法将阳极泥中的Mn02还原成MnO的方法，其步骤为将 电解锰阳极泥和还原剂在反应装置中混合均匀后在800 160(TC的条件下，使其 反应l~6h，然后在氮气保护或还原气氛保护条件下自然冷却至室温得到含MnO 颗粒的混合产物，该混合产物直接返回到电解金属锰生产工艺中作为原料或者 经过进一步分离提纯获得高附加值的MnO产品。一种优选的技术方案，其特征在于所述的电解锰阳极泥和还原剂按质量 比25: 1~10: 1混合。一种优选的技术方案，其特征在于所述的还原剂为碳粉，碳渣，石墨等含 碳物质，也可以使用煤炭、焦炭、木炭。所述的一种采用高温直接还原法将阳极泥主成分Mn02还原成MnO的工艺方 法，其特征在于还原反应结束后须在氮气保护或还原气氛保护或者二者共存 的条件下自然冷却得到MnO，并且氮气和还原气体共存时，二者可以任意比例混 合，防止MnO遇02而被氧化Mn02，所述的还原气氛为CO、 H2等.一种优选的技术方案，其特征在于电解锰阳极泥与还原剂的反应温度为1200~1600。C。一种优选的技术方案，其特征在于电解锰阳极泥与还原剂的反应时间为 3~6h。一种优选的技术方案，其特征在于电解锰阳极泥与还原剂的质量比为20: 1~12: 1。本发明具有以下优点本发明方法生产的主要原料为电解锰阳极泥，阳极泥中除锰以外还含有Se 酸类物质以及阳极板溶解出来的Pb，硫酸盐等污染物质，由于其中杂质多成分 复杂，目前只能堆放后廉价销售(200元/吨)。本发明专利方法遵循了循环经 济理念，将阳极泥高温还原处理后的产物直接返回到电解金属锰生产作为原料 或者经过进一步分离提纯获得高附加值的MnO产品，达到了资源循环利用的目 的。本发明所获得的含MnO的草绿色固体粉末，密度5.3 5.5g/cm3，熔点1650 'C，可以在直接还原电解金属锰的生产过程中作原料使用，同时也可以通过进 一步处理后用作生产电解金属锰铁氧体的原料，涂料和清漆的干燥剂，制造戊 醇的催化剂，饲料辅助剂，微量元素肥料，以及用于医药、冶炼、焊接、织物 还原印染、玻璃着色、油脂漂白、陶瓷及干电池的制造等。该方法所用原料价格低廉，我国电解锰企业每年产生大量的阳极泥，由于 其中杂质多成分复杂，用简单的机械分离达不到回收利用的目的，全国一百多 家电解锰企业的阳极泥都没有再生处理，目前只能堆放后廉价销售，若利用本 发明专利的方法进行再生利用，将产生巨大的经济效益。一个年产三万吨的电解锰企业每年将产生4500吨阳极泥，这些阳极泥在存 放过程中产生大量的渗流液，严重的污染了周边的生态环境。利用本发明专利 再生利用这些堆放的废弃阳极泥，消除了电解锰阳极泥在堆放过程中产生的污 染，具有良好的环境效益。以下通过具体实施例对本发明进一步详细说明。
具体实施方式
一种将阳极泥主成分Mn02还原成MnO的工艺方法，其步骤为将电解锰阳 极泥和还原剂混合后在800 160(TC的条件下，使其反应l~6h，然后在氮气保护、 还原气氛保护条件下自然冷却至室温得到含MnO的混合产物，产物直接返回到 电解金属锰生产作为原料或者经过进一步分离提纯获得MnO产品。实施例1以电解锰阳极泥和碳粉为原料，按如下方法制备按电解锰阳极泥和碳粉17: l的质量比，均匀混合，在130(TC下反应5h， 在氮气保护条件下冷却至室温得到草绿色的混合物，其中MnO的含量为857。，密 度为5.45g/cm3。产品可以直接返回到电解金属锰的生产过程作为生产原料。实施例2以电解锰阳极泥和碳粉为原料，按如下方法制备将电解锰阳极泥和碳粉按25: l的质量比均匀混合，在160(TC下反应4h， 在氮气保护条件下冷却至室温得到草绿色的混合物，其中MnO的含量为86y。