专利名称：氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发 性存储器原型器件的制作方法。
技术背景21世纪，计算机技术、互联网以及新型大众化电子产品的高速发展，对电 子信息的存储处理产品的需求呈现高速上升趋势，并迫切需要在存储器材料和 技术方面取得突破。信息技术的快速提升依赖于高速和大容量非挥发性的存储 器件的发展。大量可供选择的可用于取代当下的存储器的材料已经引起了本领 域内科学工作者的广泛研究以图能获得一种具有强大功能的非挥发性存储器。 现代的半导体非挥发性存储器，比如闪烁存储器，已经通过影印石版技术成功 的按比例縮减为能够达到大容量存储性能的存储器件。然而，传统的存储器縮 放技术已经快要达到技术和物理的双重极限，为了克服这一难题，引入新的材 料或改变传统的器件结构成为可供选择的方式。作为候选等价縮放的新材料的有铁电材料的随机存取存储器和磁电材料的 随机存取存储器，它们作为下一代新型非挥发性存储器吸引了人们大量的关注。 近年来，出现了一种新的候选者，电阻式随机存储器，它基于由金属氧化物或 有机化合物所表现出的电阻开关效应的原理。它的存储单元具有简单的类似电 容的三明治结构，由两边的金属电极和中间的绝缘或半导体材料构成。基于此 其简单的结构，高的可升级的交叉结构和多级的堆垛结构也被研究者相继提出。 这种电阻开关现象表现出了巨大的开关比和极为迅速的开关速度，因此具有广 阔的应用开发前景和重大的科学研究价值与意义。目前的存储器件由于摩尔定律的限制等比縮小已经发展到了极限，存储需 求的扩大要求必须开发可用于下一代存储技术的新材料。各种各样的新材料如相变材料、磁存储材料、铁电存储材料、有机材料、掺杂钙钛矿结构材料等得 到了广泛研究。它们有的制备技术比较复杂，有的价格昂贵，有的存储性能不 稳定，有的可控性差。时下最具应用潜力的当属过渡金属氧化物半导体薄膜材 料，它具有结构简单、高密度、低功耗以及具有较快的读写速度等优势，成为 当下研究的热点领域。 发明内容本发明的目的是提供一种氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件的 制作方法，可在工业中形成规模化生产。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案 一种氧化铜纳米颗粒薄膜非 挥发性存储器原型器件的制作方法，采用以下步骤制备(1 )采用真空离子束溅射的方式使铜纳米颗粒沉积于洁净的玻璃基底表 面，得到玻璃片上铜纳米颗粒层厚度为20 200nm的铜纳米颗粒薄膜；(2) 将步骤(1 )制得的铜纳米颗粒薄膜置于反应容器内，升温至300 500°C 的环境下退火氧化0.5 5小时，然后自然冷却至室温成为氧化铜纳米颗粒薄膜；(3) 采用真空离子溅射束的方式在步骤(2)制得的氧化铜纳米颗粒上面 镀间隔为10 200微米的金对电极，即得氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器 原型器件。所述步骤(3)采用真空离子束溅射方式的具体过程为在氧化铜纳米颗粒 薄膜中央粘贴一个宽度为10 200微米的电极掩膜，然后置于扫描电子显微镜 附属的镀金的真空金属离子溅射镀膜仪器内，在真空度为10 20Pa，离子束电 流为l 5mA条件下，喷金10 30分钟制备金对电极方块，揭去电极掩膜后即 得氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件。所述反应容器为中温炉，升温时以5 20'C/min的速率，正常空气 氛围。所述步骤(1)真空离子束溅射时的镀膜时间为0.25 2小时。 所述真空离子束溅射时的条件为真空度2xl04 5xl(T2Pa，氩气5 10sccm，束流10 100mA，屏极电压1000 2000 V，阳极电压20 100V，加速电压100 200V,力口速电流3 10mA。所述洁净的玻璃基底为分别在去离子水、丙酮、无水乙醇溶液中 超声洗涤而后自然晾干的玻璃片。铜作为自然界一种无毒、无污染的金属材料储量丰富、价格低廉，其氧化 物一CuO具有广泛的用途。本发明正是将铜在300~500匸下氧化为氧化铜，然 后制备CuO纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件，该器件单元结构比较简单、 成分单纯、结晶程度较好，并且I-V曲线所表现出的电阻开关现象明显，有进一 步深入研究的价值。本发明还具有制备过程简单易行，可控程度高，重复性好 的特点，并且与现在的半导体制作工艺特别是互补金属氧化物半导体(CMOS) 技术相兼容，这为以后实现规模化生产打下了基础。
图1为氧化铜纳米颗粒薄膜的DFM二维平面图像； 图2为氧化铜纳米颗粒薄膜的三维立体结构图像； 图3为氧化铜纳米颗粒薄膜的X-射线粉末衍射图谱(XRD)图谱； 图4为氧化铜纳米颗粒薄膜的铜元素的X射线光电子能谱(XPS); 图5为本发明非挥发性存储器原型器件的结构示意图； 图6为本发明非挥发性存储器原型器件的具有电阻开关特性的I-V曲线 (-5V—十5V)。
具体实施方式
