本发明属于相变蓄热颗粒技术领域。具体涉及一种大直径相变蓄热颗粒及其制备方法。
背景技术：
相变蓄热颗粒由相变材料为核、包覆材料为壳构成。由于相变蓄热颗粒具有无腐蚀性、防介质泄漏、蓄热密度较大和相变时恒温等优点而成为近年来研究的热点。
相变材料按相变温度分类，其中相变温度在500℃以上的相变材料称为高温相变材料。铝及铝硅合金属于高温相变蓄热材料中的一种，具有导热性好、热稳定性较好、相变潜热大、导热系数大和蓄热密度高等优点。若将铝或铝硅合金作为相变蓄热颗粒的核，则对包覆材料有如下要求：耐腐蚀性好，周期稳定性好，温度应力强度高，抗氧化性好。
近年来，一些学者对铝及铝硅合金作为相变蓄热材料开展了一些研究，公开了一些含有铝或铝硅合金的复合相变蓄热材料。如“一种高温复合相变蓄热材料及其制备方法”(201310175016.1)专利技术，该技术采用白泥、高铝矾土和铝粉为原料，直接混合后压制成型，高温焙烧，制得一种高温复合相变蓄热材料；“一种具有相变蓄热功能的金属陶瓷及其制备方法”(201310293700.x)专利技术，以铝硅合金粉和刚玉粉为原料，以氧化镁为烧结助剂，经干法球磨、成型和焙烧，制得一种具有相变蓄热功能的金属陶瓷。上述技术方法皆是将相变材料作为原料直接用于复合相变蓄热材料的制备中，利用相变材料在发生相变时的吸热和放热实现蓄放热目的。但这种直接混合成型的方法在焙烧过程中铝或铝硅合金粉熔化后极易泄露及溢出，而且液相的铝或者铝硅合金也会降低材料的高温物理性能。
也有一些学者对铝或铝硅合金相变蓄热颗粒的制作进行了研究：“一种al/al2o3蓄热材料及其制备方法”(201010127955.5)专利技术，以铝粉为原料，用雾化后氧气气氛冷却法制备了al2o3包裹al粉的核壳式复合相变蓄热材料。此种核壳结构的复合相变蓄热材料对设备要求高、制备工艺复杂和难于控制，制备的壳层较薄，难以满足强度要求，且原料的粒径较小造成粉尘污染。
“一种高温相变蓄热微胶囊及其制备方法”(201710502031.0)专利技术，以铝硅合金粉为原料，用磷酸二氢铝溶液进行直接处理后形成相变蓄热微胶囊坯体，或将坯体焙烧后形成具有致密壳层的高温相变蓄热微胶囊。此种微胶囊的制备方法简单，但是原料的粒径较小和制备的微胶囊之间有粘接，难以满足对分散性要求高的工业应用。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种制备工艺简单、成本低和易于工业化生产的大直径相变蓄热颗粒制备方法；所制备的大直径相变蓄热颗粒能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用酸和去离子水交替洗涤1～10次、或将所述铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤1～10次，再置于保护气氛中，在60～200℃条件下干燥3～12h，制得表面改性铝硅合金粉。
步骤二、先将所述表面改性铝硅合金粉置于高温气氛炉，再按照下述六个阶段的加热制度和对应的炉内气氛进行焙烧，然后自然冷却至室温，制得大直径相变蓄热颗粒。大直径相变蓄热颗粒的直径为214～310μm。
第一阶段的加热制度是以5～10℃/min的速率由室温升温至第一温度；所述炉内气氛为水蒸气气氛，所述水蒸气的入口表压为0.01～0.9mpa，所述水蒸气的入口前温度为110～170℃，所述水蒸气的流量为3～5l/min。
第二阶段的加热制度是以10～20℃/min的速率由第一温度升温至第二温度；所述炉内气氛为空气气氛。
第三阶段的加热制度是以5～8℃/min的速率由第二温度升温至第三温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力为0.01～0.05mpa。
第四阶段的加热制度是以3～5℃/min的速率由第三温度升温至第四温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力为0.05～0.1mpa。
第五阶段的加热制度是以5～10℃/min的速率由第四温度升温至第五温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力0.1～0.5mpa。
第六阶段的加热制度是在第五温度条件下保温30～180min，所述炉内气氛为空气气氛。
所述第一温度为550～650℃，所述第二温度为700～800℃，所述第三温度为850～950℃，所述第四温度为1050～1250℃，所述第五温度为1350～1500℃。
所述铝硅合金粉的粒径为50～300μm，铝硅合金粉中的si含量为0.1～44wt％。
所述酸的ph值为3～5。
所述碱的ph值为9～11。
所述保护气氛为氩气或为氮气气氛。
