具有窄带发射的发色聚合物点的制作方法

本申请要求2011年12月30日提交的美国临时申请第61/582181号以及2012年3月6日提交的美国临时申请第61/607455号的优先权，以上各文的全部内容通过参考结合于此。

关于在联邦资助研究或开发下享有发明权利的声明

本发明在国立卫生研究院(nationalinstitutesofhealth)授予的基金号ca147831的政府支持下作出。政府享有一定的发明权利。

发明背景

近来在荧光检测以及生物共轭技术方面的发展导致基于荧光的先进技术在化学和生命科学中快速涌现，例如荧光显微术、流式细胞测量术、各种生物化验、和生物传感器。这些荧光技术广泛使用有机染料分子作为探针。但是，常规染料的固有限制，例如低的吸收率和差的光稳定性，对高灵敏度成像技术和高通量化验的进一步开发造成困难。已经探寻了许多开发更亮荧光探针的策略。例如，正在积极开发发光纳米颗粒例如无机半导体量子点(量子点)，目前可从生命技术公司(lifetechnologies)购得(英杰公司(invitrogen))。(布鲁切m.(bruchez，m.)；莫罗尼m.(moronne，m.)；金p.(gin，p.)；维斯s.(weiss，s.)；阿力维萨托斯a.p(alivisatos，a.p)，《科学》(science)1998，281，2013-2016。麦查力特x.(michalet，x.)；皮纳德f.f.(pinaud，f.f.)；本托里拉l.a.(bentolila，l.a.)；沙一j.m.(tsay，j.m.)；杜斯s.(doose，s.)；lij.j.(li，j.j.)；桑达乐散g.(sundaresan，g.)；吴a.m.(wu，a.m.)；甘姆伯亥尔s.s.(gambhir，s.s.)；维斯s.(weiss，s.)《科学》(science)2005，307，538-544。)另一种荧光纳米颗粒是染料掺杂的胶乳球，其由于每颗粒具有多个染料分子和保护性胶乳基质的原因，表现出比单荧光分子改进的亮度和光稳定性。(王l.(wang，l.)；王k.m.(wang，k.m.)；桑特拉s.(santra，s.)；赵x.j.(zhao，x.j.)；希拉德l.r.(hilliard，l.r.)；史密斯j.e.(smith，j.e.)；吴j.r.(wu，j.r.)；谭w.h.(tan，w.h.)《分析化学》(anal.chem.)2006，78，646-654。)

目前发光颗粒的限制使得需要探索设计更高荧光纳米颗粒的其它策略。近来，荧光半导体聚合物点(聚合物点)因其优于量子点和染料加载胶乳珠的荧光亮度和光稳定性而引来关注。使用荧光聚合物点作为荧光探针还能产生其它有利的方面。近来已通过共缩合方案实现了表面官能化，在该方案中将带有官能团的两性聚合物分子与半导体聚合物掺混以形成具有表面反应性基团的聚合物点。已通过使官能团与生物分子反应证明了生物共轭，聚合物点-生物共轭物能特定且有效地标记生物分子，用于细胞成像、生物正交标记、和体内肿瘤靶定。

但是在实际应用中使用目前的聚合物点作为荧光探针时可能有缺点。许多生物应用可能包括同时检测多个目标；因此，需要能提供用于光谱倍增(spectralmultiplexing)的具有窄带发射峰的探针。但是，目前可用的聚合物点会表现出非常宽的发射光谱，这限制了其在实际应用中的实用性。荧光探针的光谱宽度可通过其发射峰的半高宽(fwhm)来表征。一般来说，目前可用的聚合物点表现出具有大的fwhm的宽发射光谱。这种宽发射光谱对于生物学中的多目标检测而言是一个缺点。因此，需要设计并开发具有窄带发射的新型聚合物点。

发明概述

本发明提供了能形成例如具有窄带发射的高荧光发色聚合物点的发色聚合物。本发明还提供了在合成这些发色聚合物时的设计考虑因素，用于形成相关聚合物点的制备方法，以及使用窄带发射的独特性质的生物学应用。具有窄带发射的发色聚合物点为基于荧光的广泛应用带来了具有高荧光独特性质的纳米颗粒生物共轭物。

在一方面，本发明提供了具有窄带发射的发色聚合物点。聚合物点的发射波长可从紫外变化到近红外区域。发射带的半高宽(fwhm)小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约65纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约60纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约55纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约50纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约45纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约40纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约35纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约30纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约25纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约20纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约10纳米。在一些实施方式中，本文所述聚合物点的fwhm可在约5-70纳米、约10-60纳米、约20-50纳米、或约30-45纳米范围内变化。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物点包含至少一种发色聚合物。该窄带发射聚合物点还可包含与该发色聚合物共价结合的窄带发射单元，其中该窄带发射单元提供窄带发射。可将该窄带发射单元结合到聚合物骨架中。该窄带发射单元还可与聚合物的侧链或端部单元共价结合。该窄带发射聚合物点还可包含掺杂有无机材料的发色聚合物点，其中该无机材料提供窄带发射。该窄带发射聚合物点可仅包含发色聚合物，其中该发色聚合物提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物点包含与其它窄带物质如染料(例如聚合物或小分子染料)化学交联的发色聚合物点。该窄带发射聚合物点可仅包含提供窄带发射的发色聚合物。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物包含至少一种窄带发射性发色聚合物。该窄带发射聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物可包含窄带单体。该窄带发射聚合物点还可包含任意其它单体。窄带单体可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含基于硼-二吡咯亚甲基(4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称-引达省(indacene)，bodipy)的单体及其衍生物作为窄带单体。bodipy单体及其衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、bodipy延伸体系和bodipy类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。基于bodipy的单体可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含方酸菁(squaraine)及其衍生物作为窄带单体。方酸菁衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。方酸菁及其衍生物可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含金属络合物及其衍生物作为窄带单体。金属络合物及其衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。该金属可以是任意金属，例如na、li、zn、mg、fe、mn、co、ni、cu、in、si、ga、al、pt、pd、ru、rh、re、os、ir、ag、au等。金属络合物可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含卟啉、金属卟啉及其衍生物作为窄带单体。卟啉、金属卟啉及其衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。金属卟啉中的金属可以是任意金属，例如na、li、zn、mg、fe、mn、co、ni、cu、in、si、ga、al、pt、pd、ru、rh、re、os、ir、ag、au等。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。卟啉、金属卟啉及其衍生物可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含酞菁(phthalocyanine)及其衍生物作为窄带单体。酞菁衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。酞菁衍生物中的金属可以是任意金属，例如na、li、zn、mg、fe、mn、co、ni、cu、in、si、ga、al、pt、pd、ru、rh、re、os、ir、ag、au等。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。酞菁衍生物可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含镧系元素络合物及其衍生物作为窄带单体。镧系元素络合物及其衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。镧系元素络合物及其衍生物可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含苝及其衍生物作为窄带单体。苝衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。苝衍生物可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含菁(cyanine)及其衍生物作为窄带单体。菁衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。菁衍生物可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含若丹明(rhodamine)及其衍生物作为窄带单体。若丹明衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。若丹明衍生物可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含香豆素(coumarin)及其衍生物作为窄带单体。香豆素衍生物包括但并不限于烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。香豆素衍生物可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是。其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含呫吨(xanthene)及其衍生物作为窄带单体。呫吨衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。呫吨衍生物可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

在另一方面，本发明提供了官能化的发色聚合物点。该官能化的聚合物点包含窄带发射聚合物点以及与该聚合物点物理结合或化学结合的官能团。

在另一方面，本发明揭示了具有窄带发射的聚合物点生物共轭物。该生物共轭物通过生物分子与窄带发射性发色聚合物点的一个或多个官能团的结合而形成。所述结合可以是直接或间接的。

在另一方面，揭示了制备窄带发射性发色聚合物点的方法。在一些实施方式中，这些发色聚合物点可采用纳米沉淀形成。该纳米沉淀方法涉及将聚合物在良溶剂中的溶液引入劣溶剂中，在该引入过程中，溶解性使得聚合物分解(collapse)成纳米颗粒形式。在一些实施方式中，具有窄带发射的发色聚合物可采用微乳化方法制备。

附图简要描述

图1显示窄带发射聚合物的示例示意结构。图1a显示仅包含一种窄带单体的均聚物结构。图1b显示包含一种窄带单体和一种普通单体的两单元共聚物结构。该窄带单体可以是能量受体，该普通单体可以是能量供体。聚合物点内的能量转移会导致窄带发射。图1c显示包含一种窄带单体和两种普通单体如普通单体1(d1)与普通单体2(d2)的三单元共聚物结构。该窄带单体可以是能量受体，普通单体1可以是能量供体，普通单体2也可以是对窄带单体的供体。在一些实施方式中，普通单体2可同时为从单体1的能量受体和对窄带单体的能量供体。聚合物点内的多步骤能量转移会导致窄带发射。图1d显示包含与侧链交联的窄带单元的两单元共聚物结构。该共聚物骨架可以是能量供体，该窄带单元可以是能量受体。聚合物点内的能量转移会导致窄带发射。图1e显示包含与侧链交联的窄带单元的均聚物结构。该均聚物骨架可以是能量供体，该窄带单元可以是能量受体。聚合物点内的能量转移会导致窄带发射。图1f显示包含与聚合物端部结合的窄带单元的聚合物结构。该聚合物骨架可以是能量供体，该窄带单元可以是能量受体。聚合物点内的能量转移会导致窄带发射。图1g-1l显示包含普通单体、窄带单体和官能单体(或官能团)的窄带发射聚合物的示例示意结构。例如该官能单体可以提供用于化学反应或生物共轭反应的反应性化学基团。

图2a-2n显示窄带发射共聚物的非限制性示例化学结构。该共聚物可包含一种普通单体作为能量供体以及一种窄带单体作为受体。图2a显示普通单体的非限制性示例列表。图2b-2n显示窄带发射共聚物的非限制性示例列表，该共聚物包含选自图2a的一种普通单体以及作为窄带单体的不同的bodipy衍生物或其它含硼单元。图2m和2n显示基于图2b-2l中的化学结构的窄带发射共聚物的一些具体示例。

图3a-e显示用于合成窄带发射聚合物的普通d1型单体和d2型单体的化学结构的非限制性示例列表，例如如同在图1和图31a中。图3a显示示例d1单体。图3b、3c、3d和3e显示示例d2单体和d2单体的示例衍生物。在附图中将d2单体的衍生物标注为d2′单体。普通d1型单体可例如与d2型(或d2′型)和窄带单体共聚以获得窄带发射聚合物。例如d1型单体、d2型或d2′型单体中的任意单体也可单独使用与一种窄带单体共聚以获得如图1中的窄带发射聚合物。除了共聚反应以外，可将窄带发射单元结合到由任意d1型单体、d2型或d2′型单体形成的聚合物的侧链或端部。

图4a-4h显示不同bodipy衍生物的非限制性列表，有些作为窄带单体的具体示例。各bodipy衍生物可用于合成窄带发射均聚物。各bodipy衍生物还可与任意普通聚合物共聚以合成窄带发射聚合物。可使用各bodipy衍生物作为窄带发射单元与常规半导体聚合物的侧链交联以形成窄带发射聚合物。

图5显示二吡咯亚甲基(dipyrrin)-金属衍生物的非限制性列表以及作为窄带单体的一些具体示例。各二吡咯亚甲基-金属衍生物可用于合成窄带发射均聚物。还可使用各二吡咯亚甲基-金属衍生物与任意普通聚合物共聚以合成窄带发射共聚物。各二吡咯亚甲基-金属衍生物可用作窄带发射单元与常规半导体聚合物的侧链交联以形成窄带发射聚合物。

图6a-6e显示作为窄带单体的方酸菁(squaraine)衍生物的非限制性示例列表。各方酸菁衍生物可用于合成窄带发射均聚物。还可使用各方酸菁衍生物与任意普通聚合物共聚以合成窄带发射共聚物。各方酸菁衍生物可用作窄带发射单元与常规半导体聚合物的侧链交联以形成窄带发射聚合物。

图7a-7c显示包含金属络合物及其衍生物作为窄带单体的窄带发射聚合物的非限制性列表。在所列聚合物中使用不同的pt络合物作为窄带单体，还可使用其它金属络合物。各金属络合物可用于合成窄带发射均聚物。还可使用各金属络合物与任意普通聚合物共聚以形成窄带发射共聚物。各金属络合物可用作窄带发射单元与常规半导体聚合物的侧链交联以形成窄带发射聚合物。

