硅树脂组合物及其应用和LED封装材料的制作方法

本发明涉及led封装领域，具体地，涉及一种硅树脂组合物及其应用，以及一种led封装材料。

背景技术：

加成型硅橡胶在橡胶家族中占有重要地位。由于其特殊结构，决定了它具有优异的性能，如耐高、低温，耐高电压，耐臭氧老化，耐辐射，耐候，生理惰性和高透气性，以及对润滑油等介质表现出优异的化学惰性，因此被广泛应用于发光二极管(led)封装领域。

然而，虽然硅橡胶具有一定的耐热性，但是在高温下硅橡胶在使用过程中受到热、氧气等的作用，出现了表面变色、硬化变脆现象，同时硅橡胶的物理机械性能逐渐降低，最终失去使用价值。随着led科技的高速发展，现有的硅橡胶已经不能满足大功率条件下使用的要求，因此，如何改善硅橡胶的耐热性，是当前硅橡胶研究领域的热门话题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有的led封装材料存在耐高温性能差的缺陷，提供一种硅树脂组合物及其应用，以及一种led封装材料。本发明提供的硅树脂组合物固化后具有优良的耐高温性能，因此极具作为led封装材料的应用前景。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种硅树脂组合物，该硅树脂组合物含有组分a和组分b，所述组分a具有式(i)所示的结构，所述组分b具有式(ii)所示的结构，

(r¹sio3/2)a1(r²2sio)b1(r³2r⁴sio1/2)c1(r⁵3six1/2)d1式(i)，

(r¹sio3/2)a2(r²2sio)b2(r³2r⁴sio1/2)c2(r⁵3six1/2)d2(r⁶2r⁷sio1/2)e2(式ii)，

其中，r¹、r²、r³、r⁵和r⁶各自独立地为c6-c10的芳基或c1-c5的烷基，r⁴为乙烯基，r⁷为氢，x为n或si，a1、b1、c1、d1、a2、b2、c2、d2和e2各自独立地为2以上的整数。

第二方面，本发明还提供了上述硅树脂组合物作为封装胶的应用，特别是作为led封装胶的应用。

第三方面，本发明还提供了一种led封装材料，该led封装材料含有led封装胶和固化剂，其中，所述led封装胶为上述硅树脂组合物。

本发明的发明人经过深入研究后发现，将具有特定组分(组分a和组分b)的硅树脂组合物作为led封装胶，经固化后，该led封装胶在250℃下烘烤至少250小时不裂胶，在300℃下烘烤至少130小时不裂胶。本发明提供的硅树脂组合物固化后具有优良的耐高温性能，因此极具作为led封装材料的应用前景。

附图说明

图1是本发明的实施例1中组分a的ir检测图谱；

图2是本发明的实施例1中组分b的ir检测图谱；

图3是本发明的实施例2中组分a的ir检测图谱；

图4是本发明的实施例2中组分b的ir检测图谱；

图5是本发明的实施例3中组分a的ir检测图谱；

图6是本发明的实施例3中组分b的ir检测图谱；

图7是本发明的实施例4中组分a的ir检测图谱；

图8是本发明的实施例4中组分b的ir检测图谱。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种硅树脂组合物，该硅树脂组合物含有组分a和组分b，所述组分a具有式(i)所示的结构，所述组分b具有式(ii)所示的结构，

(r¹sio3/2)a1(r²2sio)b1(r³2r⁴sio1/2)c1(r⁵3six1/2)d1式(i)，

(r¹sio3/2)a2(r²2sio)b2(r³2r⁴sio1/2)c2(r⁵3six1/2)d2(r⁶2r⁷sio1/2)e2(式ii)，

其中，r¹、r²、r³、r⁵和r⁶各自独立地为c6-c10的芳基或c1-c5的烷基，r⁴为乙烯基，r⁷为氢，x为n或si，a1、b1、c1、d1、a2、b2、c2、d2和e2各自独立地为2以上的整数。

优选地，r¹、r²、r³、r⁵和r⁶各自独立地为苯基或c1-c3的烷基，a1、b1、c1、d1、a2、b2、c2、d2和e2各自独立地为10-20的整数。

在本发明中，r¹、r²、r³、r⁵和r⁶可以相同，也可以不相同；a1、b1、c1、d1、a2、b2、c2、d2和e2可以相同，也可以不相同。另外，a1、b1、c1、d1、a2、b2、c2、d2和e2可以根据组分a和组分b在制备过程中的投料情况进行确定。

