专利名称：一种采用固态反应结构导向技术合成介孔纳米的材料方法
技术领域：
本发明涉及一种釆用固态反应复合表面活性剂结构导向技术合成微介复合孔道 纳米金属氧化物材料的方法，它是属于纳米材料和介孔材料的合成及应用领域。该 方法主要是通过釆用固态反应复合表面活性剂结构导向技术来调变各合成因素构建 孔结构规整、分布集中的微孔一介孔复合孔道骨架结构，并同时使所得无机粒子拥 有纳米尺度特性。
背景技术：
MCM-41介孔分子筛的成功开发，不仅打破了微孔分子筛在吸附、择形催化、吸 附分离等领域的应用局限性，而且拓宽了新型材料的制备途径。它使人们在材料合 成中由过去仅有的经典单分子作用机制，拓展到多分子的液晶模板机理，即超分子 自组装过程。介孔分子筛的幵发为人们探索新材料、新结构提供了另一途径，即引 入表面活性剂胶東/液晶导向结构。用这一方法所得介孔材料不仅孔结构高度有序， 孔径和孔形可调控，而且拥有集中的孔分布、较高的热和水热稳定性。该类材料在应用中的特殊优势，更是引起人们对介孔材料的研究热潮。因而自 1992年美国mobile公司合成出硅基介孔材料以来，大量有关介孔分子筛合成方法、 合成机理、应用技术等相关报道应运而生。现在介孔分子筛已经发展出很多成熟的 合成方法，合成工艺；应用领域特别是在吸附分离、催化等领域的应用已取得可喜 进展，例如在重油催化裂化、大分子主客体分离、较大尺寸活性组分以及小分子生 物酶的固定等有潜在的应用价值。过渡金属特殊的价电子性质决定了其化学性质的多样性,相应其氧化物在催化、 电极材料、传感器、陶瓷材料等领域也大有用武之地。介孔硅系分子筛的成功研制， 更是激起了人们对过渡金属氧化物分子筛的研究热情。按照机械合成的构想，早在 1993年就报道了可以用合成硅系分子筛相似的方法合成非硅系介孔材料，并在1994 年首次由Stucky合成出了介孔氧化物分子筛，但是脱除模板剂后介孔结构坍塌，仅 保留了介观结构[1]。与此同时，广大研究人员利用溶胶一凝胶法也曾先后合成了铁、 钼、锡、钒，铬等氧化物介孔结构"，但由于过渡金属与硅电子性质的差异，例如易水解、易发生氧化还原反应、易发生转晶现象等，使得介孔结构只有在模板剂共 存的前提下才能维持， 一旦焙烧脱除模板剂，结构坍塌。这便迫使人们改变合成路 线，挑选合适的表面活性剂，以求得非硅系介孔结构。现在，介孔材料的合成方法呈现出多样性，但目前最为常用的方法还集中在液 相反应体系下的超分子模板作用机制。主要通过适当的调控合成参数和筛选合适的 表面活性剂，制备各有序介观结构。对大多数非硅系介孔结构，其主要的合成路径 仍然是在表面活性剂作用下的液晶模板机理，并如同M41S的合成路径可分为两大 类 一类是真正意义上的液晶模板机理(TLTC)，即在前驱无机物种引入前合成体系 已形成液晶，无机物种随后沉积在液晶表面而得到有序介观晶体结构，随后脱除有 机相而呈现出介孔结构；另一合成路径即与M41S相一致的协同模板机理，无机有机 物种按照电荷匹配原则协同作用形成有序液晶，进而得到有序非硅系介孔结构。除 广泛使用液晶模板机理外，Hudson和Pachec'，还根据合成介孔材料的不同结构特 点分别提出了各自独立的构架机制。Pachec的作用机制中，介孔与表面活性剂共存， 这和液晶模板机理以及Hudson构架机理不同，因为后者只有在脱除表面活性剂后介 孔才裸露出来。总体来看，液晶模板机理所得介观结构属于长程有序，而构架机制 下所得介观结构则呈现短程有序长程无序的特点。但传统的液相合成体系所得介孔 材料仍然面临热稳定性的挑战，大多数结构稳定的非硅系材料都向骨架结构中引入 了骨架稳定剂。