，密 度为5.42g/cm3。产品可以直接返回到电解金属锰的生产过程作为生产原料。实施例3将电解锰阳极泥和碳渣按10: l的质量比均匀混合，在160(TC下反应2h，在氮气保护条件下冷却至室温得到草绿色的混合物，其中MnO的含量为88y。，密度为5.44g/cm3。产品可以直接返回到电解金属锰的生产过程作为生产原料。 实施例4电解锰阳极泥和的石墨按20: 1的质量比均匀混合，在800'C下反应4h，在还原气氛保护条件下冷却至室温得到草绿色的混合物，其中MnO的含量为88yo，密度为5. 34g/cm3。混合产品进一步分离提纯处理后用于作为其他的工业原料。 实施例5电解锰阳极泥和的木炭按15: l的质量比均匀混合，在IOO(TC下反应lh， 在还原气氛保护条件下冷却至室温得到草绿色的混合物，其中MnO的含量为70%， 密度为5.4g/cm3。产品可以直接返回到电解金属锰的生产过程作为生产原料。
权利要求
1. 一种采用高温还原法将阳极泥中的MnO2还原成MnO的方法，其步骤为将电解锰阳极泥和还原剂在反应装置中混合均匀后在800～1600℃的条件下，使其反应1～6h，然后在氮气保护、还原气氛保护条件下自然冷却至室温得到含MnO颗粒的混合产物，产物直接返回到电解金属锰生产作为原料或者经过进一步分离提纯获得MnO产品。
2. 根据权利要求1所述的一种采用高温还原法将阳极泥中的Mn02还原成 MnO的方法，其特征在于所述的电解锰阳极泥和还原剂按质量比25: 1~10: 1 混合。
3. 根据权利要求1所述的一种采用高温还原法将阳极泥中的Mn02还原成MnO 的方法，其特征在于所述的还原剂为碳粉，碳渣，石墨等含碳物质或者使用 煤炭、焦炭、木炭。
4. 根据权利要求l所述的一种采用高温还原法将阳极泥主成分Mn02还原成 MnO的方法，其特征在于还原反应结束后在氮气或还原气氛或氮气、还原气氛 的混合气保护条件下冷却产物。
5. 根据权利要求1或4种的任意一项所述的一种采用高温还原法将阳极泥 主成分Mn02还原成MnO的方法，其特征在于所述的还原气氛为氢气或一氧化 碳气体中的一种或两种。
6. 根据权利要求1所述的一种采用高温还原法将阳极泥中的Mn02还原成 MnO的方法，其特征在于电解锰阳极泥与还原剂的反应温度为1200~1600°C。
7. 根据权利要求1所述的一种采用高温还原法将阳极泥主成分Mn02还原成 MnO的方法，其特征在于电解锰阳极泥与还原剂的反应时间为3 6h。
8. 根据权利要求1或2中任一项所述的将一种采用高温还原法将阳极泥中 的Mn02还原成MnO的方法，其特征在于电解锰阳极泥与还原剂的质量比为20: 卜12: 1。
全文摘要
本发明是属于资源利用及环保领域，是采用高温直接还原法将电解锰生产过程中产生的废物阳极泥中的主成分MnO₂还原成MnO的一种工艺方法，其步骤为将电解锰阳极泥和还原剂在反应装置中混合均匀后在800～1600℃的条件下，使其反应1～6h，然后在氮气保护、还原气氛保护条件下自然冷却至室温得到含MnO颗粒的混合产物，产物直接返回到电解金属锰生产作为原料或者经过进一步分离提纯获得MnO产品。该工艺的优点为变废为宝，资源循环再利用，解决电解锰行业废弃物污染和资源化问题，利用阳极泥生产高附加值新产品，可以产生明显的经济、环境和社会效益。
文档编号C01G45/00GK101264935SQ20081010510
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者于宏兵, 涛 华, 周长波, 展思辉, 彭晓成, 朱春雷, 杨俊峰, 宁 段, 潘涔轩, 鸞 王 申请人:中国环境科学研究院