图8显示包含卟啉、金属卟啉及其衍生物作为窄带单体的窄带发射聚合物非限制性列表。各卟啉衍生物可用于合成窄带发射均聚物。还可使用各卟啉衍生物与任意普通聚合物共聚以合成窄带发射共聚物。各卟啉衍生物可用作窄带发射单元与常规半导体聚合物的侧链交联以形成窄带发射聚合物。

图9显示酞菁(phthalocyanine)及其衍生物作为窄带单体的非限制性列表。各酞菁衍生物可用于合成窄带发射均聚物。还可使用各酞菁衍生物与任意普通聚合物共聚以合成窄带发射共聚物。各酞菁衍生物可用作窄带发射单元与常规半导体聚合物的侧链交联以形成窄带发射聚合物。

图10a-10h显示包含镧系元素络合物及其衍生物作为例如窄带单体的窄带发射聚合物的非限制性列表。图10a显示包含镧系元素络合物作为窄带发射单元的窄带发射聚合物的示例示意结构。图10b显示所列聚合物中作为窄带单体的铕(eu)和铽(tb)络合物的示例示意结构。d型单体可以是能量供体，将能量转移给镧系元素络合物。图10c显示普通聚合物的示例化学结构，该聚合物作为供体能在窄带发射聚合物点中将能量转移给镧系元素络合物。图10d显示用于形成镧系元素络合物的阴离子配体(l1)的示例化学结构。图10e显示镧系元素络合物的配体(l1和l2)中被取代基团的示例化学结构。图10f显示用于形成镧系元素络合物的中性配体(l2)的示例化学结构。图10g显示形成窄带发射聚合物的示意图，其包含作为供体的普通聚合物以及作为窄带发射单元的镧系元素络合物。该普通聚合物和该镧系元素络合物都包含氨基基团，该氨基基团能例如与胺-反应性聚合物共价交联以形成镧系元素络合物接枝的聚合物以用于制备窄带发射聚合物点。图10h显示形成仅包含镧系元素络合物作为窄带发射单元的窄带发射聚合物的示意图。该镧系元素络合物包含氨基基团，该氨基基团能例如与胺-反应性聚合物共价交联以形成镧系元素络合物接枝聚合物以用于制备窄带发射聚合物点。

图11a显示苝及其衍生物作为窄带单体的非限制性列表。各苝衍生物可用于合成窄带发射均聚物。还可使用各苝衍生物与任意普通聚合物共聚以合成窄带发射共聚物。各苝衍生物可用作窄带发射单元与常规半导体聚合物的侧链交联以形成窄带发射聚合物。图11b-11d显示菁(cyanine)及其衍生物作为窄带单体的非限制性列表。各菁衍生物可用于合成窄带发射均聚物。还可使用各菁衍生物与任意普通聚合物共聚以合成窄带发射共聚物。各菁衍生物可用作窄带发射单元与常规半导体聚合物的侧链交联以形成窄带发射聚合物。

图12a显示合成的bodipy单体的示例化学结构。图12b显示其吸收光谱、荧光光谱、和荧光量子产率。

图13a显示以不同摩尔比包含普通单体芴和窄带单体(图12中的bodipy单体2a)的一系列共聚物。图13b显示聚合物在良溶剂四氢呋喃(thf)中的荧光光谱。图13c显示聚合物点在水中的荧光光谱。由图可知，对于所有聚合物，在thf中的发射光谱表现出类似的fwhm。但是，由于纳米颗粒中发色团堆积(packing)的原因，聚合物点显示出非常不同的fwhm。可通过调节bodipy相对于普通芴单体的比例来获得窄带发射。

图14a显示通过使用图12中的bodipy单体1a作为窄带单体和几种普通单体合成的窄带发射聚合物(聚合物510)的化学结构。图14b显示聚合物510聚合物点在水中的吸收光谱和发射光谱。在380纳米激发时，聚合物点发射表现出41纳米的fwhm。在470纳米激发时，聚合物点发射表现出25纳米的fwhm。测得荧光量子产率为64％。

图15a显示通过使用图12中的bodipy单体2a作为窄带单体和几种普通单体合成的窄带发射聚合物(聚合物590)的化学结构。图15b显示聚合物590在thf中的吸收光谱和发射光谱。图15c显示聚合物590聚合物点在水中的吸收光谱和发射光谱。聚合物点发射表现出64纳米的fwhm且荧光量子产率为0.13。如光谱显示的，该聚合物在良溶剂如thf中显示出宽发射。但是，聚合物点显示窄带发射。

图16a显示通过使用图12中的bodipy单体3a作为窄带单体和几种普通单体合成的窄带发射聚合物(聚合物680)的化学结构。图16b显示聚合物680在thf中的吸收光谱和发射光谱。图16c显示聚合物680聚合物点在水中的吸收光谱和发射光谱。聚合物点发射表现出55纳米的fwhm且荧光量子产率为0.19。如光谱显示的，该聚合物在良溶剂如thf中显示出宽发射。但是，聚合物点显示窄带发射。

图17分别显示窄带发射聚合物510聚合物点、聚合物590聚合物点和聚合物680聚合物点的粒度分布。通过动态光散射来测量数据。

图18a-c分别显示聚合物590聚合物点和聚合物680聚合物点标记的mcf-7细胞的流式细胞测量结果。图18a显示侧向散射(ssc)相对于前向散射(fsc)。

图18b显示用聚合物590聚合物点标记的mcf-7细胞的荧光强度分布。蓝色曲线是阴性对照，橙色曲线是阳性标记。图18c显示用聚合物680聚合物点标记的mcf-7细胞的荧光强度分布。绿色曲线是阴性对照，红色曲线是阳性标记。

图19a显示用聚合物590聚合物点-抗生蛋白链菌素标记的mcf-7乳腺癌细胞的荧光成像。在相同条件但不含生物素化(biotinylated)初次抗体情况下进行的阴性标记不会显示荧光信号。来自核染剂hoechst34580的蓝色荧光成像；来自聚合物点的橙色荧光成像；nomarski(dic)成像；组合荧光成像。图19b显示用聚合物680聚合物点-抗生蛋白链菌素标记的mcf-7乳癌细胞的荧光成像。在相同条件但不含生物素化初次抗体情况下进行的阴性标记不会显示荧光信号。蓝色荧光图像来自核染剂hoechst34580；红色荧光图像来自聚合物点；nomarski(dic)图像；组合的荧光图像。

图20显示以不同摩尔比包含普通单体芴和窄带单体(图12中的bodipy单体2a)的一系列共聚物的多步骤合成。

图21显示图12中的bodipy单体1a和窄带发射聚合物510的多步骤合成。

图22显示图12中的bodipy单体2a和窄带发射聚合物590的多步骤合成。

图23显示图12中的bodipy单体3a和窄带发射聚合物680的多步骤合成。

图24显示使用方酸菁衍生物作为窄带发射单体并使用芴作为普通单体的方酸菁衍生物1和窄带发射聚合物pfs(聚合物690)的多步骤合成。图24b显示使用方酸菁作为窄带单体并使用芴作为普通单体多步骤合成方酸菁衍生物5和窄带发射聚合物pfs5.5。图24c显示基于方酸菁的窄带发射聚合物点和用于特定细胞靶定的聚合物点-生物共轭物的示意图。

图25a显示窄带发射芴-4％方酸菁共聚物和芴-19％方酸菁共聚物的光物理数据。图25b显示芴-4％方酸菁共聚物和芴-19％方酸菁共聚物的吸收光谱数据。图25c显示芴-4％方酸菁共聚物和芴-19％方酸菁共聚物在405纳米激发时的发射光谱。在690纳米，芴-4％方酸菁共聚物聚合物点显示37纳米的发射fwhm且荧光量子产率为0.23。图25d显示芴-4％方酸菁共聚物和芴-19％方酸菁共聚物在675纳米激发时的发射光谱。图25e显示具有不同方酸菁比例的窄带发射pfs聚合物点和pfs5.5聚合物点的光物理数据和粒径。图25f显示具有不同的方酸菁比例的窄带发射pfs聚合物点和pfs5.5聚合物点的荧光发射光谱。在690纳米，pfs-1.5％方酸菁共聚物聚合物点显示37纳米的发射fwhm且荧光量子产率为0.30。图25g显示方酸菁摩尔比为1.5％的pfs和pfs5.5聚合物点的吸收光谱和荧光光谱。上左图a显示方酸菁摩尔比为1.5％的pfs聚合物点的吸收光谱和荧光光谱。上右图b显示方酸菁染料摩尔比为1.5％的pfs聚合物点在thf中以及在水中形成的聚合物点的荧光光谱。下左图c显示pfs和pfs5.5聚合物点(方酸菁摩尔比为1.5％)在水中的吸收光谱。下右图d显示pfs和pfs5.5聚合物点(方酸菁摩尔比为1.5％)在水中的荧光光谱。图25h显示pfs聚合物点(平均粒径为19纳米)和pfs5.5聚合物点(平均粒径为19纳米)的粒度分布。下图显示pfs聚合物点(c)和pfs5.5聚合物点(d)的tem图象。图25i显示对三种样品进行405纳米激发的单颗粒亮度：(a)量子点705；(b)1.5％pfs聚合物点；(c)1.5％pfs5.5聚合物点。上图中的图象是在相同的激发和检测条件下获得的。所有比例尺都代表5微米。下图显示亮度分布的柱状图。图25j显示用量子点705-抗生蛋白链菌素、pfs聚合物点-抗生蛋白链菌素、和pfs5.5聚合物点-抗生蛋白链菌素标记的mcf-7乳癌细胞的流式细胞测量浓度分布。图25k显示用pfs聚合物点-抗生蛋白链菌素和pfs5.5聚合物点-抗生蛋白链菌素探针标记的mcf-7细胞的共焦荧光图象。

图26a显示制备聚合物点-量子点混合纳米颗粒的方案。首先将具有氨基端基的pfbt转化成硫醇，从而与qd表面共价键合。在剧烈超声条件下在水中进行纳米沉淀之后，将聚合物点-量子点混合物与ps-peg-cooh在thf中充分混合，以制备嵌有qd的聚合物点。图26b显示聚合物点-量子点纳米复合物的tem图象。上左角的插入图显示单个聚合物点-量子点纳米复合物的放大视图。蓝色和白色比例尺分别代表20纳米和2纳米。图26b显示聚合物点-量子点纳米颗粒的水力直径的dls测量。

图27a显示聚合物点-量子点纳米颗粒在水中的紫外-可见光谱。图27b显示聚合物点-量子点纳米复合物(实线)的发射光谱。虚线光谱显示来自癸烷中的qd655(红色)、qd705(紫色)、和qd800(粉色)的发射。图27c显示pfbt-dbt聚合物点(上图)的单颗粒荧光图象和相应的强度分布柱状图(下图)。图27d显示pfbt-qd655聚合物点(上图)的单颗粒荧光图象和相应的强度分布柱状图(下图)。比例尺为4微米。

图28a-28c显示用聚合物点-qd705-抗生蛋白链菌素标记的hela细胞中微管的两色共焦显微镜图象。蓝色荧光来自核复染剂hoechst34580(a)，红色荧光(b)来自聚合物点-qd705-抗生蛋白链菌素，(c)是图(a)和(b)的重叠。图28d-28f是对照样品的图象，其中的细胞用聚合物点-qd705-抗生蛋白链菌素培养，但是不含生物素化的初次抗体。比例尺为20微米。图28g-28h显示聚合物点-量子点标记的mcf-7细胞的流式细胞测量结果。紫色线和粉色线分别显示聚合物点-qd705-抗生蛋白链菌素和聚合物点-qd800-抗生蛋白链菌素标记的细胞的荧光强度分布。黑色线代表对照样品(无初次生物素抗人cd326epcam抗体)的结果。

