本发明涉及土壤重金属污染修复
技术领域：
，具体涉及一种用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂及其制备方法。
背景技术：
：农田重金属污染是由于废弃物中重金属在土壤中过量沉积而引起的土壤污染。污染农田土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素，主要来自采矿废渣、农药、废水、污泥和大气沉降等，过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，镉、汞等元素在作物籽实中富集系数较高，即使超过食品卫生标准，也不影响作物生长、发育和产量，重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大。土壤环境污染受到多方面因素的影响，土壤污染变得复杂多样，而传统单一的修复剂对受污染土壤修复的效果不明显。因此，复合型钝化剂的研究开发具有重要意义。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂，该钝化药剂可有效降低农田土壤中重金属有效态含量，提高土壤修复程度和土壤肥力，钝化效果长效稳定。本发明的另一目的在于提供该用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂的制备方法，该制备方法简单高效，操作控制方便，产品质量稳定，利于工业化生产。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂，包括以下重量份的组分：复合生物有机肥1-2份，磷矿粉0.2-0.4份。进一步的，所述磷矿粉为微晶化磷矿粉，所述微晶化磷矿粉的平均粒径为50-150nm。本发明通过精心选择微晶活化磷矿及控制其粒径，使其含有的钙与重金属产生拮抗作用，降低植物对土壤中重金属的吸收，并降低重金属的有效态含量，且可提供植物所需磷，具有良好的缓释效果，供肥均匀，施入土壤后不易随水流失，并能提高氮钾元素的养分利用率。进一步的，所述复合生物有机肥的制备方法包括以下步骤：(1)将调整剂和牛粪混合，调整至混合物的c/n比为20-30，含水率为55-65％，混合均匀后加入改性纳米白碳黑，所述改性纳米白碳黑的添加量为牛粪干物质量10-15％，得到混合物a；将混合物a堆置，进行第一次好氧发酵，得到一次发酵产物；(2)往一次发酵产物加入腐殖酸复合剂和石灰类原料，进行第二次好氧发酵，所述一次发酵产物以及石灰类原料的质量比为(8-12)：1；得到混合物b；将混合物b堆置，经过28-30天的第二次好氧发酵后，添加腐殖酸复合剂，所述得一次发酵产物与腐殖酸复合剂的质量比(8-12)：(2-5)，得到复合生物有机肥。本发明的用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂由复合生物有机肥以及磷矿粉组成，其包括改性纳米白碳黑、腐植酸、石灰类原料、微生物菌剂等多种组分，能提升堆肥品质、改良土壤，并减少有机肥料对环境的危害，其原材料易获得，有效降低农田土壤中重金属有效态含量，钝化效果长效稳定，对于镉、铬、铜、镍复合污染的农田土壤具有极大的修复作用；适用于南方的土壤重金属修复，也适用于弱碱地区，应用范围广；同时对由多种重金属元素引起的复合污染也有显著的效果。进一步的，所述步骤(1)中，所述调整剂为经过粉碎后的农作物秸秆。所述农作物秸秆经粉碎后长度为1-4cm。粉碎的农作物秸秆调整复合生物有机肥的碳氮比，改善堆肥堆体中氧气和水分条件，并对复合生物有机肥堆肥过程中产生的臭质物质具有较强的吸附能力，减少堆肥过程中臭味产生量。进一步的，所述步骤(1)中，所述改性纳米白碳黑的制备方法包括以下步骤：按重量份计，取纳米白炭黑，加入质量百分比浓度为4-5％的高锰酸钾溶液和质量百分比浓度为50-60％的硝酸溶液混合，所述纳米白炭黑、高锰酸钾溶液和硝酸溶液的质量比为1：(5-6)：(2-3)，于88-93℃温度下反应2-4h后，过滤，将滤渣用水冲洗，干燥，研磨后过筛，得到改性纳米白碳黑。进一步的，所述纳米白碳黑由稻壳灰制得。本发明通过采用稻壳灰为原料制得纳米白炭黑，所得纳米白炭黑表面剂大，并对其进行改性，可有效解决普通白炭黑因环境温度的变化以及时间的推移引起白炭黑的比表面积及总孔体积减少，同时改性后的炭黑的抗微生物氧化的稳定性较好，可以长效吸附土壤中的重金属，不被土壤中大量的微生物降解；稻壳灰作为稻壳燃烧后的产物，比表面积大，主要成分为si02，且来源广泛，本发明实现了稻壳灰的可循环利用，变废为宝，有利于保护生态环境。