实施例l:制备步骤(1) 选用规格为2cmxlcm的普通玻璃片，分别在去离子水、丙酮、无水 乙醇溶液中超声洗涤20分钟，而后自然晾干成为洁净的玻璃基底，然后采用真 空离子束溅射的方式使铜纳米颗粒沉积于洁净的玻璃片表面，时间为0.5小时， 真空离子束溅射时的条件为真空度2,2xH^Pa，氩气7,2sccm，束流50mA， 屏极电压1800V，阳极电压70V，加速电压150V，加速电流6.2mA，得到玻璃片 表面铜纳米颗粒层厚度为100nm的铜纳米颗粒薄膜；(2) 将步骤(1)的铜纳米颗粒薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以1(TC/min的速率升温至40(TC的环境下退火氧化2小时，然后自然冷却至室温 成为氧化铜纳米颗粒薄膜；(3)采用真空离子束溅射的方式在步骤(2)制得的氧化铜纳米颗粒薄膜 上面镀间隔100微米的金对电极，具体过程为在氧化铜纳米颗粒薄膜中央粘 贴一个100微米宽的电极掩膜，然后置于扫描电子显微镜附属的镀金的真空金 属离子溅射镀膜仪器内，在真空度为15Pa，离子束电流为3mA条件下，喷金 20分钟制备金对电极方块，揭去电极掩膜后即得氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性 存储器原型器件。实施例2:制备步骤(1) 选用规格为2cmxlcm的普通玻璃片，分别在去离子水、丙酮、无水 乙醇溶液中超声洗涤30分钟，而后自然晾干成为洁净的玻璃基底，然后采用真 空离子束溅射的方式使铜纳米颗粒沉积于洁净的玻璃片表面，时间为0.25小时， 真空离子束溅射时的条件为真空度2xl(^Pa，氩气5sccm，束流10mA，屏 极电压1000V，阳极电压20V，加速电压100V，加速电流3mA，得到玻璃片表面 铜纳米颗粒层厚度为20nm的铜纳米颗粒薄膜；(2) 将步骤(1)的铜纳米颗粒薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以 5'C/min的速率升温至30(TC的环境下退火氧化5小时，然后自然冷却至室温成 为氧化铜纳米颗粒薄膜；(3) 釆用真空离子束溅射的方式在步骤(2)制得的氧化铜纳米颗粒薄膜 上面镀间隔10微米的金对电极，具体过程为在氧化铜纳米颗粒薄膜中央粘贴 一个IO微米宽的电极掩膜，然后置于扫描电子显微镜附属的镀金的真空金属离 子溅射镀膜仪器内，在真空度为10Pa，离子束电流为lmA条件下，喷金10分 钟制备金对电极方块，揭去电极掩膜后即得氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储 器原型器件。实施例3:制备步骤 (1)选用规格为2cmxlcm的普通玻璃片，分别在去离子水、丙酮、无水 乙醇溶液中超声洗涤15分钟，而后自然晾干成为洁净的玻璃基底，然后采用真空离子束溅射的方式使铜纳米颗粒沉积于洁净的玻璃片表面，时间为2小时， 真空离子束溅射时的条件为真空度5xl(^Pa，氩气10sccm，束流100mA， 屏极电压2000V，阳极电压100V，加速电压200V，加速电流10mA，得到玻璃片 表面铜纳米颗粒层厚度为200nm的铜纳米颗粒薄膜；(2) 将步骤(1)的铜纳米颗粒薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以 20°C/min的速率升温至500'C的环境下退火氧化0. 5小时，然后自然冷却至室 温成为氧化铜纳米颗粒薄膜；(3) 采用真空离子束溅射的方式在步骤(2)制得的氧化铜纳米颗粒薄膜 上面镀间隔200微米的金对电极，具体过程为在氧化铜纳米颗粒薄膜中央粘 贴一个200微米宽的电极掩膜，然后置于扫描电子显微镜附属的镀金的真空金 属离子溅射镀膜仪器内，在真空度为20Pa，离子束电流为5mA条件下，喷金 30分钟制备金对电极方块，揭去电极掩膜后即得氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性 存储器原型器件。最后利用半导体测量系统(型号KEITHLEY 4200-SCS)对本发 明制得的氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件进行I-V曲线输运 性质的测试，分析测试表明(见附图6)所制备的氧化铜纳米颗粒薄膜在外加电 压作用下表现出很明显的电阻开关性质，电压扫描方式为-Vmax—0 V—+Vmax 40V—-Vmax，扫描频率为0.03mV/s。把实验所得数据采用双对数拟合以后我们 发现I-V曲线关系在电压绝对值为2V时开始发生变化，我们称该电压为开启 电压(V。n)，在低电压区域，I-V曲线表现出良好的线性关系即欧姆关系； 在高电压区域，I-V曲线中I和VS表现出线性关系。采用空间电荷限 制电流模型(SCLC Model)进行分析可知在较低的电压下，热生自 由载流子的数量远远大于注入载流子的数量，因此其对输运性质起主 导作用，I-V曲线表现为欧姆行为；在较高的电压下，情况正好相反 注入载流子主导着输运过程，载流子输运被浅束缚态控制。经过多次 的制备和测试，本发明的实验结果很明确，重复性也很好，并且这种的研究基于氧化物半导体薄膜的电阻开关性质，探讨其一般规律和输 运机制提供了重大参考价值，同时也为以后开发下一代电阻改变式随 机存取存储器打下了基础。