在本发明中，所述c1-c5(碳原子数为1-5)的烷基可以为直链或支链的烷基，例如，所述c1-c5的烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基或叔戊基。

根据本发明，所述组分a和所述组分b中乙烯基的含量总和与所述组分b中硅氢基的含量的摩尔比优选为1-1.25：1，更优选为1-1.05：1，进一步优选为1：1。在本发明中，所述组分a和所述组分b中乙烯基的含量总和与所述组分b中硅氢基的含量的摩尔比可以根据组分a和组分b在制备过程中的投料情况进行确定。

本发明对所述组分a和所述组分b的来源没有特别的限定，例如，可以通过常规的商购手段获得，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。

本发明还提供了上述硅树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：将所述组分a和所述组分b混合，以得到所述硅树脂组合物。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述组分a按照以下方法制备得到：

(11)将r¹si(r)3(如苯基三甲氧基硅烷)和(r²)2si(r’)2(如甲基苯基二甲氧基硅烷)的混合物在酸性催化剂和水的存在下进行水解反应；

(12)将由步骤(11)得到的水解产物在碱性催化剂的存在下进行缩合反应；

(13)使用式(iii)所示的化合物(如四甲基二乙烯基二硅氧烷)对由步骤(12)得到的缩合产物进行第一封端反应；

(14)使用热稳定剂对由步骤(13)得到的产物进行第二封端反应；

其中，r¹和r²各自独立地为c6-c10的芳基或c1-c5的烷基，r³为c1-c5的烷基，r和r’各自独立地为卤素或c1-c5的烷氧基；优选地，r¹和r²各自独立地为苯基或c1-c3的烷基，r³为c1-c3的烷基。

在本发明中，所述c1-c5的烷氧基可以为直链或支链的烷氧基，例如，素数c1-c5的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、新戊氧基或叔戊氧基。

根据本发明，在步骤(11)中，对所述酸性催化剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够催化烷氧基或卤素水解成羟基的酸性物质，例如，所述酸性催化剂为三氟醋酸、三氟甲酸、三氟苯磺酸、硫酸、盐酸和月桂酸中的至少一种。另外，在步骤(11)中，所述酸性催化剂和水的用量可以为本领域的常规选择，只要可以使r¹si(r)3和(r²)2si(r’)2的混合物充分水解即可。在优选的情况下，相对于1mol的r¹si(r)3，以h计的所述酸性催化剂的用量为0.001-0.01mol，所述水的用量为3-4mol。更优选地，所述水与所述酸性催化剂共同加入；进一步优选地，所述水与所述酸性催化剂混合后共同加入。

在本发明中，在步骤(11)中，所述水解反应优选在搅拌的条件下进行。更优选地，所述水解反应的条件包括：温度为40-60℃；时间为2-4h。

本发明对步骤(11)中各反应物的加入顺序没有特别的限定，可以按照本领域常规的各种顺序将反应物进行混合。

根据本发明，在步骤(12)中，所述碱性催化剂优选为二氮杂二环、二丁胺、三乙胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，更优选为二氮杂二环、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(dbn)、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

在优选的情况下，在步骤(12)中，相对于1mol的r¹si(r)3，所述碱性催化剂的用量为0.0001-0.01mol，更优选为0.0006-0.007mol。

在本发明中，在步骤(12)中，所述缩合反应优选在搅拌的条件下进行。更优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为40-60℃，时间为1-5h。

在本发明中，在步骤(13)中，对所述第一封端反应的条件没有特别的限定，优选地，所述第一封端反应的条件包括：温度为100-120℃，时间为2-10h。

在本发明中，在步骤(14)中，所述热稳定剂优选为硅氮烷六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷和二甲基苯基氯硅烷中的至少一种。本发明对所述第二封端反应的条件没有特别的限定，优选地，在步骤(14)中，所述第二封端反应的条件包括：温度为100-120℃，时间为2-5h。