进一步的，所述步骤(2)中，第一次好氧发酵的发酵时间为发酵时间为10-12天，通风强度为25-35l/min.m3，第二次好氧发酵的通风强度为20-30l/min.m3。本发明的复合生物有机肥好氧发酵过程中通过对鼓风速率、物料的c/n、含水率、发酵周期数等工艺参数的优化，并采用了二次好氧发酵技术，延长了高温期，可杀死牛粪中的致病菌、虫卵及杂草种子，另外利用发酵所产生的腐植酸等大分子物质对重金属起到了更好的钝化效果，本发明的复合生物有机肥额外添加改性纳米白碳黑、腐殖酸复合剂、石灰类原料，可加速重金属钝化进程，有效降低农田土壤中重金属有效态含量，其碳源丰富，富含钾、磷等植物营养元素，提升堆肥品质、改良土壤。进一步的，所述步骤(2)中，所述腐殖酸复合剂的制备方法包括以下步骤：按重量份计，将30-40份水、20-30份腐殖酸、15-25份硫酸镁混合均匀后，加入15-25份氢氧化钾、8-16份聚乙烯醇和5-10份聚乳酸-羟基乙酸共聚物，在100-130℃温度下反应3-5h；将得到的反应物过滤后烘干后研磨后过筛，所述得到腐殖酸复合剂。本发明腐殖酸复合剂添加于复合有机生物肥中，并与矿磷份相配合，提高土壤的ph值，与土壤中的重金属反应生成氢氧化物沉淀，具有良好的缓释效果，同时也提供植物生长所需的镁元素和钾元素，并配合使用聚乳酸-羟基乙酸共聚物和聚乙烯醇，提高各组分的交联性，具有环境友好性，进一步提升了缓释效果。进一步的，所述步骤(2)中，混合物a和混合物b在发酵过程中的温度不超过70℃。防止温度过高不利于微生态环境及微生物的生长。进一步的，所述步骤(2)中，所述石灰类原料为消石灰、生石灰、电石渣的至少一种。消石灰、生石灰、电石渣来源广泛，可提高土壤的ph，对镉等重金属进行钝化，并可通过表面吸附；表面沉淀、晶格固定钝化重金属。同时，生石灰可有效缓解土壤板结，提高土壤氮磷有效性。本发明的另一目的通过下述技术方案实现：如上所述的一种用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂的制备方法，其包括以下步骤：将复合生物有机肥和磷矿粉按比例混合均匀，得到用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂。本发明的有益效果：本发明的用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂具有特定含量的多种不同材质的多孔吸附物质及钝化物组成，相互之间优势互补，结合吸附及稳定化等原理，通过离子交换、络合、螯合及吸附方法有效地增强重金属的结合形态，将其转化为更加稳定的强有机结合态和残渣态，有效降低农田土壤中重金属有效态含量，钝化效果长效稳定，对于镉、铬、砷、铜、镍等复合污染的农田土壤具有极大的修复作用；其原材料易获得，施用后对土壤的理化性质不产生显著影响，不会产生二次污染，同时对土壤的肥力有显著提高，农作物产量有所提高；各组分相互配合使用，他们之间的相互螯合作用会促进钝化剂对重金属的吸附作用，显著提高重金属的钝化效率。本发明的钝化药剂制备方法简单高效，操作控制方便，产品质量稳定，利于工业化生产。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。实施例1本实施例中，一种用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂，包括以下重量份的组分：复合生物有机肥1.5份，磷矿粉0.3份。进一步的，所述磷矿粉为微晶化磷矿粉，所述微晶化磷矿粉的平均粒径为90nm。进一步的，所述复合生物有机肥的制备方法包括以下步骤：(1)将调整剂和牛粪混合，调整至混合物的c/n比为25，含水率为56％，混合均匀后加入改性纳米白碳黑，所述改性纳米白碳黑的添加量为牛粪干物质量12％，得到混合物a；将混合物a堆置，进行第一次好氧发酵，得到一次发酵产物；(2)往一次发酵产物加入腐殖酸复合剂和石灰类原料，进行第二次好氧发酵，所述一次发酵产物以及石灰类原料的质量比为10：1；得到混合物b；将混合物b堆置，经过29的第二次好氧发酵后，添加腐殖酸复合剂，所述得一次发酵产物与腐殖酸复合剂的质量比10：3，得到复合生物有机肥。进一步的，所述步骤(1)中，所述调整剂为经过粉碎后的农作物秸秆。所述农作物秸秆经粉碎后长度为3cm。