专利名称：一种高强度、低密度二氧化硅气凝胶的制备方法
技术领域：
本发明属于无机多孔材料技术领域，提出了一种制备高强度、低密度二氧化硅气凝 胶的方法。
背景技术：
随着社会经济的发展以及人类生活水平的提高，对能源的需求量越来越大，煤、石 油、天然气等传统矿产资源在不久的将来将面临着枯竭。为了缓解能源危机，除了开发、 研究利用新型能源如太阳能等外，节约能源，减少能量损失也是一个重要方面。因此， 研究开发具有优异隔热保温性能的多孔材料就显得非常必要。二氧化硅气凝胶是一种特殊的纳米多孔材料，具有比表面积大(800~ 1000 m2/g)、 密度低(0.002 ~ 0.8 g/cm3)、化学惰性等诸多优良性能，特别是它的气孔率很高(高达 99%)，热导率非常低(仅为空气的1/3)，是目前已知的热导率最低的固体材料。因而在 隔热保温、隔声、催化剂载体等领域具有极大的应用价值，特别是在要求具有一定形状 的定型绝热、隔声制品应用领域，如绝热玻璃等。但是由于该材料的高气孔率，导致Si02 气凝胶的结构强度相对较低，从而限制了其在定型绝热、隔声制品方面的应用，因此，提高Si02气凝胶材料的强度成为很多研究者关注的焦点。A. Katti等(A. Katti， N. Shimpi, S. Roy, et al. Chem. Mater， 2006, 18: 285-296)通过用 聚尿素包覆胺修饰的Si02气凝胶的骨架，增大了颗粒颈部接触面积，在保持了气凝胶介 孔结构的同时，提高了材料的强度。R.Takahashi等的研究表明(R. Takahashi, S. Sato， T. Sodesawa, et al. Materials Research Bulletin, 2005, 40: 1148—1156)，在大孔含量相似的情 况下，降低Si02气凝胶中介孔的体积含量，强度也可有所提高。用聚环己二异氰酸酯交 联Si02水凝胶中的纳米颗粒，可以提高强度，但是得到的材料仍很脆且变得不透明(N. Leventis, C. Sotiriou-Leventis, G. Zhang, et al. Nano Letters, 2002, 2(9): 957-960)。邓忠生等 (Z.S. Deng, J. Wang， A.M Wu. J.Non-Cryst Solids, 1998, 225: 101-104)的研究表明，添 加Ti02粉和无机粘结剂，材料的强度有所增加。K.E.Parmenter等在较低的体积密度下， 加入陶瓷纤维，可以降低收縮率且可以提高材料的强度(K .E. Parmenter， F. Milstein. J. Non-Cryst Solids, 1981,223: 179-189)。另外，常压下在各种溶剂中长时间老化，也可提 高材料的骨架强度(G. Reichenauer. J.Non-Crystl.Solids, 2004, 350: 189-195)。然而，这些方法在提高了材料强度的同时也带来了一系列的问题，或者是降低了材 料的气孔率，或者材料的强度提高不明显，或者需要较长的老化工作周期，或者需要冗 繁的溶剂交换过程等。因此寻找既可以提高强度，又对材料的多孔特性不会产生太大影 响的制备方法尤为重要。老化条件对Si02气凝胶的结构和性能有着重要的影响。调整老化时的温度、压力以及老化液的组成可以调节材料的结构和性能。 发明内容本发明的目的在于提供一种在提高Si02气凝胶强度的同时，保持其高气孔率、低密 度优点的方法，通过采用将Si02湿凝胶在一定配比的母液中高温高压老化的方法，制备 高强度、高气孔率的SK)2气凝胶。此方法是将得到的Si02湿凝胶单体于干燥之前在一定配比的老化液中高温高压老化，具体工艺步骤如下-将硅前驱体在硅前驱体无水乙醇去离子水水解催化剂的摩尔比为1: 2.5 8.5:3.0-6.0: 3.0 9.0X10^的混合溶液中水解；然后滴加氨水(l~5wt.%)并搅拌，此时 溶液的pH为7.5 9.0，注入模具中静置，使其在空气中室温下凝胶。在无水乙醇中浸泡 6 48h后脱模，取出二氧化硅湿凝胶；将二氧化硅湿凝胶放入装有5 ~ 40 vol.%硅前 驱体，59~94vol.%无水乙醇，0.5vol.%去离子水和0.5vol.%氨水(l~5wt.%)的高 压罐中，然后在80 150。C下老化3 10天；之后进行干燥，得到二氧化硅气凝胶定型 材料。水解条件为pH控制在1.5 ~4.5， 50 80°C水浴，保温l 6h。 所述硅前驱体为正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)。 所述水解催化剂为0.1 ~ 3.0 mo1/1的盐酸或者0.1 ~ 8.0 mo1/1的硫酸。 干燥过程是室温常压干燥或者超临界干燥。