本发明涉及一种高耐热耐压支撑剂，属于陶瓷材料和油气田压裂施工开采用支撑剂技术领域。
背景技术：
陶粒支撑剂是石油、天然气工业水力压裂过程中，随压裂液一起泵入到地层裂缝中起支撑裂缝、增大油气导流率的专用材料。在水力压裂总成本中，压裂支撑剂费用占整个作业费用的比例较大，不仅代表着油气井初期耗资的一大部分，而且决定着油气井或油田的经济寿命；水力压裂效果的成败，有效期的长短主要取决于支撑剂的质量。目前支撑剂主要有三类：陶粒、石英砂和树脂包砂。石英砂强度低并且破裂后的碎屑会堵塞裂缝，降低导流率，不能满足深井开采的要求，主要用于浅层油气井；各种树脂包砂解决了石英砂强度低的难题，但生产成本高，工艺复杂，所以很少使用；烧结陶粒因强度高、化学稳定性好、优越的性价比已被越来越多的油田广泛采用，主要用于深层油气井，但密度偏高，容易对压裂设备造成损害。80年代早期出现了莫来石与刚玉质中密度陶粒，内部晶须状的莫来石晶粒能起到补强增韧的效果，其具有相对密度较低和输送性能好的优点，填补了低强度石英砂和高强度烧结陶粒之间的空白。低密度陶粒由于密度适中，不易沉淀，便于泵送，降低了对压裂液粘度的要求，减少了对泵的伤害，有效地降低了施工难度和成本，所以研制低密陶粒支撑剂是十分必要的。随着油气井压裂作业的不断发展，对油气压裂支撑剂的需求也在不断地发生变化。目前能用作压裂支撑剂的天然石英砂性能要求基本满足14mpa和28mpa，但对于35mpa闭合压力下，其性能指标较差，尤其是破碎率不达标。使用高强度陶粒砂代替天然石英砂用于35mpa闭合压力下作业会造成材料浪费而增加成本，而且高强度陶粒砂密度较高需要使用偏贵的压裂携带液进行作业，从而又增加了施工成本。油气压裂支撑剂是石油、天然气低渗透油气井及页岩气藏开采压裂施工的关键材料，是一种具有高附加值特征的产品。油气压裂支撑剂的功能在于停止泵注后，支撑裂缝的两壁抵御油气井因岩石挫动而弥合输油管道，提高油层的渗透能力，增加产油量和延长油气井服务年限。用于压裂工艺的支撑剂主要分为天然支撑剂和人造支撑剂两大类型，天然支撑剂主要以石英砂为代表，人造支撑剂以陶粒和树脂包层砂为代表。由于作为天然支撑剂的石英砂杂质含量较高且抗压强度低，难以满足高闭合压力下的油井开采的要求。而作为人造支撑剂的陶粒支撑剂产品大都采用经过600-1000℃焙烧后的铝矾土作基料，其制作成本高、能源的消耗高、资源的利用率低，并且耐热性、耐压性、力学强度难以达到要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常用支撑剂耐热性、耐压性、力学强度不佳的问题，提供一种高耐热耐压支撑剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种高耐热耐压支撑剂，按质量份数计，包括如下组分：1~4份硼砂、4~8份偏铝酸钠、7~15份粉煤灰，还包括：30~50份复合支撑基料、12~25份复合涂覆料。
所述复合支撑基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取15~30份滑石粉、10~20份铝矾土、20~30份埃洛石、30~50份预处理青苔料混合，球磨，得球磨料，取球磨料于光照强度390~425lx、温度15~25℃、湿度60~70%的条件下，恒温恒湿光照处理12~16天，得培养料，取培养料按质量比1：4~8加入试剂a，搅拌，过滤，取滤饼干燥，得干燥物，取干燥物按质量比12~18：5：1加入改性蛭石、十二烷基苯磺酸钠混合搅拌，得混合基体；
（2）按质量份数计，取30~55份混合料、20~35份碳化硅、2~5份助剂、7~12份煤矸石、8~15份高炉矿渣混合搅拌，煅烧，冷却，出料，即得复合支撑基料。
所述步骤（1）中的预处理青苔料：按质量比8~15：1：3：35取青苔、酪素、糯米、水捣碎均浆，抽真空浓缩，即得预处理青苔料。
所述步骤（1）中的试剂a：按质量比1：7~12：0.1取高锰酸钾溶液、hcl溶液、氯化钠混合，即得试剂a。
所述步骤（1）中的改性蛭石：按重量份数计，取15~30份氯化铁、6~10份柠檬酸钠、25~40份乙二醇、3~7份碳酸氢钙、20~30份蛭石混合，于40~55℃，恒温搅拌，加入碳酸氢钙混合，密封，于温度200~220℃、压力2.2~3.8mpa条件下，恒温恒压处理，过滤，取滤饼用无水乙醇洗涤，干燥，即得改性蛭石。