图29a显示常规宽带发射半导体聚合物pfbt，以及通过使用图12中的bodipy单体2a作为窄带单体和芴作为普通单体合成的窄带发射芴-bodipy共聚物的化学结构。图29b显示芴-bodipy聚合物点在水中的发射光谱。如光谱所示，这些纯芴-bodipy聚合物点显示宽带发射。图29c显示从pfbt和芴-bodipy制备的掺混聚合物点的发射光谱。掺混聚合物点发射表现出54纳米的fwhm，比纯聚合物点更窄。图29d显示用于形成发色聚合物点的其它共聚物以及聚合物与共聚物的掺混物。图29e-29h显示使用图29d中所示共聚物或者聚合物与共聚物的掺混物形成的不同发色聚合物点的相应光学性质和荧光发射光谱。图29e显示聚合物2b(单一聚合物)的发色聚合物点的荧光光谱(图29d中的i)。图29f显示从图29d中的ii形成的掺混发色聚合物点的荧光光谱(10摩尔％bodipy聚合物：pfbt＝1：10)。图29g显示聚合物3b(单一聚合物)的发色聚合物点的荧光光谱(图29d中的iii)。图29h显示从图29d中的iv形成的掺混发色聚合物点的荧光光谱(10摩尔％深红bodipy聚合物：pftbt：pfbt＝10：30：60)。

图30a提供了显示用于合成pfppybph的合成方法的示例方案。图30b显示pfppybph在thf中的紫外-可见光谱和荧光光谱。图30c显示pfppybph发色聚合物点的紫外-可见光谱和荧光光谱。

图31a显示与两种或更多种宽带聚合物化学交联的窄带发射聚合物的示意结构。

图31b显示与宽带半导体聚合物化学交联的示例窄带发射聚合物以及用于特定细胞靶定的聚合物点-生物共轭物的形成。包含苯并噻二唑(bt)和4,7-二噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑(tbt)的两种宽带荧光聚合物是能量供体，包含bodipy的窄带发射聚合物是能量受体。具有胺基团的三种荧光聚合物能与两性聚合物如聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)(psma)反应。交联反应和形成聚合物点之后，聚合物点内的多步骤能量转移导致产生窄带发射。

图32显示形成图12中的bodipy单体4a的示例多步骤合成，以及具有胺基团的共聚物(pf5％540bodipy4nh2)的通过山本(yamamoto)聚合反应的示例多步骤合成，该共聚物包含普通单体芴和bodipy单体4a。

图33显示通过铃木(suzuki)偶联聚合反应而具有胺基团的pf10bt聚合物(pf10bt4nh2)的示例合成。

图34显示具有胺基团的共聚物(pf5％540bodipy4nh2)通过山本聚合反应的示例合成，其包含普通单体芴和图12中的bodipy单体2a。

图35显示通过铃木偶联聚合反应而具有胺基团的pftbt共聚物(pf5tbt4nh2)的示例合成。

图36显示具有胺基团的共聚物(pf5％680bodipy4nh2)通过山本聚合反应的示例合成，其包含普通单体芴和图12中的bodipy单体3a。

图37显示形成图12中的bodipy单体5a的示例多步骤合成，以及具有胺基团的共聚物(pf5％570bodipy4nh2)通过山本聚合反应的示例多步骤合成，该共聚物包含普通单体芴和bodipy单体5a。

图38显示形成图12中的bodipy单体8a的示例多步骤合成，以及具有胺基团的共聚物(pf5％670bodipy4nh2)通过山本聚合反应的示例多步骤合成，该共聚物包含普通单体芴和bodipy单体8a。

图39显示形成图12中的bodipy单体6a的示例多步骤合成，以及具有胺基团的共聚物(pf5％600bodipy4nh2)通过山本聚合反应的示例多步骤合成，该共聚物包含普通单体芴和bodipy单体6a。

图40显示具有胺基团的共聚物(pf47bsed3nh2)通过铃木聚合反应的示例合成，其包含2,1,3-苯并噻二唑和普通单体芴。

图41a显示从pf10bt4nh2和具有胺基团的540bodipy芴(fluorine)共聚物和两性聚合物ps-peg-cooh制备的示例掺混聚合物点的吸收光谱和发射光谱。当540bodipy共聚物相对于pf10bt4nh2的掺混比大于30：70且小于70：30时，掺混聚合物点的发射表现出39纳米的fwhm，在405激光激发下没有芴的发射。图41b显示从pf46bt4nh2和具有胺基团的570bodipy芴共聚物和两性聚合物ps-peg-cooh制备的掺混聚合物点的吸收光谱和发射光谱。当570bodipy共聚物相对于pf46bt4nh2的掺混比为30：70时，掺混聚合物点的发射表现出38纳米的fwhm。图41c显示从pf46bt4nh2和具有胺基团的590bodipy芴共聚物和两性聚合物ps-peg-cooh制备的掺混聚合物点的吸收光谱和发射光谱。当590bodipy共聚物相对于pf10bt4nh2的掺混比大于35：65时，掺混聚合物点的发射表现出55纳米的fwhm。图41d显示从pf47bsed3nh2和具有胺基团的600bodipy芴聚合物和两性聚合物ps-peg-cooh制备的掺混聚合物点的吸收光谱和发射光谱。当600bodipy共聚物相对于pf47bsed3nh2的掺混比大于30：70时，掺混聚合物点的发射表现出38纳米的fwhm。图41e显示从pf46bt4nh2、pf5tbt4nh2和具有胺基团的655bodipy芴共聚物和两性聚合物ps-peg-cooh制备的掺混聚合物点的吸收光谱和发射光谱。当600bodipy共聚物相对于pf5tbt4nh2和pf46bt4nh2的掺混比为20：20：70时，掺混聚合物点的发射表现出38纳米的fwhm。图41f显示从pf46bt4nh2、pf5tbt4nh2和具有胺基团的680bodipy芴共聚物和两性聚合物ps-peg-cooh制备的掺混聚合物点的吸收光谱和发射光谱。当680bodipy共聚物相对于pf5tbt4nh2和pf46bt4nh2的掺混比为35：20：45时，掺混聚合物点的发射表现出44纳米的fwhm。

图42a分别显示从pf10bt4nh2和具有胺基团的540bodipy芴共聚物和反应性两性聚合物psma制备的示例交联540聚合物点，从pf46bt4nh2和具有胺基团的590bodipy芴共聚物和反应性两性聚合物psma制备的交联590聚合物点，从pf46bt4nh2、pf5tbt4nh2和具有胺基团的680bodipy芴共聚物和反应性两性聚合物psma制备的交联680聚合物点的吸收光谱和发射光谱。交联540、590和680聚合物点的发射分别表现出39纳米、55纳米和44纳米的fwhm。图42b显示从pf46bt4nh2和具有胺基团的570bodipy芴共聚物和反应性两性聚合物psma制备的交联570聚合物点的吸收光谱和发射光谱。当570bodipy共聚物相对于pf46bt4nh2的反应物比例为35：65时，交联聚合物点的发射表现出37纳米的fwhm。图42c显示从pf47bsed3nh2和具有胺基团的600bodipy芴共聚物和反应性两性聚合物psma制备的交联600聚合物点的吸收光谱和发射光谱。当600bodipy共聚物相对于pf47bsed3nh2的反应物比例为40：60时，交联聚合物点的发射表现出38纳米的fwhm。图42d显示从pf46bt4nh2、pf5tbt4nh2和具有胺基团的655bodipy芴共聚物和反应性两性聚合物psma制备的交联655聚合物点的吸收光谱和发射光谱。当655bodipy共聚物相对于pf5tbt4nh2和pf46bt4nh2的反应物比例为20：10：70时，交联聚合物点的发射表现出36纳米的fwhm。

图43显示窄带bodipy单体、普通芴-乙烯基-苯并噻二唑单体fvbt、和共聚物pfvbt-bodipy的合成。将该聚合物的吸收峰调节到492纳米以匹配生物学应用中通常使用的488纳米激光。

图44a显示用ps-peg-cooh和psma聚合物官能化的pfvbt-bodipy聚合物点的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。图44b显示对pfbt和pfvbt聚合物点的吸收曲线的比较。图44c显示用pspeg和psma聚合物官能化的pfvbt-bodipy2聚合物点的光学性能。

图45a-45c显示基于bodipy的窄带发射聚合物的非限制性示例列表。可将它们的吸收峰从可见光区域调节到近红外区域。

图46显示三种普通宽带聚合物p1、p2、p3和一种窄带发射聚合物p4的化学结构。由这四种聚合物制备的掺混聚合物点在近红外区域表现出窄带发射。

图47a-47d显示图46中所示四种聚合物的合成过程。

图48上图显示通过由p1、p2、p3、p4聚合物制备的四组分聚合物点(4-nir聚合物点)的tem图象和dls测得的粒度分布柱状图。下图显示通过由p2、p3和p4聚合物制备的三组分聚合物点(3-nir聚合物点)的tem图象和dls测得的粒度分布柱状图。

图49显示4-nir聚合物点(实线)、3-nir聚合物点(虚线)的吸收光谱以及4-nir聚合物点(点线，λ激发＝380纳米)和3-nir聚合物点(点划线，λ激发＝450纳米)的荧光光谱。

图50a和b显示在相同激发和检测条件下获得的量子点705(a)和3-nir聚合物点(b)的单颗粒荧光图象。图50c-d显示量子点705(平均＝1200ccd计数)和3-nir聚合物点(平均＝3900ccd计数)的单颗粒荧光的强度分布柱状图。

图51a和b显示用4-nir聚合物点-抗生蛋白链菌素(a，阴性标记、点线；阳性标记，实线)和3-nir聚合物点-抗生蛋白链菌素(b，阴性标记，点线；阳性标记，实线)标记的mcf-7细胞的强度分布的流式细胞测量结果。所有阴性和阳性标记都在相同实验条件下完成并测量，只是在阴性标记中，不含初次生物素化抗体。

图52a和b显示用3-nir-sa探针标记的mcf-7细胞的荧光图象。(a)使用3-nir-聚合物点-sa探针进行阳性标记。(b)在与(a)相同条件但mcf-7细胞表面上不含生物素化抗体的情况下进行阴性标记。从左到右：来自核染剂hoechst34580的蓝色荧光；来自3-nir-sa探针的红色荧光图象；nomarski(dic)图象；以及组合荧光图象。比例尺：20微米。

图53显示普通发射性聚合物pvk、铕络合物(eu15f和eudnm)、普通非发射性聚合物ps、和官能聚合物ps-peg-cooh的化学结构。

图54显示使用普通发射性pvk聚合物和eu络合物形成聚合物点的非限制性示例的示意图。

图55显示eu15f/聚合物聚合物点的分光光度表征和tem表征。(a)eu15f/ps纳米颗粒、eu15f/pvk聚合物点和纯pvk聚合物点的吸收光谱，以及pvk聚合物点的发射光谱。(b)eu15f/pvk聚合物点的tem图象。(c)eu15f/ps聚合物点和eu15f/pvk聚合物点相对于eu15f比例的量子产率。

图56显示具有不同的eu15f比例的eu15f/pvk聚合物点的发射光谱。

图57显示具有不同的eu15f比例的eu15f/ps纳米颗粒和eu15f/pvk聚合物点的发射强度比较。

图58a-c显示eudnm/聚合物聚合物点的分光光度表征和tem表征。(a)eudnm/ps纳米颗粒、eudnm/pvk聚合物点和纯pvk聚合物点的吸收光谱，以及pvk聚合物点的发射光谱。(b)eudnm/pvk聚合物点的tem图象。(c)eudnm/ps聚合物点和eu15f/pvk聚合物点相对于eudnm比例的量子产率。

图59显示具有不同的eudnm比例的eudnm/ps纳米颗粒和eudnm/pvk聚合物点的发射强度比较。

图60显示生物共轭方案和两种eu/pvk聚合物点的流式细胞测量结果。

图61显示eu15f/pvk聚合物点(左图)和商用r300红色荧光发射纳米颗粒(右图)的时间选通(time-gated)和非时间选通(un-gated)荧光图象。

图62显示eu15f/pvk聚合物点和商用300红色荧光发射纳米颗粒基于其荧光寿命区别的不同之处。a显示eu15f/pvk聚合物点和商用r300红色荧光发射纳米颗粒的发射光谱。沉积在盖玻片上的eu15f/pvk聚合物点和商用r300红色荧光发射纳米颗粒混合物的非时间选通正常荧光图象(左上，b)和时间选通荧光图象(c)。