在优选的情况下，在制备所述组分a的方法中，相对于1mol的r¹si(r)3，(r²)2si(r’)2的用量为0.25-0.5mol，式(iii)所示的化合物的用量为0.05-0.1mol，所述热稳定剂的用量为0.05-0.1mol。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述组分b按照以下方法制备得到：

(21)将r¹si(r)3(如苯基三甲氧基硅烷)和(r²)2si(r’)2(如甲基苯基二甲氧基硅烷)的混合物在酸性催化剂和水的存在下进行水解反应；

(22)将由步骤(21)得到的水解产物在碱性催化剂的存在下进行缩合反应；

(23)使用式(iii)所示的化合物(如四甲基二乙烯基二硅氧烷)和式(iv)所示的化合物(如四甲基二氢二硅氧烷)对由步骤(22)得到的缩合产物进行第一封端反应；

(24)使用热稳定剂对由步骤(23)得到的产物进行第二封端反应；

其中，r¹和r²各自独立地为c6-c10的芳基或c1-c5的烷基，r³和r⁶各自独立地为c1-c5的烷基，r和r’各自独立地为卤素或c1-c5的烷氧基；优选地，r¹和r²各自独立地为苯基或c1-c3的烷基，r³和r⁶各自独立地为c1-c3的烷基。

根据本发明，在步骤(21)中，对所述酸性催化剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够催化烷氧基或卤素水解成羟基的酸性物质，例如，所述酸性催化剂为三氟醋酸、三氟甲酸、三氟苯磺酸、硫酸、盐酸和月桂酸中的至少一种。另外，在步骤(21)中，所述酸性催化剂和水的用量可以为本领域的常规选择，只要可以使r¹si(r)3和(r²)2si(r’)2的混合物充分水解即可。在优选的情况下，相对于1mol的r¹si(r)3，以h计的所述酸性催化剂的用量为0.0005-0.003mol，所述水的用量为3-4mol。更优选地，所述水与所述酸性催化剂共同加入；进一步优选地，所述水与所述酸性催化剂混合后共同加入。

在本发明中，在步骤(21)中，所述水解反应优选在搅拌的条件下进行。更优选地，所述水解反应的条件包括：温度为34-45℃；时间为2-4h。

本发明对步骤(21)中各反应物的加入顺序没有特别的限定，可以按照本领域常规的各种顺序将反应物进行混合。

根据本发明，在步骤(22)中，所述碱性催化剂优选为二氮杂二环、二丁胺、三乙胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，更优选为二氮杂二环、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(dbn)、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

在优选的情况下，在步骤(22)中，相对于1mol的r¹si(r)3，所述碱性催化剂的用量为0.0001-0.01mol，更优选为0.0002-0.003mol。

在本发明中，在步骤(22)中，所述缩合反应优选在搅拌的条件下进行。更优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为1-5h。

在本发明中，在步骤(23)中，对所述第一封端反应的条件没有特别的限定，优选地，所述第一封端反应的条件包括：温度为100-120℃，时间为2-10h。

在本发明中，在步骤(23)中，对各反应物的加入顺序没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。在优选的情况下，先使用式(iii)所示的化合物对由步骤(22)得到的缩合产物进行第一封端反应；然后在酸性条件下，使用式(iv)所示的化合物对得到的产物进行第一封端反应。

在本发明中，在步骤(24)中，所述热稳定剂优选为硅氮烷六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷和二甲基苯基氯硅烷中的至少一种。本发明对所述第二封端反应的条件没有特别的限定，优选地，在步骤(24)中，所述第二封端反应的条件包括：温度为100-120℃，时间为2-5h。

在优选的情况下，在制备所述组分b的方法中，相对于1mol的r¹si(r)3，(r²)2si(r’)2的用量为0.5-1mol，式(iii)所示的化合物的用量为0.05-0.1mol，式(iv)所示的化合物的用量为0.01-0.15mol，所述热稳定剂的用量为0.05-0.1mol。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤(13)中式(iii)所示的化合物和步骤(23)中式(iii)所示的化合物的用量总和与步骤(23)中式(iv)所示的化合物的用量的摩尔比优选为1-1.25：1，更优选为1-1.05：1，进一步优选为1：1。

