本发明涉及粘接剂、层叠体和电池用构件。
背景技术：
以锂离子电池等二次电池为代表的电池采取正极、负极及在其之间封入有电解液等的构成。另外，作为用于封入导线的封入袋，使用将铝箔等金属箔或金属蒸镀层与塑料贴合而得的层叠体，所述导线用于将正极与负极的电取出至外部。
例如，专利文献1中提出了一种封入袋，其中，层叠体的最内层使用马来酸改性聚烯烃树脂，且由同样的马来酸改性聚烯烃树脂构成热封部，由此提升了密封可靠性。马来酸改性聚烯烃树脂因与金属的粘接性及热封性优异，故一般被用作粘接性树脂。但是，若用作如上所述的电池的密封膜，则在高温下的层叠后即刻显示出优异的粘接力，但耐电解液性低，随时间经过而产生层间剥离，无法用作密封膜。
专利文献2中记载了电池电解液密封膜用层叠体或电池电极部保护膜用层叠体，其包括：金属层、形成于金属层的表面的表面处理层、及形成于表面处理层上的包含羧酸基或其衍生物经改性后的聚烯烃的粘接性树脂层。
专利文献3中记载了一种粘接性树脂组成物，其包含：具有选自由酸酐基、羧基及羧酸金属盐所组成的组中的至少一种官能团的聚烯烃系树脂；及具有两个以上环氧基且分子量为3000以下的环氧化植物油，环氧化植物油成分相对于聚烯烃成分100质量份来说的配合量为0.01质量份～5质量份。
专利文献4中记载了一种二次电池电极用粘合剂用树脂组成物，其特征在于，含有酸改性聚烯烃树脂及聚氨酯树脂，且相对于聚烯烃树脂100质量份，聚氨酯树脂为0.5质量份～100质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-283101号公报
专利文献2：wo2007/017043号公报
专利文献3：日本特开平08-193148号公报
专利文献4：日本特开2010-277959号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种粘接强度优异且耐电解液性亦优异的粘接剂。另外，提供一种使用该粘接剂的层叠体、含有该层叠体的电池用构件、及具有该电池用构件的电池。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了努力研究，结果发现：含有含酸基树脂及具有特定结构的环氧树脂的粘接剂可解决上述课题。
发明的效果
即，本发明提供一种粘接剂，其特征在于，包含：含酸基树脂；及环氧化合物a，所述环氧化合物a含有芳香环及碳数4～10的亚烷基链以及两个以上环氧基。
进而，提供一种层叠体，其特征在于，在中间层具有该粘接剂层。
进而，提供一种电池用构件，其具有该层叠体。
具体实施方式
<含酸基树脂>
本发明的粘接剂的特征在于，包含：含酸基树脂；及环氧化合物a，所述环氧化合物a含有芳香环及碳数4～10的亚烷基链以及两个以上环氧基。
所谓含酸基树脂是指树脂中具有酸基的树脂。作为酸基，可列举羧基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。作为含酸基树脂，若酸值为1mgkoh/g～200mgkoh/g，则与金属的密接性提升，因而优选。特别优选为5mgkoh/g～165mgkoh/g。若为200mgkoh/g以下，则柔软性优异，因而粘接强度变高，若为1mgkoh/g以上，则耐热性良好。
(酸值测定方法)
所谓酸值，是指用于中和试样1g中存在的酸含量所需的氢氧化钾的毫克(mg)数。具体而言，可通过下述方法进行测定，即，将所称量的试样溶于以体积比计为甲苯/甲醇＝70/30的溶剂中，预先滴加数滴1％酚酞醇溶液，并于其中滴加0.1mol/l的氢氧化钾醇溶液，确认变色点，且可利用下述计算式而求出。
酸值测定方法-1
酸值(mgkoh/g)＝(v×f×5.61)/s
v：0.1mol/l氢氧化钾醇溶液的使用量(ml)
f：0.1mol/l氢氧化钾醇溶液的滴定度
s：试样的采集量(g)
5.61：0.1mol/l氢氧化钾醇溶液1ml中的氢氧化钾相当量(mg)
在试样为树脂溶液的情况下，可利用下述计算式来求出树脂酸值(mgkoh/g)。
树脂酸值(mgkoh/g)＝树脂溶液的酸值(mgkoh/g)/nv(％)×100
nv：不挥发成分(％)
另外，在试样向有机溶剂中的溶解性低，发生析出等而难以测定的情况下，亦可通过以下方法来测定酸值。
酸值测定方法-2
所谓酸值(mgkoh/g-树脂)，是指利用ft-ir(日本分光公司制造，ft-ir4200)，使用马来酸酐的由利用氯仿溶液所制成的校准曲线而获得的系数(f)、马来酸酐改性聚烯烃溶液中马来酸酐的无水环的亚缩峰(1780cm-1)的吸光度(i)及马来酸的羰基的亚缩峰(1720cm-1)的吸光度(ii)，通过下述式而算出的值。
酸值(mgkoh/g-树脂)＝[(吸光度(i)×(f)×2×氢氧化钾的分子量×1000(mg)+吸光度(ii)×(f)×氢氧化钾的分子量×1000(mg))/马来酸酐的分子量]
马来酸酐的分子量：98.06，氢氧化钾的分子量：56.11