所述步骤（2）中的助剂：按质量比1：4~8：1~3取九水偏硅酸钠、氧化锰、二氧化硅混合，即得助剂。
所述复合涂覆料的制备：按质量份数计，取20~35份酚醛树脂、3~7份添加剂、12~18份丁腈橡胶、3~7份聚丙烯酰胺、3~7份硝酸镁混合搅拌，得混料，取混料于氩气气氛下，进行低温等离子处理，出料，得处理料，取处理料按质量比5：1：12~20加入成膜剂、试剂b混合搅拌，即得复合涂覆料。
所述添加剂：按质量比2~5：1取羟甲基纤维素、聚乙烯醇混合，即得添加剂。
所述成膜剂：按质量比4~8：0.1~0.3：1~3：25~35取硝酸纤维、op-10、柠檬酸三乙酯、水混合搅拌，即得成膜剂。
所述试剂b：按质量比1：6~12取三聚磷酸钠、pbs缓冲液混合，即得试剂b。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明将青苔、糯米等混合匀浆，对青苔进行培养的处理，提供初步的营养，提高其内部活性，采用滑石粉、铝矾土、埃洛石与预处理青苔料混合，在恒温恒湿光照处理过程中，青苔的代谢产物可对混料表面造成腐蚀，提高其表面的孔隙率和粗糙度，不仅可提高粘结成分在石料表面的润湿性能，还可以使粘性成分进一步渗透进入硬质成分内部孔隙中，使两者牢固粘结在一起，进一步提高本支撑剂体系的耐压性及力学性能，粘性树脂成分的涂覆，也可够进一步提高本支撑剂的强度和导流性能，在对蛭石的改性过程中，添加金属盐，并在受热过程中，温度的升高可使蛭石体积膨胀，膨胀后的蛭石内部孔隙得到扩充，并且，加入的碳酸氢钙可受热分解为碳酸钙进行填充，而埃洛石成分受高温作用失水后可进行更为密实的填充，协同提高耐压性能，提高内部组分间的力学性能；
（2）本发明引入的铁离子可在制备过程中，产生氢氧化铁晶体，使其尺寸较小，在共混过程中，可发生进一步细化，阻止其团聚，在隔热过程中，并且加入的粉煤灰中具有sio2及tio2可在热扩散过程中发挥量子尺寸效应，使热阻增加，同时，晶界密度得到了提高，增强了其耐热性，可对热波产生较大的散射效应，能够使得热阻进一步增加，从而起到良好的耐热效果；
（3）本发明采用酚醛树脂、丁腈橡胶为复合涂覆料的主要成分，并且进行低温等离子处理，将其表面结合的极性基团增多，可提高与无机颗粒表面间的相互润湿性能，同时，在对蛭石的改性过程中，添加金属盐，并在受热过程中，温度的升高可使蛭石体积膨胀，膨胀后的蛭石内部孔隙得到扩充，便于其它组分的渗透及相互作用，也便于进行后续的涂覆固化，并且，加入的碳酸氢钙可受热分解为碳酸钙填充，埃洛石受高温作用失水后更为密实，可使得传热阻力得以提高，并且可共同提高耐压性能，粉煤灰中具有sio2及tio2可在热扩散过程中发挥量子尺寸效应，使热阻增加，同时，晶界密度得到了提高，在增强其耐热性的同时，提高内部组织效果，共同提高本支撑剂的内部力学性能。
具体实施方式
助剂：按质量比1：4~8：1~3取九水偏硅酸钠、氧化锰、二氧化硅混合，即得助剂。
添加剂：按质量比2~5：1取羟甲基纤维素、聚乙烯醇混合，即得添加剂。
试剂a：按质量比1：7~12：0.1取质量分数为10%的高锰酸钾溶液、浓度0.5mol/l的hcl溶液、氯化钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比1：6~12取三聚磷酸钠、ph为7.5~7.9的pbs缓冲液混合，即得试剂b。
改性蛭石：按重量份数计，取15~30份氯化铁、6~10份柠檬酸钠、25~40份乙二醇、3~7份碳酸氢钙、20~30份蛭石于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜混合，于40~55℃，以400~800r/min恒温搅拌35~60min，加入碳酸氢钙混合，密封，于温度200~220℃、压力2.2~3.8mpa条件下，恒温恒压处理4~8h，过滤，取滤饼用无水乙醇洗涤2~4次后，转入烘箱于100~110℃干燥至恒重，即得改性蛭石。
预处理青苔料：按质量比8~15：1：3：35取青苔、酪素、糯米、水均浆，抽真空浓缩至原体积的25~40%，即得预处理青苔料。