图63显示被mcf-7细胞内吞的eu15f/pvk聚合物点的时间选通荧光图象。

发明详述

本发明的一些实施方式涉及新颖种类的荧光探针，即窄带发射性发色聚合物点，及其用于多种应用的生物分子共轭物，包括但并不限于流式细胞测量、荧光激活分选、免疫荧光、免疫组织化学、荧光倍增、单分子成像、单颗粒示踪、蛋白质折叠、蛋白质旋转动力学、dna和基因分析、蛋白质分析、代谢物分析、脂类分析、基于fret的传感器、高通量筛选、细胞检测、细菌检测、病毒检测、生物标记物检测、细胞成像、体内成像、生物正交标记、点击反应、基于荧光的生物学化验如免疫化验和基于酶的化验、以及生物学化验和测量中的多种荧光技术。

虽然不限于任何具体的理论或概念，但本发明至少部分地基于以下事实：基于半导体聚合物的荧光聚合物点通常具有fwhm大于70纳米的宽发射光谱。这种宽带发射对于生物学中的荧光技术而言可能是一个明显缺点。为了克服目前聚合物点的这个挑战，本发明提供了获得具有窄带发射的下一代聚合物点的组合物和方法。而且，本发明提供了允许与聚合物点发生生物共轭同时还保持其窄带发射的组合物和方法。

在一些方面中，窄带发射聚合物和聚合物点的性质可能取决于聚合物结构。因此，可对聚合物骨架(主链)、侧链、端部单元、和取代基团进行变化以获得具体的性质。在一些实施方式中，可通过改变聚合物骨架(主链)的结构来调节窄带聚合物和聚合物点的光学性质。例如，可通过增大聚合物骨架的共轭长度使吸收和荧光发射红移，或可通过减小聚合物骨架的共轭长度使吸收和荧光发射蓝移。再例如，包含bt单体可使所得聚合物点的光稳定性相较于聚合物骨架中不含bt的聚合物而增大。

在一些实施方式中，可通过改变侧链、端部单元和取代基团来对窄带发射聚合物和聚合物点的光学性质进行改性。例如，可通过将发色单元结合于侧链和/或端部来调节荧光发射波长。还可通过改变除聚合物骨架外的聚合物侧链和/或端部单元来对发射带宽、荧光量子产率、荧光寿命、光稳定性和其它性质进行改性。例如，可通过结合大体积侧链基团以尽可能减少聚合物点中的链间相互作用，从而使得一些聚合物点中的荧光量子产率增大。再例如，通过侧链、端部单元、骨架和/或取代基团向聚合物中结合抗褪色剂，例如丁基化羟基甲苯、水溶性维生素e、类胡萝卜素、抗坏血酸盐、还原型谷胱甘肽、没食子酸丙酯、丙酸硬脂酰酯、羟基醌、对-亚苯基二胺、三苯胺、β-巯基乙醇、反式芪、咪唑、mowiol(聚乙烯醇)的衍生物或其组合或本领域已知的抗褪色剂的任意其它组合，会使量子产率和/或光稳定性增大。这些抗褪色剂通常作为抗氧化剂以还原氧，以及/或者作为反应性氧物质的清除剂，以及/或者用于抑制聚合物点内的光产生的空穴极化子。在一种优选的实施方式中，抗褪色剂是疏水性的，因此不会对聚合物点的堆积和/或胶体稳定性造成不利影响。在一些实施方式中，还可通过聚合物上的取代基团对窄带发射聚合物和聚合物点的吸收、发射峰、发射带宽、荧光量子产率、荧光寿命、光稳定性和其它性质进行改性。例如，可利用取代基团的电子供给或电子吸取能力的程度来调节光学性质。例如，可通过模块结构如供体-π-供体或供体-受体-供体单元来增大双光子吸收横截面(absorptioncrosssection)。

在一些实施方式中，可通过改变聚合物骨架(主链)、侧链、端部单元和取代基团来改善聚合物点的胶体性质。在一些实施方式中，聚合物点可在侧链、端部单元和/或取代基团中包含疏水性官能团。在另一些实施方式中，聚合物点可在侧链、端部单元和/或取代基团中包含亲水性官能团。疏水性/亲水性侧链的长度、尺寸和性质会改变链-链相互作用，并控制聚合物的堆积，并影响聚合物点的胶体稳定性和尺寸。疏水性/亲水性侧链的长度、尺寸和性质还会影响窄带发射聚合物和聚合物点的吸收、发射峰、发射带宽、荧光量子产率、荧光寿命、光稳定性和其它性质。例如，大量的强亲水性官能团会降低聚合物点的亮度，以及/或者拓宽发射光谱，以及/或者还会对其胶体稳定性和非特定结合性质造成不利影响。

定义

如本文所用，术语“发色聚合物纳米颗粒”或“发色聚合物点”是指包含一种或多种形成为稳定亚微米级颗粒的聚合物(如发色聚合物)的结构。本发明的发色聚合物纳米颗粒或发色聚合物点可例如包含单一聚合物或多种聚合物，所述聚合物可以是例如化学交联的和/或物理掺混的。“聚合物点”和“p点”可互换使用，表示“发色纳米颗粒”或“发色聚合物点”。本文提供的发色聚合物点可通过本领域已知的任意方法形成，包括但并不限于倚赖于沉淀的方法、倚赖于形成乳液(如小乳液或微乳液)的方法、和倚赖于浓缩的方法。本文所述的p点不同于从聚合电解质的聚集体形成的纳米颗粒。

如本文所用，“聚合物”是通常由共价化学键连接的至少两种重复结构单元组成的分子。重复结构单元可以是一种单体，所得聚合物是均聚物。在一些实施方式中，聚合物可包含两种不同种类的单体，或三种不同种类的单体、或更多种类的单体。本领域技术人员能够理解，不同种类的单体可沿着聚合物链以多种方式分布。例如，三种不同种类的单体可沿着聚合物随机地分布。同样可以理解，可按不同方式表示单体沿着聚合物的分布。沿聚合物长度的重复结构单元(如单体)数量可用“n”表示。在一些实施方式中，n可以是，例如至少2、至少100、至少500、至少1000、至少5000、或至少10000、或至少100000、或更高。在一些实施方式中，n可以是2-10000、20-10000、20-500、50-300、100-1000、或500-10000。

聚合物通常具有延伸的分子结构，该结构中包含任选含有悬挂的侧链基团。本文提供的聚合物可包括但并不限于直链聚合物以及支链聚合物如星形聚合物、梳形聚合物、刷形聚合物、梯形聚合物和枝状聚合物。如本文进一步所述，聚合物可包括本领域众所周知的半导体聚合物。

如本文所用，术语“发色聚合物”是其中至少一部分包含发色单元的聚合物。术语“发色”提供了其在本领域中的一般含义。发色团吸收从紫外至近红外区域的特定波长的光，其可以是发射性的，或者可以不是发射性的。发色聚合物可以是例如“共轭聚合物”。术语“共轭聚合物”是本领域中已知的。可沿着共轭结构传导电子、空穴或电子能量。在一些实施方式中，聚合物骨架的大部分可以是共轭的。在一些实施方式中，整个聚合物骨架可以是共轭的。在一些实施方式中，聚合物的侧链或端部中可包含共轭结构。在一些实施方式中，共轭聚合物可具有传导性质，例如聚合物能导电。在一些实施方式中，共轭聚合物可具有半导体性质，例如聚合物能表现出直接带隙，导致带缘处的有效吸收或发射。

本发明中的“发色单元”包括但并不限于具有离域π电子的单元、有机染料小分子的单元、和/或金属络合物单元。发色聚合物的例子可包括以下聚合物：包含具有离域π电子结构的单元的聚合物如半导体聚合物，包含有机染料小分子单元的聚合物，包含金属络合物单元的聚合物，以及包含其任意组合单元的聚合物。可将发色单元结合到聚合物骨架中。发色单元还可共价结合于聚合物的侧链或端部单元。

聚合物点的“发射光谱”定义为聚合物点在被激发到较高能态然后回到较低能态时发射的电磁辐射的波长(或频率)谱。发射光谱的宽度可通过其半高宽(fwhm)表征。发射光谱的fwhm定义为发射强度达到其最大值的一半时在发射曲线上的两点之间的距离。聚合物点的发射性质还可通过荧光量子产率和荧光寿命来表征。荧光量子产率提供荧光过程的效率。其定义为发射的光子数相对于p点吸收的光子数的比例。荧光寿命定义为聚合物点在发射光子之前保持其激发态的平均时间。以上定义的所有参数，例如发射光谱、fwhm、荧光量子产率和荧光寿命，都可实验测量。在本发明中，这些参数可具体用于表征窄带发射p点。

如本文所用，术语“烷基”是指具有所示碳原子数的直链或支链的饱和脂族基。例如，c1-c6包括但并不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。另一些烷基基团包括但并不限于庚基、辛基、壬基、癸基等。烷基可包含任意数量的碳，例如1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8、1-9、1-10、2-3、2-4、2-5、2-6、3-4、3-5、3-6、4-5、4-6和5-6。烷基基团通常是一价的，但也可以是二价的，例如当烷基基团将两个部分连接到一起时。如本文所用，术语“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子如n、o或s替换的碳原子直链或支链的饱和脂族基。也可使用另一些杂原子，包括但并不限于b、al、si和p。

在上文和下文中结合有机基或化合物使用的术语“低级”具体定义包含小于等于7、优选小于等于4以及(非支化)1个或2个碳原子的化合物或基。

如本文所用，术语“亚烷基”是指如上所述连接至少两个另外的基团的烷基基团，即，二价烃基。连接到亚烷基的两个部分可连接到该亚烷基中的相同原子或不同原子。例如，直链亚烷基可以是-(ch2)n的二价基，其中n是1、2、3、4、5或6。亚烷基基团包括但并不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、亚戊基和亚己基。

本文所述的基团可以是取代或未取代的。用于烷基和杂烷基(包括通常称为亚烷基、烯基、杂亚烷基、杂烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、环烯基和杂环烯基的那些基团)的取代基可以是各种基团，例如烷基、芳基、氰基(cn)、氨基、硫化物(sulfide)、醛、酯、醚、酸、羟基或卤化物。取代基可以是反应性基团，例如但并不限于氯、溴、碘、羟基或氨基。合适的取代基可选自：-or'、＝o、＝nr'、＝n-or'、-nr'r”、-sr'、-卤素、-sir'r”r”'、-oc(o)r'、-c(o)r'、-co2r'、-conr'r”、-oc(o)nr'r”、-nr”c(o)r'、-nr'-c(o)nr”r”'、-nr”c(o)2r'、-nh-c(nh2)＝nh、-nr'c(nh2)＝nh、-nh-c(nh2)＝nr'、-s(o)r'、-s(o)2r'、-s(o)2nr'r”、-cn和-no2(数量在从零至(2m'+1)的范围内，其中m'是该基中碳原子的总数)。r'、r”和r”'各自独立指氢、未取代的(c1-c8)烷基和杂烷基、未取代的芳基、烷氧基或硫代烷氧基基团、或芳基-(c1-c4)烷基基团。当r'和r”连接到相同氮原子时，它们可与该氮原子组合形成5元、6元或7元的环。例如，-nr'r”包括1-吡咯烷基和4-吗啉基。通过以上关于取代基的讨论，本领域技术人员应理解，术语“烷基”包括诸如卤代烷基(如-cf3和-ch2cf3)和酰基(如-c(o)ch3、-c(o)cf3、-c(o)ch2och3等)的基团。

如本文所用，术语“烷氧基”是指这样的具有氧原子的烷基基团，其中的氧原子将该烷氧基基团连接到结合点或者其中的氧原子连接到该烷氧基基团的两个碳。烷氧基基团包括，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。可使用文中所述的多种取代基进一步取代烷氧基基团。例如，可用卤素取代烷氧基基团以形成“卤代烷氧基”基团。

如本文所用，术语“烯基”是指具有至少一个双键的2-6个碳原子的直链或支链烃。烯基基团的例子包括但并不限于乙烯基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、异戊烯基、1,3-戊二烯基、1,4-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,5-己二烯基、2,4-己二烯基、或1,3,5-己三烯基。

如本文所用，术语“亚烯基”是指连接至少另两个基团的如上定义的烯基基团，即二价烃基。连接到亚烯基的两个部分可连接于该亚烯基的相同原子或不同原子。亚烯基基团包括但并不限于亚乙烯基、亚丙烯基、异亚丙烯基、亚丁烯基、异亚丁烯基、仲亚丁烯基、亚戊烯基和亚己烯基。