作为含酸基树脂，树脂骨架并无特别限定，可列举含酸基聚丙烯酸酯树脂、含酸基聚氨酯树脂和/或含酸基聚烯烃树脂等作为优选树脂。
(含酸基聚丙烯酸酯树脂)
作为上述含酸基聚丙烯酸酯树脂，例如可列举具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性单体的共聚物。具体而言，作为具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性单体，可列举：(甲基)丙烯酸；β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯及它们的内酯改性物等具有酯键的不饱和单羧酸；马来酸等。
作为视需要与具有(甲基)丙烯酰基及羧基的单体聚合的其他聚合性不饱和单体，例如可列举以下聚合性单体等。
可列举：(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯类；
(2)(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有脂式烷基的(甲基)丙烯酸酯类；
(3)(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；
(4)(甲基)丙烯酸羟基乙酯；(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羟基烷基的丙烯酸酯类；
(5)富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯类；
(6)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物类；
(7)丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物类；
(8)氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯或偏二卤代乙烯类；
(9)甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮类；
(10)乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类；
(11)甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；
(12)丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯类；
(13)丙烯酰胺、其醇酸取代酰胺类；
(14)n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等n-取代马来酰亚胺类；
(15)氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的含氟α-烯烃类；或者三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的(全)氟烷基的碳数为1至18的(全)氟烷基-全氟乙烯基醚类；2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1h，1h，5h-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1h，1h，2h，2h-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯或全氟乙基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之类的(全)氟烷基的碳数为1至18的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯类等含氟烯属不饱和单体类；
(16)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类；
(17)n，n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n，n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或n，n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等n，n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
制备这些含酸基聚丙烯酸酯时使用的其他聚合性不饱和单体可单独使用，亦可并用两种以上。
所述含酸基聚丙烯酸酯若使用公知惯用的方法进行聚合(共聚)，即可获得，其共聚形态并无特别限制。可在催化剂(聚合引发剂)的存在下通过加成聚合而制造，可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任一种。另外，共聚方法亦可使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。