因而探索新的合成路径得到有序且稳定的介孔材料，特别是过渡金 属氧化物介孔材料仍是研究人员今后面临的挑战。发明内容伴随着新型介孔材料的开发，纳米材料的研制也成为人们近来关注的焦点。纳 米固体晶粒间界面原子既非长程有序亦非短程有序，尺寸效应贡献于其大量的边、 角和缺陷位，其独特的表面结构特性赋予其特殊的表面化学性质，这种特性在催化 领域存在着潜在的应用前景。鉴于过渡金属氧化物介孔分子筛的的研究现状以及液 相合成过程中存在的一些弊端，本发明的方法首次提出了采用固态反应结构导向技 术合成介孔纳米新型材料，主要是通过调变各合成因素构建孔结构规整、分布集中 的介孔骨架结构，并同时使所得无机粒子拥有纳米尺度特性。本发明所述的固态反应_复合表面活性剂结构导向法合成介孔纳米材料是指在 不引入任何外加溶剂的条件下，使所合成的介孔材料前驱物在领中不同尺度表面活性剂的作用下直接与另一反应物发生固相化学反应，然后将反应中间物种与表面活 性剂同时引入高压反应釜进行晶化，除洗涤外其它合成过程没有任何外加溶剂参与。 在整个合成工艺中，通过另一反应物控制固相反应深度和产物纳米尺度大小，而由 表面活性剂的结构导向性控制所得介观结构的有序度和微孔一介孔复合孔道结构特 性。
具体实施方式
下面，将结合具体实施例详叙本发明的技术特点我们选取室温活性较高的强碱(例NaOH， KOH)作为反应活性相，使其在室温下 即可与无机前驱物发生化学作用，实现真正意义上的固相反应，然后在引入的两种 不同尺度表面活性剂诱导下，按照一定的方向进行晶化生长，形成具有特定微孔一 介孔双孔道结构的纳米氧化物材料。为了使固相反应进行的充分与彻底，预先对反 应物分别进行充分的研磨，使其粒度尽可能小，增加固相反应接触面，促进其固相 反应过程中的扩散迁移现象。同时，在固相反应过程中需要不断研磨，使其均勻混 合，充分反应，易于扩散迁移，这些对固相反应进行得充分而彻底也非常关键；其 表面活性剂采用的是碳8-20的垸基溴化铵的阳离子表面活性剂、聚氧烯烃型的非离 子表面活性剂(PE0)或聚环氧乙烯型的嵌段类(PE0-PP0-PE0 )表面活性剂。具体的合成步骤为(1) 将待合成的介孔纳米金属氧化物的相应的无机前驱物(例如ZrOClr8H20、 Zr(S04)2.4H20、 Zr0 (N03)2.2H20， Zr (N03) 4 ■ 5H20等,其它金属氧化物的前驱 物与锆的类似，即为相应的硝酸盐、硫酸盐和氯化物等)和两种不同尺度的 表面活性剂(固体颗粒)混合共同研磨(若表面活性为液体则将其与研磨 后的无机盐混合，剧烈搅拌至混合均匀)表面活性剂与无机前驱物的摩尔 比可以在0.01-0. 1之间调变。(2) 将强碱(例如K0H， NaOH等)颗粒尽可能的研细，然后与上述混合好的无 机前驱物与表面活性剂的混合物在剧烈搅拌下混合，在室温下进行反应。 根据需要碱与无机前驱物的摩尔比可以在2 ~ 5之间变化。(3) 将上述反应产物转入高压反应釜，在一定温度下进行晶化，晶化温度可以 在室温至250°C间调变。(4) 将晶化好的产物用去离子水或蒸馏水洗涤，洗涤至在滤液中检测不到相应 的阴离子(例如若无机盐为ZrOClr8H20则洗涤至用AgN(h检测不到Cl)。(5) 将洗涤好的产物在110"C下干燥24小时。(6) 焙烧温度可以根据应用领域确定， 一般控制在250 600。C之间。 发明效果采用本发明所提出的固态反应结构导向法先后合成出了二氧化锆、二氧化钛、 三氧化二铬、三氧化二铝等介孔纳米金属氧化物，由此充分显示了该法制备介孔纳 米材料的广度。此外，与液相反应法相比，该法存在着潜在的介孔结构易调变和表 面活性剂易脱除的优势，可以方便地通过调变各反应因子来调控所得样品的晶型特 点、纳米尺度和介孔特性；而其结构优势也必将预示着在应用领域中的潜在优良性 能。同时，固态反应法不仅工艺简单，而且更加环境友好，大大减少了排放污水量 和后续污水处理装置的生产负荷。