图1 ， 2分别是氧化铜纳米颗粒薄膜的DFM 二维表面形貌和三维立体结构 图像，扫描范围为1000X1000nm，扫描模式为轻敲模式(DFM)。由图可知，退 火处理后的铜颗粒变大并相互结合在一起，颗粒大约为60nm左右，表面起伏大 约为10nm左右。通过表面形貌和其三维结构分析可知膜的表面比较均匀、平整， 平均粗糙度也很低，这有利于我们之后对薄膜进行7-K测试。图3是CuO纳米颗粒薄膜的XRD图谱，可以看出经过退火氧化处理的CuO 薄膜衍射峰较为强烈，结晶程度较好。这些衍射峰的峰位与单斜晶系的CuO的 标准图谱(JCPDS Card 80-1916)及有关文献报导是相一致的，表明所制备的样 品的为单斜晶系底心立方结构的OiO薄膜。图4所示为CuO纳米颗粒薄膜Cu2p的XPS图谱，可以看到Cu2p3/2与Cu2Pl/2 的光电子峰所对应的结合能值分别是933. 68eV和953. 68eV。这与Cu"离子的标 准峰值范围933. 6-933. 7eV符合的较好，这就证明我们确实得到了 CuO样品， 这与XRD图谱的结果及有关文献报导是相一致的。图5为本发明非挥发性存储器原型器件的结构示意图，其结构简单。实验所用仪器及其型号 实验所用镀膜仪器的型号沈阳高真空多功能薄膜沉积设备FDJ^600型； 半导体测量系统的型号美国KEITHLEY 4200-SCS型； X-射线粉末衍射仪的型号荷兰飞利浦X'Pert Pro MPD型； X射线光电子能谱仪的型号英国AXIS ULTRA型； 扫描探针显微镜的型号日本精工Seiko SPA400型。
权利要求
1、一种氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件的制作方法，其特征在于采用以下步骤制备(1)采用真空离子束溅射的方式使铜纳米颗粒沉积于洁净的玻璃基底表面，得到玻璃片上铜纳米颗粒层厚度为20～200nm的铜纳米颗粒薄膜；(2)将步骤(1)制得的铜纳米颗粒薄膜置于反应容器内，升温至300～500℃的环境下退火氧化0.5～5小时，然后自然冷却至室温成为氧化铜纳米颗粒薄膜；(3)采用真空离子束溅射的方式在步骤(2)制得的氧化铜纳米颗粒上面镀间隔为10～200微米的金对电极，即得氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件。
2、 如权利要求1所述的氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件的 制作方法，其特征在于所述步骤(3)采用真空离子束溅射方式的具体过程为 在氧化铜纳米颗粒薄膜中央粘贴一个宽度为10 200微米的电极掩膜，然后置 于扫描电子显微镜附属的镀金的真空金属离子溅射镀膜仪器内，在真空度为 10 20Pa，离子束电流为1 5mA条件下，喷金10 30分钟制备金对电极方块， 揭去电极掩膜后即得氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件。
3、 如权利要求1或2所述的氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器 件的制作方法，其特征在于所述反应容器为中温炉，升温时以5 20°C /min的速率，正常空气氛围。
4、 如权利要求3所述的氧化铜纳米薄膜非挥发性存储器原型器件的制作 方法，其特征在于所述步骤(1)真空离子束溅射时的镀膜时间为0.25 2小时。
5、 如权利要求4所述的氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件的 制作方法，其特征在于所述真空离子束溅射时的条件为真空度2xl04 5xl(T2Pa，氩气5 10sccm，束流10 100mA，屏极电压1000 2000 V，阳极电压 20 100V，加速电压100 200V，加速电流3 10mA。
6、 如权利要求5所述的氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件的 制作方法，其特征在于所述洁净的玻璃基底为分别在去离子水、丙酮、 无水乙醇溶液中超声洗涤而后自然晾干的玻璃片。
全文摘要
本发明公开了一种氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件的制作方法，其步骤主要包括制备铜纳米颗粒薄膜、制备氧化铜纳米颗粒薄膜、镀金对电极即得氧化铜纳米颗粒薄膜非挥发性存储器原型器件；本发明的器件单元结构比较简单、成分单纯、结晶程度较好，并且I-V曲线所表现出的电阻开关现象明显，有进一步深入研究的价值。本发明还具有制备过程简单易行，可控程度高，重复性好的特点，这为以后实现规模化生产打下了基础。
文档编号H01L45/00GK101609868SQ200910065118
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月4日 优先权日2009年6月4日
发明者张兴堂, 杜祖亮, 纲 程, 赵文超 申请人:河南大学