如本文所用，术语“炔基”是指具有至少一个三键的2-6个碳原子的直链或支链烃。炔基基团的例子包括但并不限于乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、异丁炔基、仲丁炔基、丁二炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、异戊炔基、1,3-戊二炔基、1,4-戊二炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1,3-己二炔基、1,4-己二炔基、1,5-己二炔基、2,4-己二炔基、或1,3,5-己三炔基。

如本文所用，术语“亚炔基”是指连接至少另两个基团的如上定义的炔基基团，即二价烃基。连接到亚炔基的两个部分可连接于该亚炔基的相同原子或不同原子。亚炔基基团包括但并不限于亚乙炔基、亚丙炔基、异亚丙炔基、亚丁炔基、仲亚丁炔基、亚戊炔基和亚己炔基。

如本文所用，术语“烷基胺”是指具有一个或多个氨基基团的如文中定义的烷基基团。氨基基团可以是伯、仲或叔基团。可用羟基基团进一步取代烷基胺。烷基胺可包括但并不限于乙基胺、丙基胺、异丙基胺、亚乙基二胺和乙醇胺。氨基基团可将烷基胺连接到结合点而该化合物的其余部分处于该烷基基团的ω位置，或者一起连接到该烷基基团的至少两个碳原子处。

如本文所用，术语“卤素”或“卤化物”是指氟、氯、溴和碘。如本文所用，术语“卤代烷基”是指用卤素原子取代部分或全部氢原子的如上定义的烷基。卤素(卤代)优选代表氯或氟，但也可以是溴或碘。如本文所用，术语“卤代烷氧基”是指具有至少一个卤素的烷氧基基团。卤代烷氧基定义为用卤素原子取代部分或全部氢原子的烷氧基。可用1、2、3或更多个卤素取代烷氧基基团。用卤素(例如用氟)替代全部氢时，化合物被全取代，例如全氟化。卤代烷氧基包括但并不限于三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟乙氧基等。

如本文所用，术语“环烷基”是指包含3-12个环原子或所示原子数的饱和或部分不饱和的单环、稠合双环或桥接的多环环结合。单环环包括，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。双环和多环环包括，例如降冰片烷、十氢萘和金刚烷。例如，c3-8环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基和降冰片烷。

如本文所用，术语“环亚烷基”是指连接至少另两个基团的如上定义的环烷基基团，即二价烃基。连接到环亚烷基的两个部分可连接于该环亚烷基的相同原子或不同原子。环亚烷基基团包括但并不限于环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基和环亚辛基。

如本文所用，术语“杂环烷基”是指具有3至约20个环成员和1至约5个杂原子如n、o和s的环体系。还可使用另外的杂原子，包括但并不限于b、al、si和p。杂原子还可被氧化，例如但并不限于-s(o)-和-s(o)2-。

如本文所用，术语“杂环亚烷基”是指连接至少另两个基团的如上定义的杂环烷基基团。连接到杂环亚烷基的两个部分可连接于该杂环亚烷基的相同原子或不同原子。

如本文所用，术语“芳基”是指包含6-16个环碳原子的单环或稠合双环、三环或更多芳环集合。例如，芳基可以是苯基、苄基、甘菊环基或萘基。“亚芳基”表示从芳基基团衍生的二价基。可用选自烷基、烷氧基、芳基、羟基、卤素、氰基、氨基、氨基-烷基、三氟甲基、亚烷基二氧和氧-c2-c3-亚烷基的一个、两个或三个基对芳基基团进行一取代、二取代或三取代；它们都可任选进一步取代，例如如上所述；或者1-萘基或2-萘基；或者1-菲基或2-菲基。亚烷基二氧是连接到苯基的两个相邻碳原子的二价取代基，例如亚甲基二氧或亚乙基二氧。氧-c2-c3-亚烷基也是连接到苯基的两个相邻碳原子的二价取代基，例如氧亚乙基或氧亚丙基。氧-c2-c3-亚烷基-苯基的一个例子是2,3-二氢苯并呋喃-5-基。

芳基基团可包括但并不限于萘基，苯基或者被烷氧基、苯基、卤素、烷基或三氟甲基单取代或二取代的苯基，苯基或者被烷氧基、卤素或三氟甲基单取代或二取代的苯基，具体是苯基。

如本文所用，术语“亚芳基”是指连接至少另两个基团的如上定义的芳基基团。连接到亚芳基的两个部分连接于该亚芳基的不同原子。亚芳基包括但并不限于亚苯基。

如本文所用，术语“烷氧基-芳基”或“芳基氧”是指其中连接到芳基的一个部分是通过氧原子连接的如上定义的芳基基团。烷氧基-芳基基团包括但并不限于苯氧基(c6h5o-)。本发明还包括烷氧基-杂芳基或杂芳基氧基团。

如本文所用，术语“杂芳基”是指包含5-16个环原子、其中1-4个环原子是选自n、o或s的杂原子的单环或稠合的双环或三环芳环集合。例如，杂芳基包括吡啶基、吲哚基、吲唑基、喹喔啉基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、噻吩基、或者被例如烷基、硝基或卤素取代(尤其是单取代或二取代)的任意其它基。适用于本发明的基团还可包含与以上关于亚芳基和亚芳基-氧基团内容类似的杂亚芳基和杂亚芳基-氧基团。

类似地，本文所述的芳基和杂芳基基团可进一步取代或是未取代的。用于芳基和杂芳基基团的取代基可以变化，例如烷基、芳基、cn、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基或卤化物(halide)。取代基可以是反应性基团，例如但并不限于氯、溴、碘、羟基或氨基。取代基可选自：-卤素、-or'、-oc(o)r'、-nr'r”、-sr'、-r'、-cn、-no2、-co2r'、-conr'r”、-c(o)r'、-oc(o)nr'r”、-nr”c(o)r'、-nr”c(o)2r'、-nr'-c(o)nr”r”'、-nh-c(nh2)＝nh、-nr'c(nh2)＝nh、

-nh-c(nh2)＝nr'、-s(o)r'、-s(o)2r'、-s(o)2nr'r”、-n3、-ch(ph)2，数量是从零至芳环体系上开放价态总数的范围内；其中r'、r”和r”'独立选自氢、(c1-c8)烷基和杂烷基、未取代的芳基和杂芳基、(未取代的芳基)-(c1-c4)烷基、和(未取代的芳级)氧-(c1-c4)烷基。

如本文所用，术语“烷基-芳基”是指具有烷基组分和芳基组分的基，其中烷基组分将芳基组分连接到结合点。烷基组分如上定义，区别在于，该烷基组分至少是二价的以连接到芳基组分和连接到结合点。在一些情况下，可不存在烷基组分。芳基组分如上定义。烷基-芳基基团的例子包括但并不限于苄基。本发明还包括烷基-杂芳基基团。

如本文所用，术语“烯基-芳基”是指同时具有烯基组分和芳基组分的基，其中烯基组分将芳基组分连接到结合点。烯基组分如上定义，区别在于，该烯基组分至少是二价的以连接到芳基组分和连接到结合点。芳基组分如上定义。烯基-芳基的例子包括乙烯基-苯基等。本发明还包括烯基-杂芳基基团。

如本文所用，术语“炔基-芳基”是指同时具有炔基组分和芳基组分的基，其中炔基组分将芳基组分连接到结合点。炔基组分如上定义，区别在于，炔基组分至少是二价的以连接到芳基组分和连接到结合点。芳基组分如上定义。炔基-芳基的例子包括乙炔基-苯基等。本发明还包括炔基-杂芳基基团。

如同本领域技术人员将理解的，可使用本文所述的各种化学术语来描述本发明聚合物和单体的化学结构。例如，各种单体衍生物(如bodipy衍生物)可包括本文所述的各种化学取代基和基团。例如，在一些实施方式中，可用氢、氘、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基-芳基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、n-二烷氧基苯基-4-苯基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸和/或羟基取代各种单体的衍生物。

窄带发射性发色聚合物点的光学性质

本发明在一种实施方式中提供了具有窄带发射的发色聚合物点。该聚合物点的发射波长可从紫外变化到近红外区域。该发色聚合物点包含至少一种发色聚合物。如本文所提供，可调节发色聚合物的化学组成和结构以获得聚合物点发射的小带宽(fwhm)。发色聚合物点内可掺混或化学交联有其它物质，例如窄带发射单元、金属络合物或无机材料，以获得聚合物点发射的小带宽(fwhm)。在一些实施方式中，fwhm小于约70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约65纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约60纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约55纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约50纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约45纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约40纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约35纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约30纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约25纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约24纳米、23纳米、22纳米、21纳米、20纳米、19纳米、18纳米、17纳米、16纳米、15纳米、14纳米、13纳米、12纳米、11纳米、10纳米、或更小。在一些实施方式中，本文所述聚合物点的fwhm可在约5-70纳米、约10-60纳米、约20-50纳米、或约30-45纳米范围内。

在一些实施方式中，聚合物点中发色聚合物的化学组成和结构会影响窄带发射聚合物点的吸收光谱。吸收峰会从紫外区域迁移到近红外区域。在一些实施方式中，可将窄带发射聚合物点的吸收峰调节到特定的激光波长。例如，在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约266纳米。在一些实施方式中可将吸收峰调节到约355纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约405纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约450纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约488纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约532纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约560纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约635纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约655纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约700纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约750纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约800纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约900纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约980纳米。在一些实施方式中，可将吸收峰调节到约1064纳米。

在一些实施方式中，聚合物点中的发色聚合物的化学组成和结构会影响窄带发射聚合物点的荧光量子产率。例如荧光量子产率会从100％变化到0.1％。在一些实施方式中，量子产率可大于约90％。在一些实施方式中，量子产率可大于约80％。在一些实施方式中，量子产率可大于约70％。在一些实施方式中，量子产率可大于约60％。在一些实施方式中，量子产率可大于约50％。在一些实施方式中，量子产率可大于约40％。在一些实施方式中，量子产率可大于约30％。在一些实施方式中，量子产率可大于约20％。在一些实施方式中，量子产率可大于约10％。在一些实施方式中，量子产率可大于约5％。在一些实施方式中，量子产率可大于约1％。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物点同时具有窄发射fwhm和高荧光量子产率。例如，窄带聚合物点可具有小于70纳米的发射fwhm和大于10％的荧光量子产率。窄带聚合物点可具有小于60纳米的fwhm和大于10％的荧光量子产率。窄带聚合物点可具有小于50纳米的fwhm和大于10％的荧光量子产率。窄带聚合物点可具有小于40纳米的发射fwhm和大于10％的荧光量子产率。窄带聚合物点可具有小于30纳米的发射fwhm和大于10％的荧光量子产率。窄带聚合物点可具有小于20纳米的发射fwhm和大于10％的荧光量子产率。在一些实施方式中，量子产率大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、或大于90％。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物点可具有次级发射峰。例如，当将作为能量受体的窄带单体与其它单体供体共聚以生成窄带发射聚合物点时，因为不完全的荧光猝灭，最终的聚合物点可具有次级峰。在一些实施方式中，在与荧光染料(例如荧光聚合物和/或荧光小分子)、金属络合物、镧系元素络合物、无机量子点等化学交联的复合物聚合物点中，窄带发射聚合物点也可具有次级峰。除了主峰的fwhm小于70纳米的窄发射以外，聚合物点中的次级峰小于窄带主发射的最大强度的30％。在一些实施方式中，聚合物点中的次级峰小于窄带主发射的最大强度的25％。在一些实施方式中，聚合物点中的次级峰小于窄带主发射的最大强度的20％。在一些实施方式中，聚合物点中的次级峰小于窄带主发射的最大强度的10％。在一些实施方式中，聚合物点中的次级峰小于窄带主发射的最大强度的5％。在一些实施方式中，聚合物点中的次级峰小于窄带主发射的最大强度的1％，或者更小。同样，在一些实施方式中，量子产率大于10％，大于20％，大于30％，大于40％，大于50％，大于60％，大于70％，大于80％，或大于90％。

