本发明涉及钻井液用添加剂领域，更具体地说，它涉及一种钻井液用环保型封堵剂及其制备方法。
背景技术：
在钻井过程中，钻井液中的液相、固相颗粒和其他添加剂会向裂缝性底层渗漏，对油气储层造成伤害，尤其是泥页岩地层中的漏失更会引发井壁失稳等问题。为了止固相颗粒向地层中运移，其中最直接有效的方法是在钻井液中加入封堵剂，对井壁岩石上的孔隙裂缝进行封堵，从而降低或消除钻井液向地层中的漏失。
现有的钻井液封堵剂主要有沥青类、石蜡类和多元醇类，随着国内环境保护形势日趋严峻，开发出多种新型环保钻井液体系是钻井液技术发展的必然趋势。为了减少钻井液对环境的污染，上世纪初就产生了环保钻井液理念，为最大限度减轻钻井液对环境的不利影响，人们普遍趋向于开发以天然高分子材料为主的环保钻井液体系。经过不断的努力，这些年来钻井液环保工作取得了长足的进步，但较好的环保封堵剂产品还比较少。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种钻井液用环保型封堵剂，其具有环保、封堵效果好且荧光强度较低的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种钻井液用环保型封堵剂的制备方法，其具有制得的环保型封堵剂环保、封堵效果好且荧光强度较低的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种钻井液用封堵剂，以重量份数计，由以下原料制成，40-55份改性淀粉、20-30份木质纤维素、5-15份抗氧剂、3-10份纳米碳酸钙和15-30份分散剂，其中，抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸双十二烷酯和受阻酚型抗氧剂中的一种或者几种。
通过采用上述技术方案，本发明中加入改性淀粉和木质纤维素，淀粉具有良好的抗盐性能，用于制备形成的封堵剂具有良好的封堵性能，且抗钙性能优良，且对环境无害，环保且成本较低，而改性淀粉除能够达到上述效果之外，还提高了其耐热性能，而与抗氧剂复配使用，防止其在日常储存甚至在使用过程中因为受到细菌作用而发酸、变质，而且再结合分散剂，不仅最终可以降低滤失量，而且可以降低钻井液的流动阻力，制得的封堵剂具有良好的润滑性能和封堵性能，而且还具有很好的热稳定性能。木质纤维素和纳米碳酸钙的加入使得最终制得的封堵剂对于泥页岩地层、微裂缝地层具有优良的封堵性能，降低滤失量，进而提高井壁稳定性，减小钻井事故，而且材料环保。分散剂的加入还使得将该封堵剂用于钻井液中，易分散悬浮，不会聚团沉降。
进一步地，该钻井液用封堵剂，以重量份数计，由以下原料制成，45-50份改性淀粉、22-27份木质纤维素、8-13份抗氧剂、5-8份纳米碳酸钙和20-25份分散剂。
进一步地，该钻井液用封堵剂，以重量份数计，由以下原料制成，48份改性淀粉、25份木质纤维素、10份抗氧剂、6份纳米碳酸钙和22份分散剂。
进一步地，改性淀粉的制备方法如下：以重量份数计，将100-120份水加入反应釜中，搅拌升温至45-60℃，加入20-30份玉米淀粉，然后加入2-5份次氯酸钠溶液，于50℃下搅拌20-30min后，加入10-15份氢氧化钠溶液；
然后加入200-300份异丙醇和300-350份阳离子醚化剂，在25-35℃小搅拌反应4-5h，干燥，粉碎过80-100目筛，即得改性淀粉。
进一步地，所述抗氧剂由2,5-二叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸双十二烷酯和受阻酚型抗氧剂以质量比1：0.5：3-1：1：5。
进一步地，所述分散剂为聚丙烯酸铵分散剂(购自苏州源泰润化工有限公司，品牌为云清，型号为yq)与吐温80或者斯盘80以1:5-1:8的质量比混合而成。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种所述钻井液用封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
将改性淀粉与木质纤维素搅拌，混合均匀，然后加入分散剂，在65-90℃的温度下搅拌90-120min，然后加入纳米碳酸钙，搅拌30-50min，升温至85-115℃，加入抗氧剂，搅拌1-1.5h，然后降温至80±5℃，并在此温度下保温反应4-5h，粉碎，过60-80目筛，即得钻井液用封堵剂。