第二方面，本发明还提供了上述硅树脂组合物作为封装胶的应用，特别是作为led封装胶的应用，更优选作为封1-5w的环氧树脂模塑料(emc)支架的封装胶的应用。

第三方面，本发明还提供了一种led封装材料，该led封装材料含有led封装胶和固化剂，其中，所述led封装胶为上述硅树脂组合物。

根据本发明，所述固化剂优选为硅氢加成催化剂，更优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷铂络合物和氯铂酸中的至少一种。在优选的情况下，所述led封装胶与所述固化剂的用量的重量比为1：0.0001-0.0005。

在本发明的一种具体的实施方式中，所述led封装材料由上述led封装胶经固化形成。其中，所述固化过程使用的固化剂如上所述，在此不再赘述。本发明对所述固化的条件没有特别的限定，只要能够实现所述led封装胶的固化即可。优选地，所述固化的条件包括：温度为80-150℃，时间为10-120min。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，除非有特别说明，所有原料均可以通过常规的商购手段获得。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的硅树脂组合物。

(1)组分a的制备

将4mol苯基三甲氧基硅烷和2mol甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物在0.01mol三氟醋酸催化剂和16mol水中于60℃下进行水解2h；

将水解产物在0.02moldbu催化剂中于80℃下进行缩合反应8h；

将缩合反应的产物加入0.2mol四甲基二乙烯基二硅氧烷在110℃进行封端反应8h；

在常温(25℃)下加入0.2mol六甲基二硅氮烷搅拌4h，得到组分a。经ir检测，组分a的ir检测图谱如图1所示。

(2)组分b的制备

将6mol苯基三甲氧基硅烷和2mol甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物在0.001mol三氟醋酸催化剂和22mol水中于40℃进行水解2h；

将水解产物在0.002moldbu催化剂中于80℃下进行缩合反应8h；

将缩合反应的产物加入0.2mol四甲基二乙烯基二硅氧烷在110℃进行封端反应8h，然后加入0.003mol浓度为35重量％的盐酸和0.4mol四甲基二氢二硅氧烷于90℃下进行封端反应8h；

在常温(25℃)下加入0.2mol六甲基二硅氮烷搅拌4h，得到组分b。经ir检测，组分b的ir检测图谱如图2所示。

(3)固化

将步骤(1)得到的组分a和步骤(2)得到的组分b混合，得到封装胶。将100g封装胶与0.015g固化剂氯铂酸混合均匀，放在长100mm，宽20mm，高5mm的模具中完全固化，分别放置于250℃和300℃的条件下烘烤，并记录裂胶时间。

结果表明，250℃下裂胶时间为275小时；300℃下裂胶时间为162小时。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的硅树脂组合物。

(1)组分a的制备

将3mol苯基三甲氧基硅烷和2mol甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物在0.001mol三氟醋酸催化剂和13mol水中于40℃下进行水解2h；

将水解产物在0.002moldbu催化剂中于80℃下进行缩合反应8h；

将缩合反应的产物加入0.2mol四甲基二乙烯基二硅氧烷在110℃进行封端反应8h；

在常温(25℃)下加入0.2mol六甲基二硅氮烷搅拌4h，得到组分a。经ir检测，组分a的ir检测图谱如图3所示。

(2)组分b的制备

将6mol苯基三甲氧基硅烷和2mol甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物在0.01mol三氟醋酸催化剂和22mol水中于40℃进行水解2h；

将水解产物在0.02moldbu催化剂中于80℃下进行缩合反应8h；

将缩合反应的产物加入0.2mol四甲基二乙烯基二硅氧烷在110℃进行封端反应8h，然后加入0.03mol浓度为35重量％的盐酸和0.4mol四甲基二氢二硅氧烷于90℃下进行封端反应8h；

在常温(25℃)下加入0.2mol六甲基二硅氮烷搅拌4h，得到组分b。经ir检测，组分b的ir检测图谱如图4所示。

(3)固化

将步骤(1)得到的组分a和步骤(2)得到的组分b混合，得到封装胶。将100g封装胶与0.015g固化剂氯铂酸混合均匀，放在长100mm，宽20mm，高5mm的模具中完全固化，分别放置于250℃和300℃的条件下烘烤，并记录裂胶时间。

结果表明，250℃下裂胶时间为254小时；300℃下裂胶时间为131小时。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的硅树脂组合物。

