专利名称：一种二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件的制作方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测 原型器件的制作方法。
背景技术：
宽禁带半导体紫外光探测器具有抗干扰能力强和适用于恶劣环境(如高温环 境)等优良特性，在科研、军事、航天、环保、防火和许多工业控制领域具有重
要应用价值.目前，用于制作紫外光探测器的材料主要有Si， SiC， GaN， ZnO 以及金刚石等，Si基紫外探测器的技术相对成熟，但是需要附带滤光片，因此它 的实际应用存在一定的局限性。
现在大多数研究都集中在宽禁带半导体材料上，以TiCM乍为一种氧化物半 导体材料，禁带宽度较大，对可见光几乎不吸收，并且它的化学稳定性和耐候 性良好，制备工艺相对成熟。近年来，利用Ti02的气敏特性、紫外吸收及光伏 特性应用于气敏器件、光催化以及太阳能电池方面的研究十分活跃，已成为国 内外相关领域的研究热点。Ti02介孔薄膜因其比表面积较大、具有较多的表面 态，在光催化、化学传感器、发光材料、电致变色器件和太阳能电池等领域发 挥着越来越重要的作用。目前为止，张利伟等采用直流反应磁控溅射法在ITO石 英衬底上制备了Ti02薄膜，采用C/Ti02/ITO三层结构研究了锐钛矿Ti02薄膜 的紫外光响应，但是该实验的缺点是结构复杂，不易形成规模化生产。以Ti02 介孔薄膜制作紫外光探测器的研究工作，国内外还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对紫外线有很好光电响应性能且能实现规模化生 产的二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件的制作方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案 一种二氧化钛介孔薄膜紫外 光电探测原型器件的制作方法，采用以下步骤制备(1) 将质量比例为1: 0.003 0.008: 20 80的四氯化钛、嵌段式聚醚F-127 和无水乙醇加至烧瓶中混合，在冰水浴中搅拌反应10 20分钟，然后撤掉冰水 浴，向烧瓶中加入0.6 3.6ml蒸馏水，常温下搅拌反应4 6小时即成溶胶；
(2) 将洁净的玻璃基底浸入步骤(1)制得的溶胶中，再缓慢提拉玻璃基 底，使玻璃基底的表面覆盖有溶胶，将覆盖有溶胶的玻璃基底置于密闭容器内 陈化24 120小时，然后将陈化后的玻璃基底在空气中煅烧，煅烧时以1 2 °C/min的升温速率升温至300 450°C，保温4 6h，自然冷却到室温， 得到透明的Ti02介孔薄膜；
(3) 采用真空溅射的方式在Ti02介孔薄膜一面镀两个间隔l 3mm的钼电极，得到二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件。
所述真空溅射时先在Ti02介孔薄膜的中央贴一个宽度为1 3mm 的隔断介质，然后采用考夫曼离子源溅射钼靶的方式向Ti02介孔薄膜 上镀钼电极，使二氧化钛介孔薄膜表面沉积有厚度为30 60nm的钼 电极，揭去隔断介质后得到二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件。
所述密闭容器内的相对湿度50 85%，温度为室温。
所述考夫曼离子源溅射时实验本底真空度为6xl0,a,沉积薄膜时真空度 2.2xlO_2Pa，氩气7.2 sccm,屏极电压1200V，力口速电压100V，束流60mA。
所述隔断介质为纸条、布条或塑料布。
本发明方法制备的Ti02介孔薄膜紫外光电探测原型器件结构较简单，所采 用的Ti02介孔薄膜的介观结构有很好的周期性，规则的孔道结构，较大的比表 面积，利于02在其表面发生吸附-脱附，结构为锐钛矿单晶型态，对紫外线有较 好的吸收，最后制得的Ti02介孔薄膜紫外光电探测原型器件对紫外线有很好的 光电响应性能，本发明还具有结构较简单、可控程度高、制作较简单、易于操 作、重复性好的特点，可形成规模化生产。
制备时四氯化钛经步骤1的反应经醇解、水解转化为二氧化钛；陈化的目 的随着薄膜内无水乙醇的蒸发，表面活性剂组成的胶束浓度逐渐增加，当胶 束浓度超过临界浓度后，在氢键、范德华等分子间力的作用下，诱导无机相1102 的前躯体组装成长程有序的介孔结构；煅烧的目的l.完全除去表面活性剂F-127、水及乙醇等反应物；2.使Ti02由无定形态转化为锐钛矿晶体，使其具
有更优异的光电性能。