超临界干燥的溶剂为二氧化碳、乙醇、 丙酮、甲醇、正丙醇、苯、丁醇、戊醇、辛烷中的任一种。本发明将Si02湿凝胶在高温高压的母液中老化，母液中的正硅酸甲脂或正硅酸乙酯 通过水解一酯化化作用将嫁接于Si02湿凝胶网络骨架的小曲率半径处，如二次粒子间的 接触颈部，从而强化骨架。另一方面，根据小半径的二次粒子相对于大半径的粒子将有 较大的溶解度，在一定的条件下，小粒子将会溶解而在大粒子表面或二次粒子的颈部沉 积下来，从而提高材料骨架强度(溶解一沉淀机理)。高温高压的环境将会加速这些过程 的进行，从而缩短了老化周期。由于两种强化机理在同时起作用，因而材料强度的提高非常明显。在气凝胶干燥时易得到气孔率高、强度高、比表面积高的块体材料。所得气 凝胶块体材料的抗压强度在0.45 ~ 0.6MPa，比未经高温高压老化样品的强度提高了 3 ~ 5 倍。此时气孔率为88~95%，密度为0.17 ~ 0.28 g/cm3，未经高温高压老化样品的气孔 率为70~85%，密度为0.30-0.65 g/cm3。本发明在不引入外界掺杂物的情况下，仅将湿凝胶单体在母液中高温高压下老化， 依靠其自身的变化即可明显提高材料强度。此方法操作简便，工艺简单，成本低，尤其是大批量生产时，效益尤为明显。它有效解决了长期困扰二氧化硅气凝胶材料在提高材 料强度的同时，所带来的一系列负面效应问题，如降低了材料的气孔率而导致的材料隔 热保温、隔声等性能的下降。本发明还同时縮短了老化工作周期。采用本发明将使Si02 气凝胶在绝热玻璃、定型绝热制品、定型隔声制品方面的应用成为可能， 一方面可以使 建筑房屋节能降耗，另一方面可以提高高温作业器件的工作特性。
具体实施方式
实施例一正硅酸甲酯(TMOS):去离子水无水乙醇硫酸的摩尔比为1: 2.6: 5.8: 3.05xl(T4。将TMOS、去离子水、无水乙醇和0.35 mo1/1的硫酸混合均匀后，置于8(TC水浴，保 温l h水解。然后滴加氨水(1.0 wt.%)并搅拌，此时的pH " 8。之后将其注入模具 中静置，在空气中室温下成胶。在无水乙醇中浸泡24h (此时，室温为2(TC)后脱模， 取出湿凝胶，放入装有10 vol.% TMOS 、 89 vol.%无水乙醇、0.5 vol.% 去离子水和0.5 vol.%氨水(1.0 wt.%)的高压罐中，然后在8(TC下老化10天。之后 进行超临界C02干燥(温度45°C，压力12MPa)即可。所得样品的体积密度为0.23 g/cm3。耐压强度测试的样品尺寸为4)16X20 mm，在 RGM电子万能试验机上测试，加载速率为0.5 mm/min。耐压强度为0.54 MPa。实施例二正硅酸甲酯(TMOS):去离子水无水乙醇盐酸的摩尔比为1: 2.6: 5.8: 6."10弋将TMOS、去离子水、无水乙醇和0.35 mo1/1的盐酸混合均匀后，置于60°C水浴，保 温2 h水解。然后滴加氨水(1.5 wt.%)并搅拌，此时的pH ^ 8。之后将其注入模具 中静置，在空气中室温下成胶。在无水乙醇中浸泡24h (此时，室温为2(TC)后脱模， 取出湿凝胶，放入装有20 vol.% TMOS， 79 vol.%无水乙醇，0.5 vol.%去离子水和0.5 vol.%氨水(1.5 wt.%)的高压罐中，然后在150'C下老化3天。之后在常温常压下干 燥(温度2(TC)即可。所得样品的体积密度为0.26 g/cm3。耐压强度测试的样品尺寸为4)16X20 mm，在 RGM电子万能试验机上测试，加载速率为0.5 mm/min。耐压强度为0.48 MPa。 实施例三正硅酸乙酯(TEOS):去离子水无水乙醇硫酸的摩尔比为1: 8.0: 4.5: 4.2xl(T4。将TEOS、去离子水、无水乙醇和0.35 mo1/1的硫酸混合均匀后，置于80°C水浴，保 温1.5h水解。然后滴加氨水(1.0 wt.%)并搅拌，此时的pH " 8。之后将其注入模具 中静置，在空气中室温下成胶。在无水乙醇中浸泡36h(此时，室温为15°C)后89vol.% 脱模，取出湿凝胶，放入装有10vol.%TEOS， 89vol.%无水乙醇，0.5 vol.%去离子水 和0.5vol.W氨水(1.0wt.%)的高压罐中，然后在9(TC下老化8天。之后常温常压干 燥(温度15°C)即可。所得样品的体积密度为0.25 g/cm3。耐压强度测试的样品尺寸为4)16X20 mm，在 RGM电子万能试验机上测试，加载速率为0.5 mm/min。耐压强度为0.50 MPa。实施例四正硅酸乙酯(TEOS):去离子水无水乙醇盐酸的摩尔比为1: 8.0: 3.5: 8.4><10弋将TEOS、去离子水、无水乙醇和0.35 mo1/1的盐酸混合均匀后，置于60°C水浴，保 温2 h水解。然后滴加氨水(1.5 wt.