(1)组分a的制备

将3mol苯基三甲氧基硅烷和2mol甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物在0.01mol三氟醋酸催化剂和10mol水中于40℃下进行水解2h；

将水解产物在0.02moldbu催化剂中于80℃下进行缩合反应8h；

将缩合反应的产物加入0.2mol四甲基二乙烯基二硅氧烷在110℃进行封端反应8h；

在常温(25℃)下加入0.2mol六甲基二硅氮烷搅拌4h，得到组分a。经ir检测，组分a的ir检测图谱如图5所示。

(2)组分b的制备

将6mol苯基三甲氧基硅烷和1.5mol甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物在0.01mol三氟甲酸催化剂和21mol水中于40℃进行水解2h；

将水解产物在0.02molnaoh催化剂中于80℃下进行缩合反应8h；

将缩合反应的产物加入0.2mol四甲基二乙烯基二硅氧烷在110℃进行封端反应8h，然后加入0.03mol浓度为35重量％的盐酸和0.4mol四甲基二氢二硅氧烷于90℃下进行封端反应8h；

在常温(25℃)下加入0.2mol六甲基二硅氮烷搅拌4h，得到组分b。经ir检测，组分b的ir检测图谱如图6所示。

(3)固化

将步骤(1)得到的组分a和步骤(2)得到的组分b混合，得到封装胶。将100g封装胶与0.015g固化剂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物混合均匀，放在长100mm，宽20mm，高5mm的模具中完全固化，分别放置于250℃和300℃的条件下烘烤，并记录裂胶时间。

结果表明，250℃下裂胶时间为311小时；300℃下裂胶时间为152小时。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的硅树脂组合物。

(1)组分a的制备

将10mol苯基三甲氧基硅烷和1mol甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物在0.01mol盐酸催化剂和32mol水中于40℃下进行水解2h；

将水解产物在0.02moldbu催化剂中于80℃下进行缩合反应8h；

将缩合反应的产物加入0.2mol四甲基二乙烯基二硅氧烷在110℃进行封端反应8h；

在常温(25℃)下加入0.2mol六甲基二硅氮烷搅拌4h，得到组分a。经ir检测，组分a的ir检测图谱如图7所示。

(2)组分b的制备

将10mol苯基三甲氧基硅烷和1mol甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物在0.01mol三氟甲酸催化剂和32mol水中于40℃进行水解2h；

将水解产物在0.02molnaoh催化剂中于80℃下进行缩合反应8h；

将缩合反应的产物加入0.2mol四甲基二乙烯基二硅氧烷在110℃进行封端反应8h，然后加入0.03mol浓度为35重量％的盐酸和0.4mol四甲基二氢二硅氧烷于90℃下进行封端反应8h；

在常温(25℃)下加入0.2mol六甲基二硅氮烷搅拌4h，得到组分b。经ir检测，组分b的ir检测图谱如图8所示。

(3)固化

将步骤(1)得到的组分a和步骤(2)得到的组分b混合，得到封装胶。将100g封装胶与0.0015g固化剂氯铂酸混合均匀，放在长100mm，宽20mm，高5mm的模具中完全固化，分别放置于250℃和300℃的条件下烘烤，并记录裂胶时间。

结果表明，250℃下裂胶时间为311小时；300℃下裂胶时间为189小时。

对比例1

将德邦公司生产的牌号为9060的胶水混合均匀，放在长100mm，宽20mm，高5mm的模具中完全固化，分别放置于250℃和300℃的条件下烘烤，并记录裂胶时间。

结果表明，250℃下裂胶时间为203小时；300℃下裂胶时间为140小时。

对比例2

将道康宁公司生产的牌号为7662的胶水混合均匀，放在长100mm，宽20mm，高5mm的模具中完全固化，分别放置于250℃和300℃的条件下烘烤，并记录裂胶时间。

结果表明，250℃下裂胶时间为251小时；300℃下裂胶时间为169小时。

通过将以上实施例1-4与对比例1-2的结果相比较可以看出，将具有特定组分(组分a和组分b)的硅树脂组合物作为led封装胶，经固化后，该led封装胶在250℃下烘烤至少250小时不裂胶，在300℃下烘烤至少130小时不裂胶。以上结果说明，本发明提供的硅树脂组合物固化后具有优良的耐高温性能，因此极具作为led封装材料的应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。