(含酸基聚氨酯树脂)
作为上述含酸基聚氨酯树脂，可列举使下述式(1)所表示的化合物b与下述式(2)所表示的化合物c反应而获得的树脂。
[化1]
(式(1)中，x1表示芳香环或脂环结构，n1及n2分别独立地表示0～3的整数。)
[化2]
(式(2)中，r1表示氢原子或碳数1～3的烃基或羰基，m1～m3分别独立地表示0～3的整数。)
<化合物b>
化合物b为上述式(1)所表示的具有异氰酸酯基的化合物。化合物b中，x1表示芳香环或脂环结构。
作为芳香环结构，优选为碳数6～18的芳香环，可列举苯环、萘环、菲环、蒽环等。作为上述芳香环，可以被至少一个氟原子取代，作为被至少一个氟原子取代的芳香环，可列举全氟苯基等。
另外，作为脂环结构，优选为碳数3～20的脂环，可为单环亦可为稠环。作为单环，环烷烃有环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷等。另外，单环的环烯烃可列举环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等。作为稠环，有双环十一烷或十氢萘、降冰片烯或降冰片二烯等。
另外，多环式化合物可列举立方烷、篮烷、房烷等。
另外，亦可为芳香环与脂环组合而成的环结构。
化合物b中，x1优选为苯环或萘环。
另外，n1及n2优选分别独立为0～1。
作为化合物b的进一步优选的结构，可列举以下结构。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
<化合物c>
化合物b为上述式(2)所表示的具有羧基的二醇化合物。
关于化合物c，优选为m3为0的化合物，进一步优选为r1为碳数1～3的烃基的情况。
作为化合物c的进一步优选的结构，可列举二羟甲基丙酸、及二羟甲基丁酸。
(含酸基聚烯烃树脂)
作为上述含酸基聚烯烃树脂的骨架，具体而言，例如可列举：高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线状低密度聚乙烯树脂等聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚4-甲基戊烯、聚乙烯基环己烷、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离子聚合物树脂等。进而，亦可使用将这些聚烯烃氯化而得的氯化聚烯烃。
为了在树脂中导入酸基，只要使用公知惯用的方法即可。可将含酸基单体聚合而合成树脂，亦可之后在树脂中加成酸基。优选为利用不饱和羧酸或其衍生物将聚烯烃改性来进行合成的方法。作为该改性方法，可利用接枝改性或共聚化。
优选的酸改性聚烯烃树脂是使至少一种能够聚合的烯属不饱和羧酸或其衍生物接枝改性或共聚化于改性前的聚烯烃树脂而得的接枝改性聚烯烃。作为改性前的聚烯烃树脂，可列举以上所述的聚烯烃树脂，其中，优选为丙烯的均聚物、丙烯与α-烯烃的共聚物等。它们可单独使用一种，亦可组合使用两种以上。
作为接枝改性或共聚化于改性前的聚烯烃树脂的烯属不饱和羧酸或其衍生物，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-辛-1，3-二酮螺[4.4]酮-7-烯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基-降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐等。优选使用马来酸酐。它们可单独使用，或者一并使用两种以上。
为了使选自烯属不饱和羧酸或其衍生物的接枝单体接枝于改性前的聚烯烃树脂，可采用各种方法。例如可列举：将聚烯烃树脂熔融，在其中添加接枝单体而进行接枝反应的方法；将聚烯烃树脂溶解于溶剂中而制成溶液，在其中添加接枝单体而进行接枝反应的方法；将溶解于有机溶剂中的聚烯烃树脂与上述不饱和羧酸等混合，以上述聚烯烃树脂的软化温度或融点以上的温度进行加热而以熔融状态同时进行自由基聚合及脱氢反应的方法等。为了在任一情况下均使上述接枝单体效率良好地进行接枝共聚，优选在自由基引发剂的存在下实施接枝反应。接枝反应通常在60℃～350℃的条件下进行。相对于改性前的聚烯烃树脂100重量份，自由基引发剂的使用比例通常为0.001重量份～1重量份的范围。