图1为Ti02介孔薄膜的小角XRD图谱； 图2为Ti02介孔薄膜的广角XRD图谱； 图3为Ti02介孔薄膜正面的扫描电镜图(SEM); 图4为Ti02介孔薄膜截面的扫描电镜图(SEM); 图5为Ti02介孔薄膜的透射电镜图(TEM); 图6为Ti02介孔薄膜的电子衍射图(ED); 图7为Ti02介孔薄膜的紫外可见吸收谱(uv-vis); 图8为本发明器件的结构示意图9为本发明器件的暗态(线a)和加光(线b) I-V曲线。
具体实施例方式
实施例h采用以下步骤制备
(1) 将质量比例为1: 0.003 : 20的四氯化钛、嵌段式聚醚F-127 (Pluronic F-127)和无水乙醇加至烧瓶中混合，在冰水浴中搅拌反应10分钟，然后撤掉冰 水浴，向烧瓶中加入0.6ml蒸馏7jC，常温下搅拌反应4小时即成溶胶；
(2) 将洁净的玻璃基底浸入步骤(1)制得的溶胶中，再缓慢提拉玻璃基 底，使玻璃基底的表面覆盖有溶胶，将覆盖有溶胶的玻璃基底置于密闭容器内 陈化24小时，密闭容器内的相对湿度50%，温度为室温，然后将陈化后的玻璃 基底在空气中煅烧，煅烧时以rC/min的升温速率升温至30(TC，保温4h， 自然冷却到室温，得到透明的Ti02介孔薄膜；
(3)采用考夫曼离子源溅射的方式在Ti02介孔薄膜一面镀两个 间隔lmm的钼电极，考夫曼离子源溅射时实验本底真空度为6xl0,a，沉 积薄膜时真空度2》10'2 3，氩气7,2sccm，屏极电压1200V，加速电压100V，束 流60mA,先在Ti02介孔薄膜的中央贴一个宽度为lmm的纸条，然后 采用考夫曼离子源溅射钼靶的方式向Ti02介孔薄膜上镀钼电极，使二 氧化钛介孔薄膜表面沉积有厚度为30nm的钼电极，揭去纸条后得到二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件。 实施例2:采用以下步骤制备
(1) 将质量比例为1: 0.005: 40的四氯化钛、嵌段式聚醚F-127 (Pluronic F-127)和无水乙醇加至烧瓶中混合，在冰水浴中搅拌反应15分钟，然后撤掉冰 水浴，向烧瓶中加入1.8ml蒸馏水，常温下搅拌反应5小时即成溶胶；
(2) 将洁净的玻璃基底浸入步骤(1)制得的溶胶中，再缓慢提拉玻璃基 底，使玻璃基底的表面覆盖有溶胶，将覆盖有溶胶的玻璃基底置于密闭容器内 陈化60小时，密闭容器内的相对湿度70%，温度为室温，然后将陈化后的玻璃 基底在空气中煅烧，煅烧时以1.5X:/miii的升温速率升温至40(rC，保温 5h，自然冷却到室温，得到透明的TK)2介孔薄膜；
(3) 采用考夫曼离子源溅射的方式在Ti02介孔薄膜一面镀两个 间隔2mm的钼电极，考夫曼离子源溅射时实验本底真空度为6xl0 a，沉 积薄膜时真空度2》10 &氩气7,2sccm，屏极电压1200V，加速电压100V，束 流60 mA，先在Ti02介孔薄膜的中央贴一个宽度为2mm的纸条，然后 采用考夫曼离子源溅射钼靶的方式向Ti02介孔薄膜上镀钼电极，使二 氧化钛介孔薄膜表面沉积有厚度为50nm的钼电极，揭去纸条后得到二 氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件。
实施例3:
采用以下步骤制备
(1) 将质量比例为1: 0.008: 80的四氯化钛、嵌段式聚醚F-127 (Pluronic F-127)和无水乙醇加至烧瓶中混合，在冰水浴中搅拌反应20分钟，然后撤掉冰 水浴，向烧瓶中加入3.6ml蒸馏水，常温下搅拌反应6小时即成溶胶；
(2) 将洁净的玻璃基底浸入步骤(1)制得的溶胶中，再缓慢提拉玻璃基 底，使玻璃基底的表面覆盖有溶胶，将覆盖有溶胶的玻璃基底置于密闭容器内 陈化120小时，密闭容器内的相对湿度85%，温度为室温，然后将陈化后的玻璃 基底在空气中煅烧，煅烧时以2°C/min的升温速率升温至450°C ，保温6h， 自然冷却到室温，得到透明的Ti02介孔薄膜；
(3) 采用考夫曼离子源溅射的方式在Ti02介孔薄膜一面镀两个间隔3mm的钼电极，考夫曼离子源溅射时实验本底真空度为6xl0卞a，沉 积薄膜时真空度2,2xl0'2pa,氩气7.2sccm，屏极电压1200V，加速电压100V，束 流60 mA，先在Ti02介孔薄膜的中央贴一个宽度为3mm的纸条，然后 采用考夫曼离子源溅射钼靶的方式向Ti02介孔薄膜上镀钼电极，使二 氧化钛介孔薄膜表面沉积有厚度为60nm的钼电极，揭去纸条后得到二 氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件。
电流/电压特性分析测试表明，本发明器件产物加紫外光后其/-F曲线由 暗态时的肖特基特性转变为欧姆特性(见附图9中线a、线b)，表明本发