在一些实施方式中，聚合物点中的发色聚合物的化学组成和结构会影响窄带发射聚合物点的荧光寿命。荧光寿命可从10皮秒(ps)变化到1毫秒(ms)。在一些实施方式中，荧光寿命从10皮秒变化到100皮秒。在一些实施方式中，荧光寿命从100皮秒变化到1纳秒。在一些实施方式中，荧光寿命从1纳秒变化到10纳秒。在一些实施方式中，荧光寿命从10纳秒变化到100纳秒。在一些实施方式中，荧光寿命从100纳秒变化到1微秒。在一些实施方式中，荧光寿命从1微秒变化到10微秒。在一些实施方式中，荧光寿命从10微秒变化到100微秒。在一些实施方式中，荧光寿命从100微秒变化到1毫秒。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物点的可具有稳定性。光学性质(例如，发射光谱，发射带宽，荧光量子产率，荧光寿命，侧峰，特定波长处的亮度或特定波长处的发射强度)可稳定超过1天，或1周，或2周，或1个月，或2个月，或3个月，或6个月，或1年，或更长时间。稳定的荧光量子产率表示窄带发射的荧光量子产率不会变化超过5％，或10％，或20％，或50％，或更多。稳定的发射光谱表示次级峰相对于主峰的强度比不会变化超过5％，或10％，或20％，或50％，或更多。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物点可具有以下全部特征：(1)fwhm小于70纳米的窄带发射，优选小于60纳米，小于50纳米，小于40纳米，小于30纳米，或小于20纳米；(2)大于5％的高量子产率，优选大于10％，优选大于20％，大于30％，大于40％，大于50％，大于60％，大于70％，大于80％，或大于90％；(3)具有小于主峰30％的次级发射峰，优选小于20％，小于10％，小于5％，或小于1％；(4)具有超过至少2周的高稳定性，优选1个月，2个月，3个月，6个月，1年，或更长。

窄带发射性发色聚合物点的组成

本发明可包括聚合物点，例如窄带发射性发色聚合物点。如本文进一步所述，本发明包括多种表现出窄带发射性质(例如fwhm小于70纳米)的聚合物点。如本文进一步所述，本发明的多种聚合物点可包含具有窄带发射单元(例如窄带单体和/或窄带单元)的聚合物。例如，本发明可包括均聚物或杂聚物，它们包含窄带单体如bodipy和/或bodipy衍生物单体、方酸菁和/或方酸菁衍生物、金属络合物和/或金属络合物衍生物单体、卟啉和/或卟啉衍生物单体、酞菁和/或酞菁衍生物单体、镧系元素络合物和/或镧系元素络合物衍生物单体、苝和/或苝衍生物单体、菁和/或菁衍生物单体、若丹明和/或若丹明衍生物单体、香豆素和/或香豆素衍生物、以及/或者呫吨和/或呫吨衍生物单体。窄带单元可以是，例如窄带单体或者嵌入或结合于聚合物点的荧光纳米颗粒。荧光纳米颗粒可以是，例如量子点。窄带单元还可包含在本发明聚合物点中提供窄发射的聚合物或荧光染料分子。

可将窄带单体与其它能例如用作能量供体的普通单体一起结合到杂聚物中。例如，普通单体可产生调节到基本覆盖窄带单体吸收光谱的发射光谱，从而用作窄带单体的能量供体。这种能量转移例如能沿着聚合物骨架发生(例如链内)或者在多个聚合物骨架之间发生(例如链间)。在一些实施方式中，可将窄带单元(例如窄带单体)结合(例如共价结合)到聚合物骨架或聚合物侧链。例如，可将窄带单元(例如窄带单体)结合到普通单体，该普通单体具有调节到基本覆盖窄带单元吸收光谱的发射光谱，从而用作窄带单元的能量供体。普通单体可包括本文进一步所述的多种结构(例如d1、d2、d2'、p1-p10的单体，和/或m1-m10)。在一些实施方式中，普通单体可包括，例如芴、芴衍生物、苯基亚乙烯基、苯基亚乙烯基衍生物、亚苯基、亚苯基衍生物、苯并噻唑、苯并噻唑衍生物、噻吩、噻吩衍生物、咔唑芴、和/或咔唑芴衍生物。同样如本文所述，聚合物点中使用的各种聚合芴可以多种方式组合。例如，可将本发明的聚合物化学交联和/或物理掺混到聚合物点中。本文所述的聚合物还可包含至少一种官能团用于例如共轭反应，例如用于与抗体或本文进一步所述的其它生物分子进行共轭反应。本发明还包括包含本文所述聚合物点的组合物。本发明的组合物可包含例如悬浮在溶剂(如水溶液)中的本文所述聚合物点。

在一些实施方式中，窄带发射性发色聚合物点包含至少一种窄带发射聚合物。窄带发射聚合物可以是均聚物或杂聚物(例如共聚物)。窄带发射聚合物在良溶剂中可具有宽带发射。但是，由窄带聚合物制备的最终聚合物点具有窄带发射。在一些实施方式中，发色聚合物点可包含具有离域(delocalized)π电子的荧光半导体聚合物。术语“半导体聚合物”是本领域已知的。常规的荧光半导体聚合物包括但并不限于芴聚合物、亚苯基亚乙烯基(phenylenevinylene)聚合物、亚苯基聚合物、苯并噻二唑聚合物、噻吩聚合物、咔唑聚合物和相关共聚物。虽然这些常规半导体聚合物通常具有宽带发射，但本发明中的窄带发射聚合物包含诸如窄带单体的化学单元，因此最终的聚合物点提供窄带发射。最终聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米，小于50纳米，小于40纳米，小于30纳米，或小于20纳米。窄带单体包括但并不限于bodipy、方酸菁、卟啉、金属卟啉、金属络合物、镧系元素络合物、酞菁、苝、若丹明、香豆素、呫吨、菁、及其衍生物。窄带发射单体(或化学单元)的非限制性列表以及窄带发射聚合物的非限制性列表可例如如附图所示。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含窄带单体。窄带发射聚合物点还可包含具有宽带发射的其它单体。窄带单体可以是能量受体，其它单体可以是能量供体。例如，本发明的聚合物点可包含缩合的聚合物纳米颗粒，该颗粒在例如窄带单体和相同聚合物链上的一个或多个普通单体之间存在链内能量转移。聚合物点还可具有链间能量转移，其中的缩合聚合物纳米颗粒可包含物理掺混和/或化学交联在一起的两种或更多种聚合物链。对于链间能量转移，一种链可包含窄带单体，另一种链可包含一种或多种普通单体，该普通单体可用作窄带单体的能量供体，窄带单体是能量受体。一些聚合物点可同时包含链内和链间能量转移。在一些情况下，链内和链间能量转移的组合可使聚合物点的量子产率增大。在一些实施方式中，最终聚合物点因为向窄带单体的能量转移而可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，它们的纳米颗粒形式提供窄带发射。上述聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米，小于50纳米，小于40纳米，小于30纳米，或小于20纳米。在一些实施方式中，本文所述聚合物点的fwhm可在约5-70纳米、约10-60纳米、约20-50纳米、或约30-45纳米的范围内。在一些实施方式中，不论形成何种限定的次级结构如β相，窄带发射聚合物点都提供窄带发射。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物是仅包含窄带发射单体的均聚物(图1a)。如本文进一步所述，示例窄带单体可包括bodipy和/或bodipy衍生物单体、方酸菁和/或方酸菁衍生物、金属络合物和/或金属络合物衍生物单体、卟啉和/或卟啉衍生物单体、酞菁和/或酞菁衍生物单体、镧系元素络合物和/或镧系元素络合物衍生物单体、苝和/或苝衍生物单体、菁和/或菁衍生物单体、若丹明和/或若丹明衍生物单体、香豆素和/或香豆素衍生物单体、以及/或者呫吨和/或呫吨衍生物单体。在一些实施方式中，窄带发射聚合物是包含一种窄带单体和一种普通单体(例如d、d1、d2和/或d2')的双单元共聚物(图1b)。在一些实施方式中，普通单体可以是宽带发射的。普通单体可以是能量供体，窄带单体可以是能量受体。聚合物点内的能量转移会导致窄带发射。在一些实施方式中，窄带发射聚合物是包含一种窄带单体以及两种普通单体如普通单体1和普通单体2(例如d、d1、d2和/或d2')的三单元共聚物(图1c)。窄带单体可以是能量受体，普通单体1可以是能量供体，普通单体2也可以是对窄带单体的供体。在一些实施方式中，普通单体2可以是从普通单体1的能量受体，同时是对窄带单体的能量供体。普通单体1和普通单体2可以都是宽带发射的。但是，聚合物点内的多步骤能量转移会导致窄带发射。在一些实施方式中，窄带发射聚合物可以是杂聚物，例如多单元(＞3)共聚物，其包含至少一种窄带发射单体，因此最终的聚合物点提供窄带发射。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物是包含与侧链交联的窄带单元的共聚物。该共聚物可包含两种普通单体、或三种普通单体、或超过三种普通单体(例如选自d、d1、d2和/或d2')。但是，窄带发射聚合物可在侧链中包含至少一种窄带发射单元。共聚物骨架可以是能量供体，窄带发射单元可以是能量受体。聚合物点内的能量转移导致产生窄带发射。在一些实施方式中，窄带发射聚合物是包含与侧链交联的窄带单元的均聚物(图1e)。均聚物骨架可以是能量供体，窄带单元可以是能量受体。聚合物点内的能量转移可导致产生窄带发射。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物可以是包含与直链聚合物(图1f)的一个端部或两个端部结合或者对于支化聚合物的情况是与所有端部结合的窄带单体的聚合物。该聚合物可例如包含一种普通单体(例如d、d1、d2或d2'中任意一种)，或者两种普通单体(例如d、d1、d2或d2'中任意一种)，或者三种普通单体，或者超过三种普通单体。在一些实施方式中，窄带发射聚合物可包含位于直链聚合物(例如图1f)一个端部或两个端部或者对于支化聚合物的情况是位于所有端部的至少一种窄带发射单体。聚合物骨架可以是能量供体，窄带发射单元可以是能量受体。聚合物点内的能量转移导致产生窄带发射。在一些实施方式中，窄带发射聚合物可以是包含与聚合物端部结合的窄带单元的均聚物或杂聚物。均聚物或杂聚物骨架可以是能量供体，窄带单元可以是能量受体。聚合物点内的能量转移可导致产生窄带发射。

图1g-l显示另一些窄带发射聚合物结构的示例示意图，包含例如作为供体的普通单体(d)和作为受体的窄带单体(a)。在一些方面中，供体可吸收能量并向窄带单体直接或间接(例如通过级联能量转移)地传递能量。除了普通单体和窄带单体以外，这些聚合物还可包含为例如化学反应和生物共轭反应提供反应性官能团的官能单体(f)。官能单体可与普通单体及窄带单体共聚(例如图1g)，或者与这两种单体交联。可将官能单体用作聚合物的一个端部(或两个端部)(例如图1h和图1k)。普通单体或窄带单体中可包含官能团(例如图1i)。在一些实施方式中，还可将窄带单体与任意普通单体共聚以合成包含超过两种单体的窄带发射性共聚物或杂聚物(例如图1j)。可将窄带单体共价结合于聚合物的侧链(例如图1i)。在一些实施方式中，可将窄带发射单元与聚合物端部共价结合。在一些实施方式中，可将窄带发射单元与常规半导体聚合物物理混合或掺混以形成窄带发射聚合物点。在一种实施方式中，可将窄带发射单元与常规半导体聚合物共价交联以形成窄带发射聚合物点。常规半导体聚合物可吸收能量并向窄带单体直接或间接(例如通过级联能量转移)地传递能量。

以上在图1a-l中所述的全部窄带发射聚合物都可例如与一种或多种普通宽带聚合物物理掺混或化学交联。在一些方面中，宽带聚合物可以是能量供体，窄带发射聚合物可以是能量受体。可从宽带聚合物到窄带发射聚合物发生多步骤能量转移，因此聚合物点提供窄带发射。一种示例化学交联如图31a中所示。聚合物之间的化学交联可利用例如以下的反应性官能团：卤代甲酰基、羟基、醛、烯基、炔基、酐、羧酰胺、胺、偶氮化合物、碳酸盐、羧酸盐、羧基、氰酸盐、酯、卤代烷、亚胺、异氰酸盐、腈、硝基、膦基、磷酸盐、磷酸盐、吡啶基、磺酰基、磺酸、亚砜、硫醇基团。可将这些官能团结合于各聚合物链的侧链和/或端部。