作为这些酸改性聚烯烃树脂，例如可列举：马来酸酐改性聚丙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、或乙烯-甲基丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。具体而言，市售有三菱化学(株)制造的“莫迪奇(modic)”、三井化学(株)制造的“阿德莫(admer)”、“尤尼斯托(unistole)”、东洋纺(株)制造的“东洋塔克(toyo-tac)”、三洋化成(株)制造的“尤迈克斯(umex)”、日本聚乙烯(株)制造的“莱克斯珀(rexpearl)eaa”、“莱克斯珀(rexpearl)et”、陶氏化学(株)制造的“普力马克(primacor)”、三井杜邦宝理化学制造的“纽克莱尔(nucrel)”、阿科玛(arkema)制造的“邦定(bondine)”。
(其他含酸基树脂)
作为其他含酸基树脂，含酸弹性体例如可列举旭化成株式会社制造的塔弗泰(tuftec)m系列或日本科腾聚合物(kratonpolymersjapan)株式会社制造的科腾(kraton)fg系列等。
<含有芳香环及碳数4～10的亚烷基链以及两个以上环氧基的环氧化合物a>
本发明的粘接剂亦包含含有芳香环及碳数4～10的亚烷基链以及两个以上环氧基的环氧化合物a。
作为芳香环，可列举：任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环、任选具有取代基的双酚结构、任选具有取代基的联苯结构等，例如可列举：在o-、m-、p-位上分别具有键合部位的亚苯基、4，4′-亚联苯基、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-联苯基、亚甲基二亚苯基、2，2-丙烷-二苯基、1，6-萘基、2，7-萘基、1，4-萘基、1，5-萘基、2，3-萘基、及下述结构式所表示的基等，
[化8]
就所获得的固化物的柔软性与强韧性的平衡优异的观点而言，优选为亚甲基二亚苯基、2，2-丙烷-二苯基。
作为环氧化合物a，具体而言优选为由以下式(8)所表示的环氧化合物(a1)。
[化9]
(式中，ar1、ar2、ar3、ar4为任选相同或不同的任选具有取代基的芳香环，x1、x2为脂肪族烃基，r1、r2、r3为任选相同或不同的氢原子或碳数1～4的烷基，p、q、r以重复数的平均值计p为0.5～5.0，q为0.5～5.0，r为0.05～0.5)
关于环氧化合物(a1)，就所获得的固化物的交联密度适当且可兼具柔软强韧性与耐热性的观点而言，优选为环氧当量为150g/eq～900g/eq者。另外，就作业性良好且固化物的柔软性及密接性优异的观点而言，优选为上述环氧化合物(a1)在25℃下的粘度为2000pa·s～20000pa·s者，特别优选为2000pa·s～15000pa·s。
上述式(1)中的x1、x2中至少一者为碳数4～10的直链状亚烷基链。其原因在于，若碳数过短，则有损柔软性，粘接力降低，若过长，则反应性下降，粘接力降低。优选x1、x2这两者为碳数4～10的直链状亚烷基链的情况。另外，在重视所获得的固化物的耐热性或硬度、耐湿性的情况下，作为上述式(1)中的x1、x2，亦可使用含有脂环结构者。
作为上述式(1)中的ar1、ar2、ar3、ar4，可使用上述芳香环。即，可列举：任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环、任选具有取代基的双酚结构、任选具有取代基的联苯结构等，例如可列举：在o-、m-、p-位上分别具有键合部位的亚苯基、4，4′-亚联苯基、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-联苯基、亚甲基二亚苯基、2，2-丙烷-二苯基、1，6-萘基、2，7-萘基、1，4-萘基、1，5-萘基、2，3-萘基、及下述结构式所表示的基等，
[化10]
就所获得的固化物的柔软性与强韧性的平衡优异的观点而言，优选为亚甲基二亚苯基、2，2-丙烷-二苯基。
作为环氧化合物(a1)，可列举以下(a1-1)至(a1-9)的结构作为优选结构。
[化11]
[化12]
[化13]
上述各结构式中，g为缩水甘油基，p、q、r为重复数的平均值且p为0.5～5.0，q为0.5～5.0，r为0.05～0.5。另外，各芳香环上亦可具有碳数1～4的烷基、卤素原子等作为取代基。它们中，就所获得的固化物的物性平衡优异的观点而言，最优选使用上述结构式(a1-3)、(a1-4)所表示者。
环氧化合物(a1)的制造方法并无特别限定，就原料获得或反应容易的观点而言，优选使用以下方法：以摩尔比(c1)/(c2)为1/1.1～1/5.0的范围使脂肪族系二羟基化合物的二缩水甘油醚或脂肪族系酸化合物的二缩水甘油酯(c1)与芳香族系二羟基化合物(c2)反应，并使由此所获得的羟基化合物进一步与表氯醇类(c3)反应的方法。
<粘接剂>
本发明的粘接剂包含：含酸基树脂；及环氧化合物a，所述环氧化合物a含有芳香环及碳数4～10的亚烷基链以及两个以上环氧基。
本发明的粘接剂由于粘接强度、特别是初始粘接力优异，作为层叠体的层压物柔软，因此能够适合用作层压用粘接剂。另外，本发明的粘接剂由于与金属层良好地粘接，因此作为金属用粘接剂亦适合。另外，固化后的本粘接剂的耐电解液性亦优异，因此作为电池用粘接剂亦适合。
<其他环氧化合物>