明方法制作的紫外光电探测原型器件对紫外光有很好的光电响应；根据扫 描电镜SEM、透射电镜TEM及电子衍射ED对Ti02介孔薄膜的观察，见图3、 图4和图5，可知Ti02介孔薄膜的孔径约为5nm，孔道规则表面平整， 厚度约为500nm;根据紫外-可见吸收光谱(见图7)可知，本发明过程中制备的 Ti02介孔薄膜对波长小于400 nm的紫外线有很强的吸收；由1102介孔 薄膜的X-射线衍射XRD (图1、图2)和电子衍射仪SAED (图6)可以看出， Ti02介孔薄膜具有很好的周期性，结构为锐钛矿单晶型态。实施例1一3最 终产物二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件的结构如图8所示，结构简 单。
实验所用仪器型号
/-「曲线测试仪的型号为美国吉时利(KEITHLEY)仪器公司的半导体表 征仪器(KEITHLEY4200-SCS); 扫描电镜(SEM)的型号为日本电子株式会社的JSM-5600LV;
透射电镜(TEM)和电子衍射仪(ED)的型号为日本电子株式会社的 JEM画100CX-II;
X-射线衍射仪(XRD)的型号为荷兰Philips生产的XPertProMPD; 紫外可见分光光度计的型号为美国PerkinElmer公司的LAMBDA35。
权利要求
1、一种二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件的制作方法，其特征在于采用以下步骤制备(1)将质量比例为1∶0.003～0.008∶20～80的四氯化钛、嵌段式聚醚F-127和无水乙醇加至烧瓶中混合，在冰水浴中搅拌反应10～20分钟，然后撤掉冰水浴，向烧瓶中加入0.6～3.6ml蒸馏水，常温下搅拌反应4～6小时即成溶胶；(2)将洁净的玻璃基底浸入步骤(1)制得的溶胶中，再缓慢提拉玻璃基底，使玻璃基底的表面覆盖有溶胶，将覆盖有溶胶的玻璃基底置于密闭容器内陈化24～120小时，然后将陈化后的玻璃基底在空气中煅烧，煅烧时以1～2℃/min的升温速率升温至300～450℃，保温4～6h，自然冷却到室温，得到透明的TiO2介孔薄膜；(3)采用真空溅射的方式在TiO2介孔薄膜一面镀两个间隔1～3mm的钼电极，得到二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件。
2、 如权利要求1所述的二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件的制作 方法，其特征在于所述真空溅射时先在Ti02介孔薄膜的中央贴一个宽 度为1 3mm的隔断介质，然后采用考夫曼离子源溅射钼耙的方式向 Ti02介孔薄膜上镀钼电极，使二氧化钛介孔薄膜表面沉积有厚度为 30 60nm的钼电极，揭去隔断介质后得到二氧化钛介孔薄膜紫外光电 探测原型器件。
3、 如权利要求1或2述的二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件的制作 方法，其特征在于所述密闭容器内的相对湿度50 85%，温度为室温。
4、 如权利要求3所述的二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件的制作方 法，其特征在于所述考夫曼离子源溅射时实验本底真空度为6xl0,a，沉积 薄膜时真空度2,2xl0'2pa， M，7.2sccm，屏极电压1200V，加速电压100V，束流 60mAQ
5、 如权利要求4所述的二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件的制作方 法，其特征在于所述隔断介质为纸条、布条或塑料布。
全文摘要
本发明提供了一种二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件的制作方法，其步骤主要包括制备溶胶、将陈化、煅烧制备TiO<sub>2</sub>介孔薄膜、镀钼电极，最终得到二氧化钛介孔薄膜紫外光电探测原型器件。本发明方法制备的TiO<sub>2</sub>介孔薄膜紫外光电探测原型器件结构较简单，对紫外线有很好的光电响应性能，本发明还具有可控程度高、制作较简单、易于操作、重复性好的特点，可形成规模化生产。
文档编号H01L31/18GK101635320SQ200910065080
公开日2010年1月27日 申请日期2009年6月1日 优先权日2009年6月1日
发明者戴树玺, 锐 木, 杜祖亮 申请人:河南大学