进一步的，所述步骤(1)中，所述改性纳米白碳黑的制备方法包括以下步骤：按重量份计，取纳米白炭黑，加入质量百分比浓度为4.5％的高锰酸钾溶液和质量百分比浓度为55％的硝酸溶液混合，所述纳米白炭黑、高锰酸钾溶液和硝酸溶液的质量比为1：5.5：2.5，于90℃温度下反应3h后，过滤，将滤渣用水冲洗，干燥，研磨后过筛，得到改性纳米白碳黑。进一步的，所述纳米白碳黑由稻壳灰制得。所述纳米白碳黑过250目以下筛。进一步的，所述步骤(2)中，第一次好氧发酵的发酵时间为发酵时间为11天，通风强度为30l/min.m3，第二次好氧发酵的通风强度为25l/min.m3。进一步的，所述步骤(2)中，所述腐殖酸复合剂的制备方法包括以下步骤：按重量份计，将35份水、25份腐殖酸、20份硫酸镁混合均匀后，加入20份氢氧化钾、12份聚乙烯醇和7份聚乳酸-羟基乙酸共聚物，在120℃温度下反应4h；将得到的反应物过滤后烘干后研磨后过筛，所述得到腐殖酸复合剂。进一步的，所述步骤(2)中，混合物a和混合物b在发酵过程中的温度不超过70℃。进一步的，所述步骤(2)中，所述石灰类原料为生石灰。如上所述的一种用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂的制备方法，其包括以下步骤：将复合生物有机肥和磷矿粉按比例混合均匀，得到用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂。实施例2本实施例中，一种用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂，包括以下重量份的组分：复合生物有机肥1份，磷矿粉0.25份。进一步的，所述磷矿粉为微晶化磷矿粉，所述微晶化磷矿粉的平均粒径为50nm。进一步的，所述复合生物有机肥的制备方法包括以下步骤：(1)将调整剂和牛粪混合，调整至混合物的c/n比为20，含水率为55％，混合均匀后加入改性纳米白碳黑，所述改性纳米白碳黑的添加量为牛粪干物质量10％，得到混合物a；将混合物a堆置，进行第一次好氧发酵，得到一次发酵产物；(2)往一次发酵产物加入腐殖酸复合剂和石灰类原料，进行第二次好氧发酵，所述一次发酵产物以及石灰类原料的质量比为8：1；得到混合物b；将混合物b堆置，经过28天的第二次好氧发酵后，添加腐殖酸复合剂，所述得一次发酵产物与腐殖酸复合剂的质量比4：1，得到复合生物有机肥。进一步的，所述步骤(1)中，所述调整剂为经过粉碎后的农作物秸秆。所述农作物秸秆经粉碎后长度为1cm。进一步的，所述步骤(1)中，所述改性纳米白碳黑的制备方法包括以下步骤：按重量份计，取纳米白炭黑，加入质量百分比浓度为4％的高锰酸钾溶液和质量百分比浓度为50％的硝酸溶液混合，所述纳米白炭黑、高锰酸钾溶液和硝酸溶液的质量比为1：5：2，于88℃温度下反应4h后,过滤，将滤渣用水冲洗，干燥，研磨后过筛，得到改性纳米白碳黑。进一步的，所述步骤(2)中，第一次好氧发酵的发酵时间为发酵时间为10天，通风强度为25l/min.m3，第二次好氧发酵的通风强度为20l/min.m3。进一步的，所述步骤(2)中，所述腐殖酸复合剂的制备方法包括以下步骤：按重量份计，将30份水、20份腐殖酸、15份硫酸镁混合均匀后，加入15份氢氧化钾、8份聚乙烯醇和5份聚乳酸-羟基乙酸共聚物，在100℃温度下反应5h；将得到的反应物过滤后烘干后研磨后过筛，所述得到腐殖酸复合剂。进一步的，所述步骤(2)中，所述石灰类原料为消石灰。如上所述的一种用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂的制备方法，其包括以下步骤：将复合生物有机肥和磷矿粉按比例混合均匀，得到用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂。实施例3本实施例中，一种用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂，包括以下重量份的组分：复合生物有机肥2份，磷矿粉0.3份。进一步的，所述磷矿粉为微晶化磷矿粉，所述微晶化磷矿粉的平均粒径为150nm。进一步的，所述复合生物有机肥的制备方法包括以下步骤：(1)将调整剂和牛粪混合，调整至混合物的c/n比为30，含水率为65％，混合均匀后加入改性纳米白碳黑，所述改性纳米白碳黑的添加量为牛粪干物质量15％，得到混合物a；将混合物a堆置，进行第一次好氧发酵，得到一次发酵产物；(2)往一次发酵产物加入腐殖酸复合剂和石灰类原料，进行第二次好氧发酵，所述一次发酵产物以及石灰类原料的质量比为12：1；得到混合物b；将混合物b堆置，经过30天的第二次好氧发酵后，添加腐殖酸复合剂，所述得一次发酵产物与腐殖酸复合剂的质量比12：5，得到复合生物有机肥。