如本文所述，本发明可包括能与本文揭示的窄带单体聚合的普通单体。图2a提供了示例普通单体的非限制性列表(d)。在一些实施方式中，普通单体可用作对聚合物中窄带单体的能量供体。可使用多种衍生化的单体单元。例如，对于图2a中所示的结构，各r¹、r²、r³和r⁴可独立选自但并不限于烷基、苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基和烷基取代的咔唑基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。还可使用如本文限定的其它取代基来取代普通单体。

在一些实施方式中，聚合物可包含一种或多种普通单体。如图3a-e中所示，显示了三种示例普通单体，d1、d2和d2'。各种d1型普通单体都可与各种d2和d2'型单体以及一种窄带单体共聚以获得窄带发射聚合物。还可单独使用任意d1型单体或d2型单体来与一种窄带单体共聚以获得窄带发射聚合物，例如图1b和1e中所示。对于图3a中所示的结构，可将多种取代基结合于基础结构。例如，各r¹、r²、r³、r³、r⁴、r⁵、和r⁶可独立选自但并不限于氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链的烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基、三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。还可用如本文限定的其它取代基来取代普通单体。如图3a中所示，各x、x¹、和x²可独立选自碳(c)、硅(si)、和锗(ge)。z、z¹、z²可选自氧(o)、硫(s)和硒(se)。

图3b显示窄带发射聚合物中普通单体的非限制性列表。如图3b中供体的化学结构所示，各x、x¹、x²、x³、x⁴、q、z、z¹和z²可以是杂原子，例如且可独立选自o、s、se、te、n等。各r¹和r²独立选自以下非限制性例子：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基-取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。

在一些实施方式中，普通单体可选自(但并不限于)图3c、3d和3e所示的基团。如图3c、3d和3e中多种d2和d2'结构所示，各r¹、r²、r³和r⁴可独立选自以下非限制性例子：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含硼-二吡咯亚甲基(4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称-引达省，bodipy)及其衍生物作为窄带单体。bodipy单体及其衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、bodipy延伸体系和其它bodipy衍生物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。基于bodipy的单体可以是能量受体，其它单体可以是能量供体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，它们的纳米颗粒形式提供窄带发射。以上聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

本发明的合适窄带单体可包括bodipy衍生物和其它含硼单体。图2b-2n显示包含一种选自图2a的普通单体和不同bodipy衍生物或其它含硼单元作为窄带单体的示例窄带发射共聚物的非限制性列表。图2b-2l中的窄带单体可包含本文限定的多种取代基。例如，对于图2b和2c中所示的结构，各r¹、r²、r⁴和r⁵可独立选自氟(f)、苯基、萘基、烷基取代的苯基、烷基取代的萘基和烷基取代的噻吩基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、和3,4-二烷基苯基。烷基取代的萘基可包括3-烷基取代的萘基、4-烷基取代的萘基、6-烷基取代的萘基和7-烷基取代的萘基。烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以为1-50或更大。r³可选自苯基、烷基取代的苯基、和烷基取代的噻吩基，在一些情况下，选自氰基(cn)、氟(f)和三氟代(cf3)。另一些窄带单体如图2d-2g中所示，其中各r¹和r²独立选自包括但并不限于以下的基团：氟、烷基、苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基和烷基取代的咔唑基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。

图2h和2i显示另一些示例单体，其中各r¹、r²、r³和r⁴独立选自但并不限于以下：氟、烷基、苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、烷基取代的咔唑基和烷基取代的噻吩基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代的噻吩基可包括3-烷基取代的噻吩基、4-烷基取代的噻吩基、5-烷基取代的噻吩基、3,4-二烷基取代的噻吩基、3,5-二烷基取代的噻吩基和4,5-二烷基取代的噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以为1-50或更大。

图2j和2k显示另一些单体，其中r¹和r²独立选自但并不限于以下：氟、烷基、苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、烷基取代的咔唑基和烷基取代的噻吩基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代的噻吩基可包括3-烷基取代的噻吩基、4-烷基取代的噻吩基、5-烷基取代的噻吩基、3,4-二烷基取代的噻吩基、3,5-二烷基取代的噻吩基和4,5-二烷基取代的噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以为1-50或更大。r³可以是氢、氟、三氟代或-cn。图2l还显示了本发明提供的共聚物中存在的普通单体和窄带单体的一般结构。在图2l中，各r¹、r²、r³和r⁴可独立选自但并不限于以下：氟、烷基、苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、烷基取代的咔唑基和烷基取代的噻吩基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代的噻吩基可包括3-烷基取代的噻吩基、4-烷基取代的噻吩基、5-烷基取代的噻吩基、3,4-二烷基取代的噻吩基、3,5-二烷基取代的噻吩基和4,5-二烷基取代的噻吩基。烷基取代基包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以为1-50或更大。各r⁵和r⁶独立选自但并不限于以下：氟、烷基、苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、烷基取代的咔唑基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代基包括cnh2n+1、或cnf2n+1或

-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以为1-50或更大。

本发明可使用多种其它bodipy衍生物。可将bodipy和bodipy衍生物聚合以形成聚合物(例如均聚物或杂聚物)以及/或者可将它们结合(例如共价结合)到聚合物骨架、侧链和/或端部。在一些实施方式中，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r¹、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a和r^4b独立选自但并不限于以下：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可通过与r¹、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如聚合到聚合物中)以及/或者共价结合到聚合物的骨架、端部或侧链。图4a显示例如可通过与r^3a和r^3b基团的连接与聚合物结合的示例单体。

在一些实施方式中，本发明的发色聚合物可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r¹、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a和r^4b独立选自但并不限于以下：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可通过与r¹、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如聚合到聚合物中)以及/或者共价结合到聚合物的骨架、端部或侧链。例如可通过与r^3a和r^4a基团的连接，将单体与聚合物骨架结合。图4b显示例如可通过与r^3a和r^3b基团的连接与聚合物结合的示例单体。

在一些实施方式中，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r¹、r^2a和r^2b独立选自但并不限于以下：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可通过与例如r¹、r^2a、r^2b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如聚合到聚合物中)以及/或者共价结合到聚合物的骨架、端部或侧链。括号表示将单体结合到聚合物骨架的结合点。图4c显示例如可与聚合物结合(例如共聚到聚合物中)的示例单体。

在一些实施方式中，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r¹、r^2a、r^2b、r^3a和r^3b独立选自但并不限于以下：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可通过与r¹、r^2a、r^2b、r^3a和r^3b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如聚合到聚合物中)以及/或者共价结合到聚合物的骨架、端部或侧链。图4d显示例如可通过与r^3a和r^3b基团的连接与聚合物结合的示例单体。

在一些实施方式中，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r¹、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r^5a和r^5b独立选自但并不限于以下：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可通过与r¹、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r^5a、r^5b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如共聚到聚合物中)以及/或者共价结合到聚合物的骨架、端部或侧链。在一些实施方式中，可通过与r^5a和r^5b基团的结合，将窄带单体结合到骨架中。图4e显示例如可通过与r^3a和r^3b基团的连接与聚合物结合的示例单体。

在一些实施方式中，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^3a和r^3b独立选自但并不限于以下：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可通过与r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如聚合到聚合物中)以及/或者共价结合到聚合物的骨架、端部或侧链。图4f显示例如可通过与r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^3a或r^3b基团的连接与聚合物结合的示例单体。

在一些实施方式中，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r^5a和r^5b独立选自但并不限于以下：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可通过与r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r^5a、r^5b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如聚合到聚合物中)以及/或者共价结合到聚合物的骨架、端部或侧链。图4g显示例如可通过与r^5a和r^5b基团的连接与聚合物结合的示例单体。

在一些实施方式中，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a和r^4b独立选自但并不限于以下：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基，并且其中各r^5a、r^5b、r^6a和r^6b独立选自但并不限于以下：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可通过与r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r^5a、r^5b、r^6a、r^6b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如共聚到聚合物中)以及/或者共价结合到聚合物的骨架、端部或侧链。图4h显示例如可通过与r^2a、r^2b、r^6a或r^6b基团的连接与聚合物结合的示例单体。

在一些实施方式中，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中x表示芳基基团及其衍生物，各r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴和r¹⁵独立选自但并不限于以下：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。当x表示萘及其衍生物时，可通过与r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到骨架中(例如聚合到聚合物中)以及/或者共价结合到聚合物的骨架、端部或侧链。当x表示蒽及其衍生物时，可通过与r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中以及/或者共价结合到聚合物的骨架、端部或侧链。

本发明的窄带单体还可包含二吡咯亚甲基(dipyrrin)衍生物。二吡咯亚甲基和二吡咯亚甲基衍生物可聚合形成聚合物(例如均聚物或杂聚物)以及/或者结合(例如共价结合)到聚合物骨架、侧链和/或端部。例如，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中m是金属。m的例子可以是但并不限于na、li、zn、co或si。x可包含取代基，例如但并不限于卤素、烷基、苯基、烷基苯基、噻吩基、烷基噻吩基、烷氧基、烷氧基苯基、烷基噻吩基、酯或羟基。x基团的数量(n)可等于或大于1，且n可以是0、1、2、3、4。各r¹、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r^5a和r^5b独立选自但并不限于以下：氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、杂烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、烷氧基、芳基、羟基、氰基、硝基、醚及其衍生物、酯及其衍生物、烷基酮、烷基酯、芳基酯、炔基、烷基胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可通过与r¹、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r^5a、r^5b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如聚合到聚合物中)以及/或者共价结合到聚合物的骨架、端部或侧链。

二吡咯亚甲基衍生物的另一些例子如图5中所示，其中x可包含取代基，例如但并不限于卤素、烷基、苯基、烷基苯基、噻吩基、烷基噻吩基、烷氧基、酯或羟基。x基团的数量(n)可等于或大于1，且n可以是0、1、2、3、4。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含方酸菁和方酸菁衍生物作为窄带单体。方酸菁衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。方酸菁及其衍生物可以是能量受体，其它单体可以是能量供体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，它们的纳米颗粒形式提供窄带发射。以上聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

适用于本发明的方酸菁衍生物可包含以下描述的结构。方酸菁和方酸菁衍生物可聚合形成聚合物(例如均聚物或杂聚物)以及/或者可结合(例如共价结合)到聚合物骨架、侧链和/或端部。本发明的发色聚合物可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各x¹和x²独立选自氧、硫和氮；各r^1a和r^1b独立选自但并不限于亚烷基、亚烯基、亚芳基、杂亚芳基、亚苯基、甘菊环、环亚烷基和杂环亚烷基；各r^2a和r^2b是反应性基团，独立选自但并不限于卤化物、羟基和氨基。还可使用其它反应性基团。在一些实施方式中，卤化物是氯、溴或碘基团。可使用反应性基团将单体结合到聚合物中，例如沿着聚合物的骨架(例如通过聚合到聚合物中)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。

本发明可包括含氧的方酸菁衍生物。本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^1a和r^1b独立选自但并不限于亚烷基、亚烯基、亚芳基、杂亚芳基、亚苯基、甘菊环、环亚烷基和杂环亚烷基；各r^2a和r^2b是反应性基团，独立选自但并不限于卤化物、羟基和氨基。还可使用其它反应性基团。在一些实施方式中，卤化物是氯、溴或碘基团。可使用反应性基团将单体结合到聚合物中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。

本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^1a和r^1b独立选自但并不限于氢、甲基、烷基、苯基、芳烷基、和烷氧基苯基；各r^2a和r^2b独立选自但并不限于氢、甲基、烷基、苯基、芳烷基、和烷氧基苯基；各r^3a和r^3b是反应性基团，独立选自但并不限于氯、溴、碘和羟基；各r^4a和r^4b独立选自但并不限于羟基、氢、烷基、苯基、芳烷基、和烷氧基苯基；各r^5a和r^5b独立选自但并不限于氢、甲基、烷基、苯基、芳烷基、和烷氧基苯基。可使用其它反应性基团。可使用反应性基团将单体结合到聚合物中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。图6a显示可通过与反应性基团例如i或br的反应结合到聚合物中的示例窄带单体。

本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^1a和r^1b是反应性基团，独立选自但并不限于氯、溴、碘和羟基；各r^2a和r^2b选自但并不限于氢、甲基、烷基、苯基、芳烷基和烷氧基苯基。可使用其它反应性基团。可使用反应性基团将单体结合到聚合物中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。图6b显示可通过与反应性基团例如br反应结合到聚合物中的示例单体。