成膜剂：按质量比4~8：0.1~0.3：1~3：25~35取硝酸纤维、op-10、柠檬酸三乙酯、水混合搅拌，即得成膜剂。
复合支撑基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取15~30份滑石粉、10~20份铝矾土、20~30份埃洛石、30~50份预处理青苔料于球磨罐混合，以350~550r/min球磨混合2~4h，得球磨料，取球磨料于光照强度390~425lx、温度15~25℃、湿度60~70%的条件下，恒温恒湿光照处理12~16天，得培养料，取培养料按质量比1：4~8加入试剂a，以500~800r/min磁力搅拌30~55min，过滤，取滤饼于95~110℃烘箱干燥至恒重，得干燥物，取干燥物按质量比12~18：5：1加入改性蛭石、十二烷基苯磺酸钠混合，以2000~3000r/min磁力搅拌40~60min，得混合基体；
（2）按质量份数计，取30~55份混合料、20~35份碳化硅、2~5份助剂、7~12份煤矸石、8~15份高炉矿渣于混料机混合，以700~1000r/min磁力搅拌1~3h，移至回转窑于1200~1400℃煅烧2~4h，自然冷却至室温，出料，即得复合支撑基料。
复合涂覆料的制备：按质量份数计，取20~35份酚醛树脂、3~7份添加剂、12~18份丁腈橡胶、3~7份聚丙烯酰胺、3~7份硝酸镁于混料机混合，以700~1000r/min磁力搅拌40~60min，得混料，取混料于等离子处理器，于氩气气氛下，控制功率100w进行低温等离子处理2~5min，出料，得处理料，取处理料按质量比5：1：12~20加入成膜剂、试剂b混合，以500~800r/min磁力搅拌40~60min，即得复合涂覆料。
一种高耐热耐压支撑剂，按质量份数计，包括如下组分：1~4份硼砂、4~8份偏铝酸钠、7~15份粉煤灰、30~50份复合支撑基料、12~25份复合涂覆料。
一种高耐热耐压支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取1~4份硼砂、4~8份偏铝酸钠、7~15份粉煤灰、30~50份复合支撑基料、12~25份复合涂覆料；
（2）先取硼砂、偏铝酸钠、粉煤灰、复合支撑基料于混料机混合，以1200~2500r/min高速搅拌2~4h，出料，再用复合涂覆料进行涂覆包裹，于80~100℃固化40~60min，即得高耐热耐压支撑剂。
实施例1
助剂：按质量比1：6：1取九水偏硅酸钠、氧化锰、二氧化硅混合，即得助剂。
添加剂：按质量比2：1取羟甲基纤维素、聚乙烯醇混合，即得添加剂。
试剂a：按质量比1：7：0.1取质量分数为10%的高锰酸钾溶液、浓度0.5mol/l的hcl溶液、氯化钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比1：6取三聚磷酸钠、ph为7.5的pbs缓冲液混合，即得试剂b。
改性蛭石：按重量份数计，取15份氯化铁、6份柠檬酸钠、25份乙二醇、3份碳酸氢钙、20份蛭石于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜混合，于40℃，以400r/min恒温搅拌35min，加入碳酸氢钙混合，密封，于温度200℃、压力2.2mpa条件下，恒温恒压处理4h，过滤，取滤饼用无水乙醇洗涤2次后，转入烘箱于100℃干燥至恒重，即得改性蛭石。
预处理青苔料：按质量比8：1：3：35取青苔、酪素、糯米、水均浆，抽真空浓缩至原体积的25%，即得预处理青苔料。
成膜剂：按质量比8：0.1：1：35取硝酸纤维、op-10、柠檬酸三乙酯、水混合搅拌，即得成膜剂。
复合支撑基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取15份滑石粉、10份铝矾土、20份埃洛石、30份预处理青苔料于球磨罐混合，以350r/min球磨混合2h，得球磨料，取球磨料于光照强度390lx、温度15℃、湿度60%的条件下，恒温恒湿光照处理12天，得培养料，取培养料按质量比1：4加入试剂a，以500r/min磁力搅拌30min，过滤，取滤饼于95℃烘箱干燥至恒重，得干燥物，取干燥物按质量比12：5：1加入改性蛭石、十二烷基苯磺酸钠混合，以2000r/min磁力搅拌40min，得混合基体；