本发明的粘接剂中可包含环氧化合物a以外的环氧化合物。例如可列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、具有蒽、联苯、双酚a、双酚f、双酚s的结构的三官能以上的环氧化合物、固体双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等。
作为环氧化合物，可单独使用一种环氧化合物，亦可组合使用多种环氧化合物。
本发明中，环氧化合物a与其他环氧化合物的比率以摩尔比计优选为100∶0～5∶95。作为层压用粘接剂，就柔软性的方面而言，特别优选为100∶0～10∶90。
<配合比>
为了制备粘接剂，优选以上述含酸基树脂所含有的酸基、与包含环氧化合物a的环氧化合物所含有的环氧基的当量比(环氧/酸值)成为0.01～10的方式进行配合。更优选以成为0.1～5的方式进行配合。
其原因在于，若当量比为0.01以上，则耐热性优异，若为10以下，则粘接力优异。
<其他树脂>
另外，本发明的粘接剂亦可在无损发明的效果的范围内含有含酸基树脂和环氧化合物以外的树脂。作为树脂，可使用热固化性树脂或热塑性树脂。
所谓热固化性树脂，是指具有当通过加热或放射线、催化剂等手段被固化时实质上不溶且可变化为不熔性的特性的树脂。作为其具体例，所谓热固化性树脂，是指具有当通过加热或放射线、催化剂等手段被固化时实质上不溶且可变化为不熔性的特性的树脂。作为其具体例，可列举：酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固化性聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、活性酯树脂、苯胺树脂、氰酸酯酯树脂、苯乙烯-马来酸酐(sma)树脂等。这些热固化性树脂可使用一种或并用两种以上。
所谓热塑性树脂，是指通过加热而可熔融成形的树脂。作为其具体例，可列举：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、丙烯腈一苯乙烯(as)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯乙烯基醇树脂、乙酸纤维素树脂、离子聚合物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚丙烯酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可使用一种或并用两种以上。
<固化催化剂>
本发明的粘接剂亦可使用固化催化剂。
作为固化催化剂，可利用一般的环氧固化剂，具体而言可并用胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂、活性酯系固化剂、含羧基固化剂、硫醇系固化剂等各种固化剂。
具体而言，作为胺系固化剂，可列举二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二乙三胺、三乙四胺、异佛尔酮二胺、咪唑、bf3-胺络合物、胍衍生物、胍胺衍生物等。
作为酰胺系固化剂，可列举双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺所合成的聚酰胺树脂等。
作为酸酐系固化剂，可列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
作为酚系固化剂，可列举：双酚a、双酚f、双酚s、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、芴双酚、4，4′-双酚、4，4′，4″-三羟基三苯基甲烷、萘二酚、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、杯芳烃、以苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、二环戊二烯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(新酚树脂)、间苯二酚酚醛清漆树脂为代表的由多元羟基化合物与甲醛所合成的多元酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂(以双亚甲基连结酚核而得的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(以双亚甲基连结酚核而得的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚树脂(以三聚氰胺、苯并胍胺等连结酚核而得的多元酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(以甲醛连结酚核及含烷氧基芳香环而得的多元酚化合物)等多元酚化合物。
这些固化催化剂可单独使用亦可并用两种以上。