进一步地，在加入纳米碳酸钙后搅拌温度为75±5℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明中通过改性淀粉、木质纤维素以及纳米碳酸钙的添加，制得的封堵剂对环境无害、环保、封堵效果好，且荧光强度低，具有更大的适应范围；
2、改性淀粉的加入使得制得的封堵剂提高了耐热性能，而与抗氧剂复配使用，防止其在日常储存甚至在使用过程中因为受到细菌作用而发酸、变质，而且再结合分散剂，不仅最终可以降低滤失量，而且可以降低钻井液的流动阻力，制得的封堵剂具有良好的润滑性能和封堵性能，而且还具有很好的热稳定性能；
3、木质纤维素和纳米碳酸钙的加入使得最终制得的封堵剂对于泥页岩地层、微裂缝地层具有优良的封堵性能，降低滤失量，进而提高井壁稳定性，减小钻井事故，而且材料环保；
4、分散剂的加入还使得将该封堵剂用于钻井液中，易分散悬浮，不会聚团沉降。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
以下制备例和实施例中的原料均可以通过市售得到。
原料制备例
制备例1-3为改性淀粉的制备例
制备例1
改性淀粉的制备方法如下：以重量份数计，将110份水加入反应釜中，搅拌升温至50℃，加入25份玉米淀粉，然后加入4份次氯酸钠溶液，于50℃下搅拌25min后，加入12份氢氧化钠溶液；
然后加入250份异丙醇和330份阳离子醚化剂(购自山东一飞药业股份有限公司，型号为yf-17)，在30℃小搅拌反应4.5h，干燥，粉碎过90目筛，即得改性淀粉。
制备例2
改性淀粉的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，以重量份数计，将100份水加入反应釜中，搅拌升温至45℃，加入20份玉米淀粉，然后加入2份次氯酸钠溶液，于50℃下搅拌20min后，加入10份氢氧化钠溶液；
然后加入200份异丙醇和300份阳离子醚化剂(购自山东一飞药业股份有限公司，型号为yf-17)，在25℃小搅拌反应4h，干燥，粉碎过80目筛，即得改性淀粉。
制备例3
改性淀粉的制备方法按照制备例1中方法进行，不同之处在于，以重量份数计，将120份水加入反应釜中，搅拌升温至60℃，加入30份玉米淀粉，然后加入5份次氯酸钠溶液，于50℃下搅拌30min后，加入15份氢氧化钠溶液；
然后加入300份异丙醇和350份阳离子醚化剂(购自山东一飞药业股份有限公司，型号为yf-17)，在35℃小搅拌反应5h，干燥，粉碎过100目筛，即得改性淀粉。
实施例
一种钻井液用环保型封堵剂，以重量份数计，由以下原料制成，40-55份改性淀粉、20-30份木质纤维素、5-15份抗氧剂、3-10份纳米碳酸钙和15-30份分散剂；
其中，抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸双十二烷酯和受阻酚型抗氧剂中的一种或者几种，优选情况下，抗氧剂由2,5-二叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸双十二烷酯和受阻酚型抗氧剂(购自东莞市凯越化工科技有限公司，品牌为妙春，型号为抗氧剂1076)以质量比1：0.5：3-1：1：5混合；
改性淀粉为制备例1-3中制得的改性淀粉；
分散剂为聚丙烯酸铵分散剂(购自苏州源泰润化工有限公司，品牌为云清，型号为yq)与吐温80或者斯盘80以1:5-1:8的质量比混合而成。
实施例1
一种钻井液用环保型封堵剂，以重量份数计，包括以下步骤：
将48份改性淀粉与25份木质纤维素搅拌，混合均匀，然后加入22份分散剂，在80℃的温度下搅拌110min，然后加入6份纳米碳酸钙，搅拌40min，升温至100℃，加入10份抗氧剂，搅拌80min，然后降温至80℃，并在此温度下保温反应4.5h，粉碎，过70目筛，即得钻井液用环保型封堵剂。
其中，改性淀粉为制备例1中制备的改性淀粉；
分散剂为聚丙烯酸铵分散剂与吐温80以1:6的质量比混合而成；
抗氧剂由2,5-二叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸双十二烷酯和受阻酚型抗氧剂以质量比1：0.8：4混合而成。
实施例2
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，
将45份改性淀粉与22份木质纤维素搅拌，混合均匀，然后加入20份分散剂，在80℃的温度下搅拌110min，然后加入5份纳米碳酸钙，搅拌40min，升温至100℃，加入8份抗氧剂，搅拌80min，然后降温至80℃，并在此温度下保温反应4.5h，粉碎，过70目筛，即得钻井液用环保型封堵剂。