所述氧化气氛为o2含量大于21vol％的富氧空气气氛。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明将铝硅合金粉洗涤后置于保护气氛中干燥，再置于高温气氛炉内，先后以5～10℃/min、10～20℃/min、5～8℃/min、3～5℃/min和5～10℃/min的速率和对应的炉内气氛依次加热至对应的温度，自然冷却至室温；制得大直径相变蓄热颗粒；故本发明制备工艺简单、成本低和易于工业生产。
本发明采用的铝硅合金中的铝为两性物质，易与水蒸气发生反应生成氢氧化铝；又由于铝硅合金中铝与硅的分散分布，使得反应生成的氢氧化铝不会形成致密薄膜而阻碍反应的进一步进行。因此，铝硅合金在水蒸气中放置一段时间后，表面会形成氢氧化铝。在高温条件下，氢氧化铝分解生成氧化铝，形成氧化铝壳层，并包裹在铝硅合金粉表面，得到铝硅合金为核、氧化铝为壳的具有核壳结构相变蓄热颗粒。氧化铝具有强度大、耐高温、耐铝液侵蚀等优点，所制备的大直径相变蓄热颗粒使用寿命长、使用温度高和耐铝液侵蚀；因此能有效防止铝硅合金在高温下熔化后的泄露，避免铝硅合金的流失和由此造成的腐蚀。本发明采用的铝硅合金粉直径为50～300μm，制得的大直径相变蓄热颗粒的直径为214～310μm，在相同壳层厚度时，大直径相变蓄热颗粒的蓄热性能更高，提高了热量利用率和利用效率。
因此，本发明制备工艺简单、成本低和易于工业化生产，所制备的具有复合壳层的相变蓄热颗粒能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高；能满足太阳能电厂、工业炉窑和高温工业废气的热量利用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述酸的ph值为3～5；所述碱的ph值为9～11；所述氧化气氛中o2含量大于21vol％；所述大直径相变蓄热颗粒的直径为214～310μm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种大直径相变蓄热颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用酸和去离子水交替洗涤1～5次，再置于保护气氛中，在60～120℃条件下干燥3～7h，制得表面改性铝硅合金粉。
步骤二、先将所述表面改性铝硅合金粉置于高温气氛炉，再按照下述六个阶段的加热制度和对应的炉内气氛进行焙烧，然后自然冷却至室温，制得大直径相变蓄热颗粒。
第一阶段的加热制度是以5～7℃/min的速率由室温升温至第一温度；所述炉内气氛为水蒸气气氛，所述水蒸气的入口表压为0.01～0.3mpa，所述水蒸气的入口前温度为110～170℃，所述水蒸气的流量为3～5l/min。
第二阶段的加热制度是以10～14℃/min的速率由第一温度升温至第二温度；所述炉内气氛为空气气氛。
第三阶段的加热制度是以5～8℃/min的速率由第二温度升温至第三温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力为0.01～0.05mpa。
第四阶段的加热制度是以3～5℃/min的速率由第三温度升温至第四温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力为0.05～0.1mpa。
第五阶段的加热制度是以5～10℃/min的速率由第四温度升温至第五温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力0.1～0.5mpa。
第六阶段的加热制度是在第五温度条件下保温30～180min，所述炉内气氛为空气气氛。
所述第一温度为550～590℃；所述第二温度为700～740℃；所述第三温度为850～890℃；所述第四温度为1050～1160℃；所述第五温度为1350～1410℃。
所述铝硅合金粉的粒径为50～140μm，铝硅合金粉中的si含量为0.1～15wt％。
所述保护气氛为氩气。
实施例2
一种大直径相变蓄热颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤3～8次，再置于保护气氛中，在100～160℃条件下干燥6～10h，制得表面改性铝硅合金粉。
步骤二、先将所述表面改性铝硅合金粉置于高温气氛炉，再按照下述六个阶段的加热制度和对应的炉内气氛进行焙烧，然后自然冷却至室温，制得大直径相变蓄热颗粒。
第一阶段的加热制度是以6.5～8.5℃/min的速率由室温升温至第一温度；所述炉内气氛为水蒸气气氛，所述水蒸气的入口表压为0.3～0.6mpa，所述水蒸气的入口前温度为110～170℃，所述水蒸气的流量为3～5l/min。
第二阶段的加热制度是以13～17℃/min的速率由第一温度升温至第二温度；所述炉内气氛为空气气氛。
