专利名称：一种纳米氧化铜两步固相合成的方法
技术领域：
本发明的一种纳米氧化铜两步固相合成的方法，属纳米材料技术领域。
背景技术：
铜是动物必须的微量元素之一，具有机体造血、新陈代谢、生长繁殖、维持生产性能、 增强机体抵抗力等作用，而高铜又在抗菌作用、促进生长激素的分泌、提高采食量和提高生 产性能等方面具有不可估量的作用。在猪、鸡的饲养标准中一般规定每千克饲粮含铜6 8mg， 高剂量铜的添加量是正常量的20 40倍，国内外许多试验研究表明，饲粮中添加铜150 250mg/kg(以硫酸铜作为铜源)有促进仔猪生长和提高词料利用率的效果(Edmonds和Baker， 1986; Apgar， 1995; Cromwell等，1989)。有研究认为，铜的促生长作用可能与其在胃肠道 的抗微生物作用有关，并且与抗生素促生长作用类似(Lioyd等，1978)。高铜饲料在养猪生产 中趋之若鹜。Smith (1969)研究表明，肉鸡日粮中添加76-225mg/kg铜具有促进生长的作用。 虽然，Fisher等(1973)认为添加225mg/kg铜对肉鸡生长性能的影响结果不稳定但是添加 225-250mg/kg铜具有明显的促生长作用。另有报道，添加250mg/kg的铜可促进3周龄肉仔 鸡的生长。因此，高铜饲料在肉鸡生产中也广泛应用。
据有关资料初步统计，2005年全国饲料总产量达1.03亿t，比上年增加6.6。/。，其中添加 剂预混合词料478万t，同比增长17.9%，随着添加剂预混合饲料每年使用量的逐年增加，越 来越多的微量元素未被动物充分利用而随粪便排出(段有刚等，2006)。据报道，污染的土壤 中主要存在的重金属是铜、锌、铬、铅和镉等，其中污染最严重的是铜元素。目前肉猪生长 肥育各阶段词料中铜的添加量逐年增多， 一般在全价料中达200 300mg/kg，更有高者达 500mg/kg。高铜饲料泛滥，生产和环境带来一系列极大的危害。日粮中的铜经机体代谢后有 90%以上随粪便排出体外，造成资源浪费的同时也严重污染了环境(Grohler, 1999)。长期使 用高铜粪肥施肥，将导致土壤和水中铜的长期蓄积(Blood等，1979;钱莘莘，1998)，从而 对植物产生毒害作用，严重影响植物的生长发存，以至减产，当铜、锌、砷等共存时，危害 更大。含高浓度微量元素的动物粪便一旦污染水源，也将产生巨大危害，可降低水的自净能 力，使水质恶化，水生生物死亡。高铜带来的环境污染将无法人为消除。
滥用高铜制剂对动物本身会导致以下诸多弊端(1)引起动物本身慢性中毒。 一般认为， 猪日粮中铜的最高安全限量(极限值)为250mg/kg，超过这一限量就会导致铜中毒，主要表现 为肝肾肿大变硬，刺激胃肠道，引起胃肠炎，导致严重的贫血、溶血和黄疸。(2)引起动物 某些营养素的缺乏。由于铜与锌、铁等有拮抗作用，高铜可降低对铁和锌的吸收，从而引起铁、锌严重缺乏所造成的一系列不良反应。日粮中添加高铜，势必大大增加锌和铁的添加量。 铜还可促使饲料中天然生育酚的氧化速度提高，高铜能在21d之内使饲料中的(X-生育酚的水 平减少到几乎为零。(3)影响畜产品品质安全。高铜一方面使猪肉的不饱和脂肪酸含量增加， 另一方面作为促氧化作用的催化剂，降低油脂或脂肪和维生素的营养价值、吸收率低，从而 使猪肉易氧化，不易储存，保鲜期缩短。(4)危害人体健康。高铜日粮可使动物肝、肾中铜 残留量显著增加，对人体产生毒害作用。据报道，铜中毒的猪肝中铜含量高达750 6000mg/kg.bw，极大地超过了我国《食品中铜限量卫生标准》(GB15199-1994)规定肉类中 铜含量(以Cu计)^10mg/kg。有学者认为，人体细胞内过量铜可使6由基增多，引起生物损伤， 促进细胞癌变。高铜和脂质过氧化物增多是促进糖尿病恶化的因素，高铜易发生视网膜和末 梢神经病变。基于高铜对人类潜在的危害，美、英、德国等发达国家在词料中已不再提倡添 加高铜。(5)造成资源浪费。微量元素铜在消化道吸收率低，高剂量时更低。试验证明断 奶仔猪消化率为5% 10%，成年动物一般也不高于5% 10%。猪饲喂高剂量的铜 (250mg/kgCuSO4)，从粪便中排出的铜量是对照组的14倍，铜通过粪便进一歩浓缩，浓度可 达700 1000mg/kg，在铜价闩趋上涨的今天，造成饲料成本的不断上涨和可利用资源的极大 浪费。