%)并搅拌，此时的pH ^ 8。之后将其注入模具 中静置，在空气中室温下成胶。在无水乙醇中浸泡36h (室温15'C)后脱模，取出湿凝 胶，放入装有20 vol.% TEOS， 79 vol.%无水乙醇，0.5 vol.%去离子水和0.5 vol.%氨 水(1.5 wt.%)的高压罐中，然后在10(TC下老化5天。之后进行超临界C02干燥(温 度45°C，压力12MPa)即可。所得样品的体积密度为0.18 g/cm3。耐压强度测试的样品尺寸为4>16X20 mm，在 RGM电子万能试验机上测试，加载速率为0.5 mm/min。耐压强度为0.60 MPa。实施例五正硅酸乙酯(TEOS):去离子水无水乙醇盐酸的摩尔比为1: 6.0: 3.5: 8.4xl0'4。将TEOS、去离子水、无水乙醇和0.35mo1/1的盐酸混合均匀后，置于50°C水浴，保温 6h水解。之后滴加氨水(1.5 wt.%)并搅拌，此时的pH ^ 8。之后将其注入模具中静 置，在空气中室温下成胶。在无水乙醇中浸泡36h (室温15。C)后脱模，取出湿凝胶， 放入装有20 vol.% TEOS， 79 vol.%无水乙醇，0.5 vol.%去离子水和0.5 vol.%氨水(L5 wt.%)的高压罐中，然后在120。C下老化3天。之后进行超临界乙醇干燥(温度260 。C，压力7.5MPa)即可。所得样品的体积密度为0.17 g/cm3。耐压强度测试的样品尺寸为cM6X20 mm，在 RGM电子万能试验机上测试，加载速率为0.5 mm/min。耐压强度为0.56 MPa。
权利要求
1、一种高强度、低密度二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，将制备的二氧化硅湿凝胶在干燥之前于母液中高温高压条件下老化处理，具体的制备步骤如下a、将硅前驱体在硅前驱体∶无水乙醇∶去离子水∶水解催化剂的摩尔比为1∶2.5～8.5∶3.0～6.0∶3.0～9.0×10-4的混合溶液中水解；b、滴加氨水并搅拌，形成溶胶，注入模具中，静置，使其在空气中室温下凝胶。在酒精中浸泡6～48h后脱模，取出二氧化硅湿凝胶；c、将二氧化硅湿凝胶放入装有5～40vol.％硅前驱体，59～94vol.％无水乙醇，0.5vol.％去离子水和0.5vol.％氨水的高压罐中，然后在80～150℃下老化3～10天；d、将老化后的样品干燥。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅前驱体为正硅酸甲酯或正硅 酸乙酯。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解催化剂为0.1 ~ 3.0 mo1/1 盐酸或者0.1 ~ 8.0 mo1/1的硫酸。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中水解的pH控制在1.5 ~ 4.5， 温度为50 ~ 80°C ，保温时间为1 ~ 6 h。
5、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中氨水的浓度为l~5wt.%， 滴加氨水后溶液的pH为7.5 9.0。
6、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中的干燥是室温常压干燥或 者超临界干燥。
7、 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，超临界干燥的溶剂为二氧化碳、乙 醇、丙酮、甲醇、正丙醇、苯、丁醇、戊醇、辛垸中的任一种。
全文摘要
本发明提出了一种制备高强度、低密度二氧化硅气凝胶的新方法，属于无机多孔材料技术领域。制备的具体步骤如下将正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯在pH＝1.5～4.5条件下于50～80℃水解2～6h；之后滴加氨水，并注入到模具中，使之在空气中成为湿凝胶单体；将所得的湿凝胶放在高压罐中，在一定配比的老化液中于80～150℃下老化3～10天；最后进行干燥，即可得到具有强度高并且密度低的二氧化硅气凝胶定型材料。本发明的优点在于操作简便，工艺简单，在提高了传统二氧化硅气凝胶材料强度的同时，保证了其密度低的优点，促进了二氧化硅气凝胶在定型绝热制品领域的应用。
文档编号C01B33/00GK101264891SQ200810104019
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月14日 优先权日2008年4月14日
发明者方 何, 张翠娟, 曲选辉, 雪 李, 赵海雷, 峰 高 申请人:北京科技大学