进而，固化促进剂可单独使用，或者亦可与上述固化催化剂并用。作为固化促进剂，可使用促进环氧化合物的固化反应的各种化合物，例如可列举磷系化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合盐等。其中，优选使用咪唑化合物、磷系化合物、叔胺化合物，特别是就固化性、耐热性、电气特性、耐湿可靠性等优异的观点而言，磷系化合物优选为三苯基膦，叔胺优选为1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(dbu)，咪唑化合物优选为2-乙基-4-甲基咪唑。
固化催化剂及固化促进剂可配合亦可不配合，于配合的情况下，相对于粘接剂中的总固体成分合计100重量份，优选为0.001重量份～10重量份。特别优选为0.005重量份～5重量份。
<溶剂>
粘接剂可根据使用用途而含有溶剂。作为溶剂，可列举有机溶剂，例如可列举：甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基甲酰胺、丙烯腈、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基环己酮等。溶剂的种类及使用量只要根据使用用途而适当选择即可。
特别是在作为干式层压用粘接剂的情况下，优选使用烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂或醇系溶剂。
在使用溶剂的情况下，可在配合含酸基树脂及环氧化合物a后加以配合，亦可将含酸基树脂或环氧化合物a预先溶解于溶剂中而以清漆的形式来使用。
在使用溶剂的情况下，在粘接剂总量100重量份中，溶剂成分优选为50重量份～90重量份。优选以成为60重量份～85重量份的方式来配合。
粘接剂可在无损本发明的效果的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，例如可例示催化剂、表面活性剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、防锈剂、反应性弹性体、偶联剂、塑化剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、填料、结晶核剂、具有氧捕捉功能的化合物、粘合赋予剂等。这些添加剂的含量可在不损及本发明的粘接剂的功能的范围内适当调整来使用。
<层叠体>
本发明的层叠体的特征在于，在中间层具有本发明的粘接剂层。
层叠体的上层及下层并无特别限定，只要根据用途而选择即可。例如，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料；铁、铝、铜、银、钛等金属或金属氧化物、木材、纸、它们的复合材料等。
其中，本发明的粘接剂对金属或金属氧化物层的粘接性非常良好，因此作为金属或金属氧化物用粘接剂而言良好。特别优选用于铝。
层叠体的上层及下层的形状并无特别限定，可为平板、片状、或者在三维形状整面或一部分具有曲率者等根据目的的任意形状。另外，基材的硬度、厚度等亦无限制。
关于本发明的层叠体，粘接剂层的涂敷方法并无特别限定，可列举：喷雾法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮涂法、刮刀辊法、刮刀法、帘涂法、狭缝涂布法、网版印刷法、喷墨法等。
<层压>
本发明的粘接剂由于粘接强度非常高，因此能够适合用于层压用途。在作为层压用粘接剂的情况下，干燥涂布重量优选为0.5g/m2～20.0g/m2的范围内。若为0.5g/m2以上，则连续均匀涂布性良好，若为20.0g/m2以下，则涂布后的溶剂脱离性良好，因此作业性与脱溶剂性的平衡优异。
作为层压方法，可通过在将本发明的粘接剂涂敷于下层后，重叠上层并通过干式层压(干式层叠法)进行贴合，从而获得层压层叠体。层压辊的温度优选为室温～120℃左右，压力优选为3kg/cm2～300kg/cm2左右。
另外，本发明的层压层叠体优选在制作后进行老化。老化条件的优选温度为25℃～100℃，时间为12小时～240小时，在其间产生粘接强度。
<电池用构件>
由金属层与塑料层构成的本发明的层叠体能够适合用作电池的电解液密封膜或电极部保护膜等。该情况下，使极性有机溶剂和/或盐类等接触塑料层侧来使用。特别是通过以与包含极性有机溶剂及盐的非水电解质接触的状态使用，从而可特别优选用作非水电解质电池、固体电池等的二次电池电解液密封膜或二次电池电极部保护膜。该情况下，通过以塑料层相对的方式进行折叠来进行热封，从而可用作电池用密封袋。本发明中使用的粘接剂的热封性优异，因而防止非水电解质的泄漏，能够长期用作电池。
作为上述极性有机溶剂，可列举非质子性的极性溶剂，例如碳酸烷基酯、酯、酮等。具体而言，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、甲酸甲酯、4-甲基-1，3-二氧代甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等。