（2）按质量份数计，取30份混合料、20份碳化硅、2份助剂、7份煤矸石、8份高炉矿渣于混料机混合，以700r/min磁力搅拌1h，移至回转窑于1200℃煅烧2h，自然冷却至室温，出料，即得复合支撑基料。
复合涂覆料的制备：按质量份数计，取20份酚醛树脂、3份添加剂、12份丁腈橡胶、3份聚丙烯酰胺、3份硝酸镁于混料机混合，以700r/min磁力搅拌40min，得混料，取混料于等离子处理器，于氩气气氛下，控制功率100w进行低温等离子处理2min，出料，得处理料，取处理料按质量比5：1：12加入成膜剂、试剂b混合，以500r/min磁力搅拌40min，即得复合涂覆料。
一种高耐热耐压支撑剂，按质量份数计，包括如下组分：1份硼砂、4份偏铝酸钠、7份粉煤灰、30份复合支撑基料、12份复合涂覆料。
一种高耐热耐压支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取1份硼砂、4份偏铝酸钠、7份粉煤灰、30份复合支撑基料、12份复合涂覆料；
（2）先取硼砂、偏铝酸钠、粉煤灰、复合支撑基料于混料机混合，以1200r/min高速搅拌2h，出料，再用复合涂覆料进行涂覆包裹，于80℃固化40min，即得高耐热耐压支撑剂。
实施例2
助剂：按质量比1：5：2取九水偏硅酸钠、氧化锰、二氧化硅混合，即得助剂。
添加剂：按质量比5：1取羟甲基纤维素、聚乙烯醇混合，即得添加剂。
试剂a：按质量比1：12：0.1取质量分数为10%的高锰酸钾溶液、浓度0.5mol/l的hcl溶液、氯化钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比1：12取三聚磷酸钠、ph为7.9的pbs缓冲液混合，即得试剂b。
改性蛭石：按重量份数计，取30份氯化铁、10份柠檬酸钠、40份乙二醇、7份碳酸氢钙、30份蛭石于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜混合，于55℃，以800r/min恒温搅拌60min，加入碳酸氢钙混合，密封，于温度220℃、压力3.8mpa条件下，恒温恒压处理8h，过滤，取滤饼用无水乙醇洗涤4次后，转入烘箱于110℃干燥至恒重，即得改性蛭石。
预处理青苔料：按质量比15：1：3：35取青苔、酪素、糯米、水均浆，抽真空浓缩至原体积的40%，即得预处理青苔料。
成膜剂：按质量比4~8：0.2：2：30取硝酸纤维、op-10、柠檬酸三乙酯、水混合搅拌，即得成膜剂。
复合支撑基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取30份滑石粉、20份铝矾土、30份埃洛石、50份预处理青苔料于球磨罐混合，以550r/min球磨混合4h，得球磨料，取球磨料于光照强度425lx、温度25℃、湿度70%的条件下，恒温恒湿光照处理16天，得培养料，取培养料按质量比1：8加入试剂a，以800r/min磁力搅拌55min，过滤，取滤饼于110℃烘箱干燥至恒重，得干燥物，取干燥物按质量比18：5：1加入改性蛭石、十二烷基苯磺酸钠混合，以3000r/min磁力搅拌60min，得混合基体；
（2）按质量份数计，取55份混合料、35份碳化硅、5份助剂、12份煤矸石、15份高炉矿渣于混料机混合，以1000r/min磁力搅拌3h，移至回转窑于1400℃煅烧4h，自然冷却至室温，出料，即得复合支撑基料。
复合涂覆料的制备：按质量份数计，取35份酚醛树脂、7份添加剂、18份丁腈橡胶、7份聚丙烯酰胺、7份硝酸镁于混料机混合，以1000r/min磁力搅拌60min，得混料，取混料于等离子处理器，于氩气气氛下，控制功率100w进行低温等离子处理5min，出料，得处理料，取处理料按质量比5：1：20加入成膜剂、试剂b混合，以800r/min磁力搅拌60min，即得复合涂覆料。
一种高耐热耐压支撑剂，按质量份数计，包括如下组分：4份硼砂、8份偏铝酸钠、15份粉煤灰、50份复合支撑基料、25份复合涂覆料。
一种高耐热耐压支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取4份硼砂、8份偏铝酸钠、15份粉煤灰、50份复合支撑基料、25份复合涂覆料；