营养物质的颗粒大小是影响胃肠道对其吸收的一个关键因素(Florence, 1998)。研究表 明粒径小于5nm的微粒可通过肺，粒径小于300nm的微粒可进入血液循环，小于lOOrnn 能进入骨髓，因此纳粒系统更易通过胃肠粘膜，使其透皮吸收的生物利用度得以提高。Desai 研究表明，100nm粒比其它大粒子的吸收率高10-250倍。分析其原因可能是由于纳米微粒具 有小尺寸效应和表面效应。当粒径减小时，表面原子数迅速增加，从而可增大暴露在介质中 的表面积，提高动物对其的吸收利用率。因此对饲料原料进行纳米化处理后，可以使原料中 那些动物不可缺少而乂较难采食的营养成分能充分地被动物吸收，因为大分子物质被粒化成 纳米粒径后，能穿透组织间隙，也可通过机体最小的毛细血管，分布面广，从而可最大限度 地提高饲料原料的生物利用率。上述研究结果给我们启示，纳米氧化铜应该具有一般纳米材 料的特性，消化吸收利用率应该高于硫酸铜或氧化铜。
发明内容
本发明针对饲料质量安全，研究开发的纳米氧化铜两步固相合成新的制备工艺，工艺简 单可控，纳米氧化铜粒径控制在30nm左右，降低合成成本。该工艺的合成过程绿色环保， 能耗小，无三废排放、无污染。通过添加惰性载体，制备的纳米氧化铜混合物进行分散，解 决了纳米氧化铜分散性问题，提高了纳米氧化铜的稳定性。两步固相合成的最终副产物对人 畜无毒害，混合物不需要洗涤分离，解决了纳米材料在液相中由于范德华力、液桥力等引力的作用形成难以分散的软团聚体和在干燥过程中由于液体表面张力作用使纳米颗粒形成硬团 聚体问题。本发明对推广纳米氧化铜作为饲料添加剂的基础研究提供了技术支撑。该方法适 用于工业化生产。
为解决上述技术问题，其技术解决方案是
本发明的一种纳米氧化铜两步固相合成原理在合成纳米氧化铜词料添加剂质量安全的 前提下，筛选有效的纳米氧化铜前躯体固相合成试剂、反应控制介质。在机械力作用下，固 体反应物受到研磨冲击而破裂、细化、比表面积增大，晶体结晶程度衰退，晶体结构中晶格 产生缺陷并引起晶格位移，系统温度升高，体系的自由能增大，固相化学反应活化点增多， 完成第一步固相反应获得前躯体。利用纳米氧化铜前躯体的小尺寸效应、表面效应等纳米效 应，降低第二步固相反应活化能；通过控制室温反应过程中的控制剂用量、成核率和晶核生 长速率，提高了纳米氧化铜产物的转化率，实现了纳米氧化铜的粒径大小控制。
本发明的一种纳米氧化铜两步固相合成方法
第一步固相反应分别将卤化物、五水硫酸铜、惰性控制介质机械粉碎。将粉碎好的卤 化物、五水硫酸铜、惰性控制介质按摩尔比l: 2 6: 2的比例配料后，经过混料机完成混料 后完成固相反应制备纳米氧化铜前躯体。将前躯体和氢氧化钠按计量摩尔比1: 2~3的比例再 次通过无重力混料机完成混料、固相反应获得纳米氧化铜混合物，经过干燥，获得目标产物。
所述的卤化物可以为氯化钠、氯化钾。
所述的惰性控制介质可以为硅藻土、膨润土、高岭土、凸凹棒、轻质碳酸钙等载体的一 种或多种的混和体，其粒径可以控制在325目，其加入的质量，根据产品的纳米氧化铜有效
成分含量添加，质量比控制在40% 80%。
所述的粉碎可以为球磨粉碎，还可以为万能粉碎机粉碎。粉碎后粒径控制在325目以下。 所述机械混料可以为无重力混料机或VI系列强制搅拌混合机。通过混料时的剪切力加速
物质传质过程，还可以防止反应释放出水形成的团聚，使反应均匀。
具体实施方式
实施例一
纳米氧化铜混合物的制备
将五水硫酸铜、氯化钠、高岭土分别万能粉碎机粉碎后用325目筛子筛分，按摩尔比l:
2: 2的比例用强制搅拌混合机混合、反应完成第一步前躯体的制备。 反应化学方程式
CuS04 5H20+2NaCl = CuCl2+Na2S04+5H20
5将氢氧化钠用万能粉碎机粉碎后用325目筛子筛分，按照氯化铜和氢氧化钠的计量摩尔 比l: 2的比例加氢氧化钠后，用强制搅拌混合机混合、反应完成第二歩纳米氧化铜的制备。 反应化学方程式
CuCl2+2NaOH =CuO +2NaCl+H20 混合物在5(TC，干燥2小时，获得纳米氧化铜混合物饲料添加剂。 实施例二
纯纳米氧化铜的制备
将五水硫酸铜、氯化钠分别万能粉碎机粉碎后用325目筛子筛分，按摩尔比h 3~4的比 例用强制搅拌混合机混合、反应完成第一歩前躯体的制备。将氢氧化钠用万能粉碎机粉碎后 用325目筛子筛分，按照氯化铜和氢氧化钠的计量摩尔比1: 2的比例加氢氧化钠后，同样用 强制搅拌混合机混合、反应完成第二歩纳米氧化铜的制备。将混合物在20(TC热处理2个小 时后，洗涤离心分离。在105'C干燥2小时，获得纯纳米氧化铜。
权利要求
1、本发明的一种纳米氧化铜两步固相合成的方法，该方法的特征是1)利用第一步固相反应获得纳米氯化铜前躯体的纳米尺寸效应，降低第二步固相反应活化能，控制成核率，实现了纳米氧化铜的粒径大小控制纳米氧化铜粒径控制在≥30nm。2)通过添加惰性载体，提高了纳米氧化铜的稳定性、分散均匀性。3)两步固相合成的最终副产物对人畜无毒害，混合物不需要洗涤分离，解决了纳米材料在洗涤干燥过程中的分散、聚体问题。本发明与其它纳米氧化铜制备方法相比，具有工艺简单、无需复杂设备、生产效高、成本低等优点，并且该工艺的合成过程绿色环保，能耗小，无三废排放、无污染，适用于工业化生产。
2、 根据权利要求1所述的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于纳米前躯体是通过一步固相反 应制备。
3、 根据权利要求1所述的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于在合成过程中添加惰性载体， 所述惰性载体可以为硅藻土、膨润土、高岭土、凸凹棒、轻质碳酸钙等载体的一种或多种 的混和体，其粒径可以控制在325目以上。
4、 根据权利要求1所述的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于固相反应的物料需要预先粉 碎，固相反应过程中需要研磨，搅拌。
5、 根据权利要求1所述的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于固相反应的原料、副产物必须 符合人食品、饲料产品质量安全。
6、 根据权利要求4所述的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于纳米氧化铜混合物可以不用洗 涤分离直接作为纳米氧化铜饲料添加剂使用。
全文摘要
本发明的一种纳米氧化铜两步固相合成的方法，属纳米材料技术领域。通过第一步固相反应获得纳米氯化铜前躯体，降低第二步固相反应活化能，控制成核率，实现了纳米氧化铜的粒径大小控制纳米氧化铜粒径控制在30nm以下，分散均匀。该工艺的合成过程绿色环保，能耗小，无三废排放、无污染。通过添加惰性载体，提高了纳米氧化铜的稳定性，并且分散均匀。两步固相合成的最终副产物对人畜无毒害，混合物不需要洗涤分离，解决了纳米材料在洗涤干燥过程中的分散、聚体问题。本发明对推广纳米氧化铜作为饲料添加剂的基础研究提供了技术支撑。该方法适用于工业化生产。
文档编号C01G3/02GK101544393SQ200810096409
公开日2009年9月30日 申请日期2008年5月5日 优先权日2008年5月5日
发明者孙金全, 崔洪芝, 朱连勤, 王积森, 陈蕴博 申请人:山东科技大学;青岛农业大学