作为盐，可列举锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐。作为电池用途，一般使用lipf6、libf4、li-酰亚胺等锂盐。
非水电解质为在环状碳酸酯、链状碳酸酯、它们的混合物等非质子性极性有机溶剂中溶解有0.5mmol～3mmol的上述碱金属盐者。
本发明的层叠体即便以与上述极性溶剂和/或盐类、特别是作为它们的混合物的非水电解质接触的状态使用，亦可长期使用而不会产生金属层、粘接层、塑料层的层间剥离。
<电池>
本发明的电池为包括本发明的电池用构件者。作为具有本发明的层叠体的电池用构件，可列举电池电解液密封膜或电池电极部保护膜等。本发明的电池中，上述膜不产生层间剥离，而且可防止非水电解质的泄漏，故可长期稳定地用作电池。
实施例
以下，以实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例。需要说明的是，在并无特别记述的情况下，单位为重量换算。
(制备例1)清漆1的制备
将丙烯/1-丁烯共聚物300g及甲苯1l在氮气环境下升温至145℃，使丙烯/1-丁烯共聚物溶解于甲苯中。进而一边搅拌一边历时4小时在系统中供给马来酸酐38g、二-叔丁基过氧化物16g，继而在145下搅拌2小时。冷却后，投入大量丙酮，使马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(1)沉淀并进行过滤，利用丙酮清洗后，进行真空干燥而获得白色的固体。将所获得的固体20份、甲基环己烷72份、乙酸乙酯7份、异丙醇(ipa)1份充分搅拌，获得不挥发成分为20.0％的溶液即清漆1。
(制备例2)清漆2的制备
将gmp7550e(酸改性烯烃树脂，乐天化学公司制)16份、auroren350s(酸改性烯烃树脂，日本制纸制)4份、甲基环己烷72份、乙酸乙酯5份、异丙醇(ipa)3份充分搅拌，制备不挥发成分为20.5％的溶液即清漆2。
(制备例3)清漆3的制备
加入20份的乙烯-丙烯酸共聚物、72份的甲苯、8份的异丙醇(ipa)并充分搅拌，制成不挥发成分为19.9％的清漆3。
(制备例4)清漆4的制备
在具备搅拌装置、冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的反应装置中添加甲苯120g后，在氮气流下历时约1小时升温至系统内温度达到约100℃，并保温1小时。继而，自预先添加有包含苯乙烯117g、丙烯酸12.6g、甲基丙烯酸月桂酯50.4g、过氧化乙基己酸叔丁酯(日产化学株式会社制造的perbutylo)3.6g的混合液的滴加漏斗，在氮气流下用约4小时将混合液滴加至系统内，以相同温度保温6小时。进行冷却并加入甲苯90g，由此获得不挥发成分为46.8％的含酸基丙烯酸酯树脂(e)的溶液即清漆4。
(制备例5)清漆5的制备
在具备搅拌装置、冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的反应装置中添加甲苯50ml后，使氩气鼓泡30分钟来对系统内进行置换。将氩导入口自液面提起而变更为流动后，浸渍在浴温135℃的油浴中，开始搅拌。在系统内到达一定温度后，历时1小时滴加将甲基丙烯酸环己酯38.20g、甲基丙烯酸异冰片酯8.65g、丙烯酸3.20g、2，2′-偶氮双异丁腈118mg的5ml甲苯溶液这四种混合后的溶液。在氩气流动下，保持浴温而加热搅拌4小时后，滴加2，2′-偶氮双异丁腈119mg的5ml甲苯溶液，再次保持浴温而加热搅拌4小时。冷却至室温后，将所获得的略呈白色混浊的均匀的溶液投入至约1.2l的甲醇中，进行再沉淀。继而，利用甲醇将沉淀清洗3次，接着在40℃下减压干燥一晚，结果获得48g白色的固体。将所获得的白色固体溶解于甲苯中，获得含酸基丙烯酸酯树脂(f)的溶液即清漆5。酸值为11.3mgkoh/g，不挥发成分为30.0％。
(制备例6)清漆6的制备
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中添加dmpa(2，2-二羟甲基丙酸)90重量份、作为溶剂的甲基乙基酮54重量份、四氢呋喃81重量份，在氮气流下进行搅拌。继而，添加xdi(苯二亚甲基二异氰酸酯，商品名：takenate500，三井化学制)56重量份，升温至60℃。搅拌1小时后，将温度降至40℃以下，然后进一步添加56重量份的xdi，并再次升温至60℃。继续进行反应直至通过红外分光法而确认到异氰酸酯基消失。继而，加入作为稀释溶剂的甲醇148重量份，获得含有含羧基的氨基甲酸酯树脂“dmpa/xdi”50重量％的含酸基聚氨酯树脂(g)的溶液即清漆6。
(制备例7)清漆7的制备
加入20份的聚烯烃树脂hi-waxnl100(三井化学公司制)、80份的甲苯并充分搅拌，从而制成不挥发成分为20.1％的溶液即清漆7。