（2）先取硼砂、偏铝酸钠、粉煤灰、复合支撑基料于混料机混合，以2500r/min高速搅拌4h，出料，再用复合涂覆料进行涂覆包裹，于100℃固化60min，即得高耐热耐压支撑剂。
实施例3
助剂：按质量比1：4：1取九水偏硅酸钠、氧化锰、二氧化硅混合，即得助剂。
添加剂：按质量比3：1取羟甲基纤维素、聚乙烯醇混合，即得添加剂。
试剂a：按质量比1：11：0.1取质量分数为10%的高锰酸钾溶液、浓度0.5mol/l的hcl溶液、氯化钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比1：8取三聚磷酸钠、ph为7.8的pbs缓冲液混合，即得试剂b。
改性蛭石：按重量份数计，取19份氯化铁、8份柠檬酸钠、30份乙二醇、5份碳酸氢钙、25份蛭石于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜混合，于50℃，以600r/min恒温搅拌50min，加入碳酸氢钙混合，密封，于温度210℃、压力2.3mpa条件下，恒温恒压处理6h，过滤，取滤饼用无水乙醇洗涤3次后，转入烘箱于105℃干燥至恒重，即得改性蛭石。
预处理青苔料：按质量比10：1：3：35取青苔、酪素、糯米、水均浆，抽真空浓缩至原体积的35%，即得预处理青苔料。
成膜剂：按质量比4~8：0.1：1：35取硝酸纤维、op-10、柠檬酸三乙酯、水混合搅拌，即得成膜剂。
复合支撑基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取20份滑石粉、15份铝矾土、5份埃洛石、40份预处理青苔料于球磨罐混合，以450r/min球磨混合3h，得球磨料，取球磨料于光照强度400lx、温度20℃、湿度65%的条件下，恒温恒湿光照处理14天，得培养料，取培养料按质量比1：6加入试剂a，以600r/min磁力搅拌45min，过滤，取滤饼于100℃烘箱干燥至恒重，得干燥物，取干燥物按质量比15：5：1加入改性蛭石、十二烷基苯磺酸钠混合，以2500r/min磁力搅拌50min，得混合基体；
（2）按质量份数计，取45份混合料、30份碳化硅、3份助剂、10份煤矸石、10份高炉矿渣于混料机混合，以900r/min磁力搅拌2h，移至回转窑于1300℃煅烧3h，自然冷却至室温，出料，即得复合支撑基料。
复合涂覆料的制备：按质量份数计，取30份酚醛树脂、5份添加剂、16份丁腈橡胶、5份聚丙烯酰胺、6份硝酸镁于混料机混合，以900r/min磁力搅拌50min，得混料，取混料于等离子处理器，于氩气气氛下，控制功率100w进行低温等离子处理3min，出料，得处理料，取处理料按质量比5：1：15加入成膜剂、试剂b混合，以600r/min磁力搅拌50min，即得复合涂覆料。
一种高耐热耐压支撑剂，按质量份数计，包括如下组分：2份硼砂、6份偏铝酸钠、11份粉煤灰、40份复合支撑基料、15份复合涂覆料。
一种高耐热耐压支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取3份硼砂、6份偏铝酸钠、12份粉煤灰、40份复合支撑基料、21份复合涂覆料；
（2）先取硼砂、偏铝酸钠、粉煤灰、复合支撑基料于混料机混合，以2200r/min高速搅拌3h，出料，再用复合涂覆料进行涂覆包裹，于90℃固化50min，即得高耐热耐压支撑剂。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合支撑基料。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合涂覆料。
对比例3：大庆市某公司生产的高耐热耐压支撑剂。
将上述实施例与对比例得到的高耐热耐压支撑剂根据sy/t5108-2006标准检测其视密度、体密度、破碎率以及烧结温度，得到的结果如表1所示。
表1：
综合上述，从表1可以看出本发明的高耐热耐压支撑剂效果更好，值得推广使用，以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。