进一步的，所述步骤(1)中，所述调整剂为经过粉碎后的农作物秸秆。所述农作物秸秆经粉碎后长度为4cm。进一步的，所述步骤(1)中，所述改性纳米白碳黑的制备方法包括以下步骤：按重量份计，取纳米白炭黑，加入质量百分比浓度为5％的高锰酸钾溶液和质量百分比浓度为60％的硝酸溶液混合，所述纳米白炭黑、高锰酸钾溶液和硝酸溶液的质量比为1：6：3，于93℃温度下反应2h后,过滤，将滤渣用水冲洗，干燥，研磨后过筛，得到改性纳米白碳黑。进一步的，所述纳米白碳黑由稻壳灰制得。进一步的，所述步骤(2)中，第一次好氧发酵的发酵时间为发酵时间为12天，通风强度为35l/min.m3，第二次好氧发酵的通风强度为30l/min.m3。进一步的，所述步骤(2)中，所述腐殖酸复合剂的制备方法包括以下步骤：按重量份计，将40份水、30份腐殖酸、25份硫酸镁混合均匀后，加入25份氢氧化钾、16份聚乙烯醇和10份聚乳酸-羟基乙酸共聚物，在130℃温度下反应3h；将得到的反应物过滤后烘干后研磨后过筛，所述得到腐殖酸复合剂。进一步的，所述步骤(2)中，所述石灰类原料为电石渣。本实施例的其他内容与实施例1相同，这里不再赘述。实施例4本实施例中，一种用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂，包括以下重量份的组分：复合生物有机肥1.5份，磷矿粉0.4份。进一步的，所述磷矿粉为微晶化磷矿粉，所述微晶化磷矿粉的平均粒径为120nm。进一步的，所述复合生物有机肥的制备方法包括以下步骤：(1)将调整剂和牛粪混合，调整至混合物的c/n比为28，含水率为60％，混合均匀后加入改性纳米白碳黑，所述改性纳米白碳黑的添加量为牛粪干物质量13％，得到混合物a；将混合物a堆置，进行第一次好氧发酵，得到一次发酵产物；(2)往一次发酵产物加入腐殖酸复合剂和石灰类原料，进行第二次好氧发酵，所述一次发酵产物以及石灰类原料的质量比为(9：1；得到混合物b；将混合物b堆置，经过28天的第二次好氧发酵后，添加腐殖酸复合剂，所述得一次发酵产物与腐殖酸复合剂的质量比9)：4，得到复合生物有机肥。进一步的，所述步骤(1)中，所述调整剂为经过粉碎后的农作物秸秆。所述农作物秸秆经粉碎后长度为3cm。进一步的，所述步骤(1)中，所述改性纳米白碳黑的制备方法包括以下步骤：按重量份计，取纳米白炭黑，加入质量百分比浓度为4.5％的高锰酸钾溶液和质量百分比浓度为55％的硝酸溶液混合，所述纳米白炭黑、高锰酸钾溶液和硝酸溶液的质量比为1：5：2.5，于90℃温度下反应3h后,过滤，将滤渣用水冲洗，干燥，研磨后过筛，得到改性纳米白碳黑。进一步的，所述纳米白碳黑由稻壳灰制得。进一步的，所述步骤(2)中，所述腐殖酸复合剂的制备方法包括以下步骤：按重量份计，将35份水、24份腐殖酸、18份硫酸镁混合均匀后，加入18份氢氧化钾、10份聚乙烯醇和8份聚乳酸-羟基乙酸共聚物，在120℃温度下反应4h；将得到的反应物过滤后烘干后研磨后过筛，所述得到腐殖酸复合剂。本实施例的其他内容与实施例1相同，这里不再赘述。对实施例1-4的钝化药剂进行重金属污染农田土壤修复能力的测定，往东莞某重金属污染土壤添加本发明的钝化药剂，使其与土壤混合充分，每百平方钝化药剂的添加量为土壤干重的1.8％，重金属污染土壤中的铬、镉、铅、砷的有效态含量均被降低，具体结果见下表：镉(mg/kg)铅(mg/kg)铜(mg/kg)砷(mg/kg)处理前总量1.91166648处理前有效态0.53321714实施例10.24159.28.2实施例20.26178.88.1实施例30.28189.78.3实施例40.271810.27.7由上表可知，本发明实施1-4的钝化药剂可有效降低农田土壤中重金属如镉、铅、铜和砷的有效态含量，对于镉、铬、铜、砷等复合污染的农田土壤具有极大的修复作用钝化。本发明的钝化药剂可以提高土壤修复程度且土壤肥力指标相比未钝化区域有大幅度提高，且保证修复的区域内蔬菜如白菜、菜心的目标重金属含量达到标准(标准参照食品安全国家标准《食品中污染物限量》2007)，保证作物的正常生长和品质安全。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。当前第1页12