第三阶段的加热制度是以5～8℃/min的速率由第二温度升温至第三温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力为0.01～0.05mpa。
第四阶段的加热制度是以3～5℃/min的速率由第三温度升温至第四温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力为0.05～0.1mpa。
第五阶段的加热制度是以5～10℃/min的速率由第四温度升温至第五温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力0.1～0.5mpa。
第六阶段的加热制度是在第五温度条件下保温30～180min，所述炉内气氛为空气气氛。
所述第一温度为580～620℃；所述第二温度为730～770℃；所述第三温度为880～910℃；所述第四温度为1150～1210℃；所述第五温度为1400～1460℃。
所述铝硅合金粉的粒径为130～220μm，铝硅合金粉中的si含量为15～30wt％。
所述保护气氛为氮气气氛。
实施例3
一种大直径相变蓄热颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤6～10次，再置于保护气氛中，在140～200℃条件下干燥9～12h，制得表面改性铝硅合金粉。
步骤二、先将所述表面改性铝硅合金粉置于高温气氛炉，再按照下述六个阶段的加热制度和对应的炉内气氛进行焙烧，然后自然冷却至室温，制得大直径相变蓄热颗粒。
第一阶段的加热制度是以8～10℃/min的速率由室温升温至第一温度；所述炉内气氛为水蒸气气氛，所述水蒸气的入口表压为0.6～0.9mpa，所述水蒸气的入口前温度为110～170℃，所述水蒸气的流量为3～5l/min。
第二阶段的加热制度是以16～20℃/min的速率由第一温度升温至第二温度；所述炉内气氛为空气气氛。
第三阶段的加热制度是以5～8℃/min的速率由第二温度升温至第三温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力为0.01～0.05mpa。
第四阶段的加热制度是以3～5℃/min的速率由第三温度升温至第四温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力为0.05～0.1mpa。
第五阶段的加热制度是以5～10℃/min的速率由第四温度升温至第五温度；所述炉内气氛为氧化气氛，炉内压力0.1～0.5mpa。
第六阶段的加热制度是在第五温度条件下保温30～180min，所述炉内气氛为空气气氛。
所述第一温度为610～650℃；所述第二温度为760～800℃；所述第三温度为920～950℃；所述第四温度为1200～1250℃；所述第五温度为1450～1500℃。
所述铝硅合金粉的粒径为210～300μm，铝硅合金粉中的si含量为30～44wt％。
所述保护气氛为氩气气氛。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式将铝硅合金粉洗涤后置于保护气氛中干燥，再置于高温气氛炉内，先后以5～10℃/min、10～20℃/min、5～8℃/min、3～5℃/min和5～10℃/min的速率和对应的炉内气氛依次加热至对应的温度，自然冷却至室温；制得大直径相变蓄热颗粒；故本具体实施方式制备工艺简单、成本低和易于工业生产。
本具体实施方式采用的铝硅合金中的铝为两性物质，易与水蒸气发生反应生成氢氧化铝；又由于铝硅合金中铝与硅的分散分布，使得反应生成的氢氧化铝不会形成致密薄膜而阻碍反应的进一步进行。因此，铝硅合金在水蒸气中放置一段时间后，表面会形成氢氧化铝。在高温条件下，氢氧化铝分解生成氧化铝，形成氧化铝壳层，并包裹在铝硅合金粉表面，得到铝硅合金为核、氧化铝为壳的具有核壳结构相变蓄热颗粒。氧化铝具有强度大、耐高温、耐铝液侵蚀等优点，所制备的大直径相变蓄热颗粒使用寿命长、使用温度高和耐铝液侵蚀；因此能有效防止铝硅合金在高温下熔化后的泄露，避免铝硅合金的流失和由此造成的腐蚀；本具体实施方式采用的铝硅合金粉直径为50～300μm，制得的大直径相变蓄热颗粒的直径为214～310μm，在相同壳层厚度时，大直径相变蓄热颗粒的蓄热性能更高，提高了热量利用率和利用效率。
因此，本具体实施方式制备工艺简单、成本低和易于工业化生产，所制备的具有复合壳层的相变蓄热颗粒能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高；能满足太阳能电厂、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。