实施例3
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，将50份改性淀粉与27份木质纤维素搅拌，混合均匀，然后加入25份分散剂，在80℃的温度下搅拌110min，然后加入8份纳米碳酸钙，搅拌40min，升温至100℃，加入13份抗氧剂，搅拌80min，然后降温至80℃，并在此温度下保温反应4.5h，粉碎，过70目筛，即得钻井液用环保型封堵剂。
实施例4
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，将40份改性淀粉与20份木质纤维素搅拌，混合均匀，然后加入15份分散剂，在80℃的温度下搅拌110min，然后加入3份纳米碳酸钙，搅拌40min，升温至100℃，加入5份抗氧剂，搅拌80min，然后降温至80℃，并在此温度下保温反应4.5h，粉碎，过70目筛，即得钻井液用环保型封堵剂。
实施例5
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，
将55份改性淀粉与30份木质纤维素搅拌，混合均匀，然后加入30份分散剂，在80℃的温度下搅拌110min，然后加入10份纳米碳酸钙，搅拌40min，升温至100℃，加入15份抗氧剂，搅拌80min，然后降温至80℃，并在此温度下保温反应4.5h，粉碎，过70目筛，即得钻井液用环保型封堵剂。
实施例6
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，改性淀粉为制备例2中制备的改性淀粉。
实施例7
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，改性淀粉为制备例3中制备的改性淀粉。
实施例8
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，分散剂为聚丙烯酸铵分散剂与斯盘80以1:6的质量比混合而成。
实施例9
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，分散剂为聚丙烯酸铵分散剂与吐温80以1:5的质量比混合而成。
实施例10
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，分散剂为聚丙烯酸铵分散剂与吐温80以1:8的质量比混合而成。
实施例11
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，抗氧剂由2,5-二叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸双十二烷酯和受阻酚型抗氧剂以质量比1：0.5：3混合而成。
实施例12
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，抗氧剂由2,5-二叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸双十二烷酯和受阻酚型抗氧剂以质量比1：1：5混合而成。
实施例13
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚。
实施例14
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，抗氧剂为硫代二丙酸双十二烷酯。
实施例15
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，抗氧剂为受阻酚型抗氧剂。
实施例16
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，将48份改性淀粉与25份木质纤维素搅拌，混合均匀，然后加入22份分散剂，在65℃的温度下搅拌90min，然后加入6份纳米碳酸钙，搅拌30min，升温至85℃，加入10份抗氧剂，搅拌1h，然后降温至75℃，并在此温度下保温反应4h，粉碎，过60目筛，即得钻井液用环保型封堵剂。
实施例17
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，将48份改性淀粉与25份木质纤维素搅拌，混合均匀，然后加入22份分散剂，在90℃的温度下搅拌120min，然后加入6份纳米碳酸钙，搅拌50min，升温至115℃，加入10份抗氧剂，搅拌1.5h，然后降温至85℃，并在此温度下保温反应5h，粉碎，过80目筛，即得钻井液用环保型封堵剂。