关于所准备的含酸基树脂，将各树脂的酸值示于以下表1中。需要说明的是，作为酸值的测定方法，含酸基聚烯烃树脂利用以上所述的酸值测定方法-2，含酸基聚丙烯酸酯树脂及含酸基聚氨酯树脂利用酸值测定方法-1。
[表1]
合成例1二羟基化合物(ph-1)的合成
在安装有温度计、搅拌机的烧瓶中添加1，6-己二醇的二缩水甘油醚(dic株式会社制；商品名epiclon726d，环氧当量124g/eq)744g(6当量)及双酚a(羟基当量114g/eq)1368g(12当量)，用30分钟升温至140℃后，添加4％氢氧化钠水溶液5g。其后，用30分钟升温至150℃，进而在150℃下反应3小时。其后，添加中和量的磷酸钠，获得羟基化合物(ph-1)2090g。根据nmr谱(13c)以及根据以质谱获得相当于上述通式(1)的n为1的理论结构的m+＝687及相当于n为2的理论结构的m+＝1145的峰，确认到该羟基化合物(ph-1)含有下述结构式(b-1)所表示的结构的羟基化合物。该羟基化合物(ph-1)的通过gpc而算出的羟基当量为262g/eq，根据羟基当量算出的结构式(b-1)中的n的平均值为0.6。
[化14]
合成例2环氧化合物(ep-1)的合成
在安装有温度计、滴加漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶中添加实施例1中获得的羟基化合物(ph-1)261g(羟基当量为261g/eq.)、表氯醇1110g(12摩尔)、正丁醇222g并使其溶解。其后，一边实施氮气吹扫，一边升温至65℃后，减压至共沸的压力，且历时5小时滴加49％氢氧化钠水溶液122g(1.5摩尔)。继而，在该条件下继续搅拌0.5小时。其间，利用迪恩-斯达克分离器将以共沸所馏出的馏出成分分离，去除水层，将有机层返回至反应系统内进行反应。其后，对未反应的表氯醇进行减压蒸馏而将其馏去。在由此获得的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮1000g及正丁醇100g并溶解。进而，在该溶液中添加10％氢氧化钠水溶液20g并在80℃下反应2小时后，利用300g的水反复水洗3次直至清洗液的ph成为中性。继而，通过共沸而将系统内脱水，且经过精密过滤后在减压下将溶剂馏去，获得液状的环氧树脂(ep-1)380g。根据nmr谱(13c)以及根据以质谱获得相当于上述结构式(a1-3)中p＝1、q＝1、r＝0的理论结构的m+＝798及相当于p＝2、q＝2、r＝0的理论结构的m+＝1257的峰，确认到该环氧树脂(ep-1)含有上述结构式(a1-3)所表示的结构的环氧树脂。所获得的环氧树脂(ep-1)包含上述结构式(a1-3)中p＝0、q＝0、r＝0的化合物，且通过gpc进行确认的结果为该混合物中以29重量％的比例含有p＝0、q＝0、r＝0的化合物。另外，该环氧树脂(ep-1)的环氧当量为350g/eq·，粘度为2000pa·s(25℃，e型粘度法)，根据环氧当量而算出的上述结构式(a1-3)中的r的平均值为0.1。
(实施例1)粘接剂1的制作
加入100份的清漆1、0.7份的环氧化合物(ep-1)、0.01份的三苯基膦、3份的乙酸乙酯、1份的异丙醇并进行充分搅拌，制作不挥发成分20％的粘接剂1。
<层叠体的制作>
利用棒涂机将实施例1中制作的粘接剂1以5g/m2(干式)涂布于铝箔(“1n30h”30μm，东洋铝公司制)，以80℃干燥1分钟后，在100℃下与cpp膜(聚烯烃膜“et-20”40μm，冈本公司制)贴合而制作层叠体1。
其后，以70℃老化5天后，测定初始粘接强度。
<初始粘接强度的测定>
在a&d(株)制造的滕喜龙(tensilon)试验中，将层叠体切割为15mm宽，测定180°剥离强度。
<耐电解液性>
作为电解液，准备在碳酸亚乙酯∶碳酸乙基甲酯∶碳酸二甲酯＝1∶1∶1(wt％)混合液中添加了lipf6：1mol％及碳酸亚乙烯酯：1wt％的溶液。
将层叠体1在电解液35g中以85℃浸渍7天，如下所述由浸渍前后的粘接强度的保持率来实施评价。
粘接强度保持率(％)＝浸渍后的粘接强度(n/15mm)/浸渍前的粘接强度(n/15mm)
◎：80％以上，○：80％～60％，×：60％以下
实施例2～实施例7
以与实施例1中记载的方法相同的方式，依据表2中所示的配合将各成分混合，制作粘接剂及层叠体。
对各例中获得的层叠体，评价粘接性能以及耐电解质性，将其结果示于表2中。
[表2]
[表3]
curezol2e4mz(四国化成工业公司制的咪唑系固化剂)不挥发成分100％
epiclonhp-4700(dic公司制的萘型环氧)不挥发成分100％
产业上的可利用性
本发明的粘接剂由于粘接性、特别是与金属或金属氧化物层的粘接性优异，进而即使在低温养护下亦兼具耐电解质性，不会随时间经过而产生层间剥离，因此能够良好地用作层压用粘接剂或电池用粘接剂。另外，所获得的层叠体能够良好地用作电池用构件，且可获得具有长期的使用稳定性的电池。