权利要求
1.一种采用固态反应结构导向技术合成介孔纳米的材料方法，该方法是通过调变各合成因素构建孔结构规整、分布集中的微孔-介孔复合孔道骨架结构，并同时使所得无机粒子拥有纳米尺度特性，其特征在于在反应过程中，使所合成的介孔材料前驱物在复合表面活性剂的导向下直接与另一反应物发生固相化学反应，然后将反应中间物种与表面活性剂同时引入高压反应釜进行晶化；在整个合成工艺中，通过另一反应物控制固相反应深度和产物纳米尺度大小，而由复合表面活性剂的结构导向性控制所得介观结构的有序度和介孔结构特性，并使其拥有微孔-介孔复合孔道结构，其具体合成的原则流程如下(1)将待合成的介孔纳米金属氧化物相应的无机前驱物与不同尺度的两种固体颗粒表面活性剂混合后共同研磨，若使用液体表面活性则将其与研磨后的无机盐混合，剧烈搅拌至混合均匀即可；表面活性剂与无机前驱物的摩尔比在0.01～0.1之间；(2)将强碱颗粒尽可能的研细，然后与上述混合好的无机前驱物与表面活性剂的混合物在剧烈搅拌下混合，在室温下进行反应；强碱与无机前驱物的摩尔比在2～5之间变化；(3)将上述反应产物转入高压反应釜进行晶化，晶化温度控制在室温～250℃之间；(4)将晶化好的产物用去离子水或蒸馏水洗涤，洗涤至在滤液中检测不到相应的阴离子；(5)将洗涤好的产物在110℃下干燥24小时；(6)最后进行焙烧，焙烧的温度控制在250～600℃之间。
2. 根据权利要求l所述的采用固态反应结构导向技术合成介孔纳米的材料方法，其特 征在于无机前驱物是相应的硝酸盐、硫酸盐和氯化物，即ZrOCl2.8H20、 Zr(S04)2.4H20、 ZrO (N03) r2H20和Zr (N03) 4 5H20。
3. 根据权利要求l所述的釆用固态反应结构导向技术合成介孔纳米的材料方法，其特 征在于表面活性剂为碳8-20的烷基溴化铵的阳离子表面活性剂、聚氧烯烃型的非离 子表面活性剂(PEO)或聚环氧乙烯型的嵌段类表面活性剂PEO-PPO-PEO。
4. 根据权利要求l所述的采用固态反应结构导向技术合成介孔纳米的材料方法，其特 征在于强碱为KOH或NaOH。
全文摘要
采用本发明所提出的固态反应复合表面活性剂结构导向法合成微介复合孔道纳米金属氧化物的方法，充分显示了该法制备介孔纳米材料的广度。与液相反应法相比，该法存在着潜在的介孔结构易调变和表面活性剂易脱除的优势，可以方便地通过调变各反应因子来调控所得样品的晶型特点、纳米尺度和介孔特性；而其结构优势也必将预示着在应用领域中的潜在优良性能。同时，固态反应法不仅工艺简单，而且更加环境友好，大大减少了排放污水量和后续污水处理装置的生产负荷。
文档编号C01F7/02GK101264929SQ20081010430
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月17日 优先权日2008年4月17日
发明者柯 乔, 刘欣梅, 逯高清, 岭 钱, 阎子峰 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国石油大学(华东)