实施例18
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，在加入纳米碳酸钙后搅拌温度为75℃。
实施例19
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，在加入纳米碳酸钙后搅拌温度为70℃。
实施例20
一种钻井液用环保型封堵剂，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，在加入纳米碳酸钙后搅拌温度为80℃。
性能检测
对实施例1-20中制得的封堵剂进行性能检测，下述检测方法中试样为实施例1-20中制得的环保型封堵剂，检测项目和方法具体如下：
1、外观检测
在自然光下目测。
2、ph值的测定称取试样2.0g，放入300ml烧杯中，加入蒸馏水200ml搅拌30min，用玻璃棒滴溶液至ph的试纸上，对照标色阶读数。
3、200目湿筛筛余量测定称取试样10g，放入200目标准筛中用手摇标准筛并用自来水冲洗至不染色为止，将筛余物置于烘箱内105±3℃干燥2h，在干燥器内冷却至室温，称取筛余量质量。
80目湿筛筛余量＝筛余物质量(g)/试样质量(g)*100％
4、水分的测定
称取试样10g(标准至0.01g)于已在105℃±3℃恒温的称量瓶中，放入恒温干燥箱内，105℃±3℃干燥2h，取出后放入干燥器中冷却至室温称其重量。
水分＝(m1-m2)/(m1-m)*100％
式中，m1-称量瓶和试样质量，g；
m2-烘干后称量瓶和试样质量，g；
m-称量瓶的质量，g。
5、高温高压滤失量降低率的测定
(1)基浆配制
案蒸馏水：试验用配浆土：无水碳酸钠＝400：20:1的比例配制基浆，高速搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，室温下密闭养护24h后即为基浆；
(2)基浆性能测定
取(1)中配制好的基浆400ml高速搅拌5min后测定基浆的滤失量，测定结果应在50±10ml范围内，否则调整试验用配浆土的添加量；
(3)试验浆200℃性能测定
取(2)中调整好的基浆400ml，搅拌加入12.0g试样，高速搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的样片，测定200℃，3450kpa的滤失量降低率。
高温高压滤失量降低率＝(a-b)/a*100％
式中，a-(2)中基浆高温高压滤失量，ml；b-(3)中加入试样后高温高压滤失量，ml。
6、荧光级别评价
称取2.5g(准确至0.0001g)脱水原油于250ml容量瓶中，用三氯甲烷溶解并稀释至刻度，即为15级荧光标准溶液；
用50ml移液管吸取15级荧光标准溶液50.0ml于100ml容量瓶中，用三氯甲烷稀释至刻度，即为14级银光标准溶液，按照此方法逐级稀释至1级；
在洗净烘干的50ml烧杯中加入20ml氯仿，再加入0.50g试样，摇匀后用中速定性滤纸过滤，得到的清液倒入干净试管内，然后在紫外观光仪下观测荧光并与标准系列对比确定荧光级别。
7、表观粘度降低率和动切力降低率的测定
7.1、配制2wt％钻井液用膨润土浆1000ml，室温下老化24小时备用；
7.2、取400ml上述泥浆一份，加入2％试样，高速搅拌10min。继续加入24g钻井液用膨润土，高速搅拌10min，取下杯子，用不锈钢小勺降器壁上的粘附膨润土刮入浆中，继续高速搅拌10min；取下杯子将土浆倒入测量杯中，测试土浆的
7.3、另取400ml基浆加入24g钻井液用膨润土，高速搅拌10min，取下杯子，用不锈钢小勺降器壁上的粘附膨润土刮入浆中，继续高速搅拌10min。取下杯子将土浆倒入测量杯中，测试土浆的
表观粘度av(mpa●s)：
切动力yp(pa)：
表观粘度降低率＝(av1-av2)/av1；
其中，av1为7.3中未加试样时计算得出的表观粘度，av2为7.2中未加试样时计算得出的表观粘度。
动切力降低率＝(yp1-yp2)/yp1；
其中，yp1为7.3中未加试样时计算得出的动切力，yp2为7.2中未加试样时计算得出的动切力。
检测结果如下表1所示。
表1：
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。