本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各x¹和x²独立选自碳、硫、和硒；各r^1a和r^1b是反应性基团，独立选自但并不限于氯、溴、碘和羟基；各r^2a和r^2b独立选自但并不限于氢、甲基、烷基、苯基、芳烷基、烷氧基苯基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可使用其它反应性基团。可使用反应性基团将单体结合到聚合物中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。图6b显示可通过与反应性基团例如br反应结合到聚合物中的示例单体。

本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^2a和r^2b是反应性基团，独立选自但并不限于氯、溴、碘和羟基；各r^1a和r^1b选自但并不限于氢、甲基、烷基、苯基、芳烷基、烷氧基苯基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可使用其它反应性基团。可使用反应性基团将单体结合到聚合物中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。

本发明可包括含硫的方酸菁衍生物。本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^1a和r^1b独立选自但并不限于亚烷基、亚烯基、亚芳基、杂亚芳基、亚苯基、甘菊环、环亚烷基和杂环亚烷基；各r^2a和r^2b是反应性基团，独立选自但并不限于卤化物、羟基和氨基。在一些实施方式中，卤化物是氯、溴或碘基团。可使用其它反应性基团。可使用反应性基团将单体结合到聚合物中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。

本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各x¹和x²独立选自碳、硫、和硒；各r^1a和r^1b是反应性基团，独立选自但并不限于氯、溴、碘和羟基；各r^2a和r^2b独立选自但并不限于氢、甲基、烷基、苯基、芳烷基、烷氧基苯基、n-二烷基-4-苯基、n-二苯基-4-苯基、和n-二烷氧基苯基-4-苯基。可使用其它反应性基团。图6c显示可通过与反应性基团例如br反应结合到聚合物中的示例单体(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。

本发明可包括含氮的方酸菁衍生物。本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^1a和r^1b独立选自但并不限于亚烷基、亚烯基、亚芳基、杂亚芳基、亚苯基、甘菊环、环亚烷基和杂环亚烷基；各r^2a和r^2b是反应性基团，独立选自但并不限于卤化物、羟基和氨基；各r^3a和r^3b独立选自但并不限于氢、甲基、烷基、苯基、芳烷基和烷氧基苯基。可使用其它反应性基团。在一些实施方式中，卤化物是氯、溴或碘基团。可使用反应性基团将单体结合到聚合物中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。图6d显示可通过与反应性基团例如br反应结合到聚合物中的示例单体。

本发明的发色聚合物可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^1a、r^1b、r^2a和r^2b独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、乙酰基、和羟基；各r^3a、r^3b、r^4a和r^4b独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基和卤化物。可通过与r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。

本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^1a、r^1b、r^2a和r^2b独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、乙酰基、和羟基；各r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r^5a、r^5b、r^6a和r^6b独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基和卤化物。可通过与r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r^5a、r^5b、r^6a、r^6b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。

本发明的发色聚合物点可包含具有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^1a、r^1b、r^1c、r^2a、r^2b、r^2c、r^3a、r^3b、r^3c、r^4a、r^4b、r^4c、r^5a、r^5b、r^5c、r^6a、r^6b和r^6c独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基和卤化物；各r^7a、r^7b和r^7c独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基和乙酰基。可通过与r^1a、r^1b、r^1c、r^2a、r^2b、r^2c、r^3a、r^3b、r^3c、r^4a、r^4b、r^4c、r^5a、r^5b、r^5c、r^6a、r^6b、r^6c、r^7a、r^7b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。或者，如这里所示，可通过括号内所示的连接将这里所述的单体结合到聚合物中。

本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r^1a和r^1b独立选自但并不限于氢、氘、烷基和芳基；各r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹和r¹²独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、氰基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基和卤化物。可通过与r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。

本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r¹³独立选自但并不限于氢、氘、烷基和芳基；各r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²、r²³和r²⁴独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、氰基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基和卤化物。可通过与r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²、r²³和r²⁴或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过聚合到聚合物中沿着聚合物的骨架)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。图6e显示可通过与反应性基团例如br反应结合到聚合物中的示例单体。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含金属络合物及其衍生物作为窄带单体。金属络合物及其衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。金属可以是例如以下的任意金属：na、li、zn、mg、fe、mn、co、ni、cu、in、si、ga、al、pt、pd、ru、rh、re、os、ir、ag、au等。金属络合物可以是能量受体，其它单体可以是能量供体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，它们的纳米颗粒形式提供窄带发射。以上聚合物点的发射pwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

金属络合物和金属络合物衍生物的例子如图7a-7c中所示。可将金属络合物和金属络合物衍生物聚合形成聚合物(例如均聚物或杂聚物)以及/或者可结合(例如共价结合)到聚合物骨架、侧链和/或端部。如图7a中所示，本发明的金属络合物包括金属络合物的衍生物。图7a中所示的金属络合物单体可包括如图所示的化合物，其中r¹和r²独立选自但并不限于苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、二苯基取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基。烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)。烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。如本领域技术人员进一步理解的，普通单体(d)和窄带金属络合物单体以一定比例存在于聚合物中，其中d含量为x，窄带单体含量为1-x。例如，d含量可以是90％或x＝0.9，且窄带单体含量是10％或1-x＝0.1。图7b和7c显示用于本发明的另一些示例单体。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含卟啉、金属卟啉、及其衍生物作为窄带单体。可将卟啉、金属卟啉及其衍生物聚合形成聚合物(例如均聚物或杂聚物)以及/或者结合(例如共价结合)到聚合物骨架、侧链和/或端部。卟啉、金属卟啉及其衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。金属卟啉中的金属可以是例如以下的任意金属：na、li、zn、mg、fe、mn、co、ni、cu、in、si、ga、al、pt、pd、ru、rh、re、os、ir、ag、au等。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。卟啉、金属卟啉及其衍生物可以是能量受体，其它单体可以是能量供体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，它们的纳米颗粒形式提供窄带发射。以上聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

图8显示用于本发明的卟啉和卟啉衍生物。如图8中所示，卟啉衍生物可以例如与pt和zn的络合物。而且，r¹和r²可独立选自但并不限于苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、烷基取代的噻吩基、氟(f)、氰基(cn)和三氟代(cf3)。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基和6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基。烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。可通过与r¹、r²或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过共聚到聚合物中)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。或者，如图8中所示，可通过如括号所示的连接将本文所述的单体与聚合物结合。如本文所述，普通单体(d)和窄带金属络合物单体以一定比例存在于聚合物中，其中d含量为x，窄带单体含量为1-x。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含酞菁及其衍生物作为单体。可将作为单体的酞菁及其衍生物聚合形成聚合物(例如均聚物或杂聚物)以及/或者结合(例如共价结合)到聚合物骨架、侧链和/或端部。酞菁衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。酞菁衍生物中的金属可以是例如以下的任意金属：na、li、zn、mg、fe、mn、co、ni、cu、in、si、ga、al、pt、ru、rh、re、os、ir、ag、au或pd。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。酞菁衍生物可以是能量受体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，它们的纳米颗粒形式提供窄带发射。以上聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

图9显示可用作本发明中窄带单体的示例酞菁结构。如图所示，m可以是但并不限于cu、zn、mn、fe、si、pt、co、ca、ni、na、mg、ru、rh、re、os、ir、ag、au、pd或al。r¹、r²、r³和r⁴可以是结合到单体的异吲哚部分中任意合适位置的取代基。可通过与r¹、r²、r³、r⁴或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过共聚到聚合物中)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。在一些实施方式中，各r¹、r²、r³和r⁴可独立选自但并不限于苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、烷基取代的噻吩基、氢、氟(f)、氰基(cn)和三氟代(cf3)。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基和6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基。烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含镧系元素络合物及其衍生物作为窄带单体。可将作为单体的镧系元素络合物和镧系元素络合物衍生物共聚形成聚合物(例如均聚物或杂聚物)以及/或者结合(例如共价结合)到聚合物骨架、侧链和/或端部。镧系元素络合物及其衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。镧系元素络合物及其衍生物可以是能量受体，其它单体可以是供体，因此最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，它们的纳米颗粒形式提供窄带发射。以上聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、小于20纳米、或小于10纳米。

本文所述的镧系元素络合物可具有不同于过渡金属络合物的窄发射性质和机理。例如，4f激发态不为空且未填满电子的镧系元素(iii)络合物(例如ce(iii)、pr(iii)、nd(iii)、sm(iii)、eu(iii)、tb(iii)、dy(iii)、ho(iii)、er(iii)、tm(iii)或yb(iii))的荧光机理可以是，首先将有机配体吸收的能量从配体的单重态传递到三重态(系间跨越)，然后通过共振能量转移过程传递(或从有机配体的单重态直接传递)到镧系元素离子的4f激发态。此处，发射来自于ln(iii)离子的4f-4f跃迁。由于内层f轨道电子受到填满的5s²5p⁶亚层的环境屏蔽，所以内层f轨道电子不会随着环境发生很大变化。因此，内层4f-4f跃迁是尖锐的，导致窄发射。对于一些二价镧系元素离子，例如sm(ii)、eu(ii)和yb(ii)，发射来自于5d-4f跃迁。与其它基于非镧系元素的聚合物点(例如包含过渡金属络合物的聚合物点)相比，含镧系元素的聚合物点的这些性质能出人意料地提供附加的特性。

在一些实施方式中，可用下式表示可用于本发明的镧系元素络合物：

(n＝0-3)

镧系元素络合物

例如，可使用镧系元素络合物作为窄带发射单体。例如可将镧系元素络合物作为聚合物骨架的重复单元。例如可将镧系元素络合物结合到聚合物的侧链。例如可将镧系元素络合物结合到聚合物的端部。ln是具有未填满的内层并能从有机配体或普通聚合物接受能量以提供窄带发射的镧系元素离子。可使用几种相同或不同的镧系元素，可选自例如ce(iii)、pr(iii)、nd(iii)、sm(iii)、sm(ii)、eu(iii)、eu(ii)、tb(iii)、dy(iii)、ho(iii)、er(iii)、tm(iii)、yb(iii)、yb(ii)。如上式中所示，l1和l2可以是有机配体。配体可以是相同或不同的。可以有多个配体l1。l1可以是与ln配位的阴离子配体。l1和ln的总价态可相等，从而最终形成中性的镧系元素络合物。除了用作阴离子配体以外，l1可包含额外的基团以用作与ln配位的中性配体。l1可以是单齿、二齿或多齿的，镧系元素络合物中可存在一个或多个配体l1。在一些实施方式中，l1可以是桥接的配体，与ln配位形成双核、三核和多核的镧系元素络合物。一些桥接的l1可形成穴状配体，可与ln配位形成镧系元素穴状化合物。l2可以是中性配体。可以有多个配体l2。l2可以是相同或不同的。l2可以是单齿、二齿或多齿的，镧系元素络合物中可存在一个或多个配体l2。在一些实施方式中，l2可以是桥接的配体，可与ln配位形成双核、三核和多核的镧系元素络合物。一些桥接的l2可形成穴状配体，可与ln配位合成镧系元素穴状化合物。

图10a-10h显示了可用作本发明的窄带发射单元的镧系元素络合物的示例衍生物。在一些实施方式中，可将本文所述的普通单体设计成用作将能量转移给选定镧系元素络合物的能量供体。例如，普通单体的发射曲线可与镧系元素络合物的吸收曲线重合。通过能量转移，可激发镧系元素络合物，然后发射具有窄带发射(例如小于70纳米fwhm)的光。可通过多种方式完成能量转移。在一些实施方式中，可将均聚物(例如p1-p10)或包含普通单体(例如，d1、d2、和/或p1-p10均聚物中的单体、和/或m1-m10)的杂聚物与镧系元素络合物化学结合并缩合到聚合物点中。在一些实施方式中，均聚物(例如p1-p10)或包含普通单体(例如，d1、d2、和/或p1-p10均聚物中的单体、和/或m1-m10)的杂聚物与包含镧系元素络合物的均聚物或杂聚物化学交联并缩合到聚合物点中。在一些实施方式中，可将普通单体(例如，d1、d2、和/或p1-p10均聚物中的单体、和/或m1-m10)以与镧系元素络合物任意组合的方式共聚。至少部分地由于聚合物和镧系元素络合物的堆积原因，可在普通单体和镧系元素络合物之间实现能量转移。

可以多种方式将镧系元素络合物加到聚合物中。例如，图10a显示了可包含镧系元素络合物的窄带发射聚合物的结构示意图。可使用镧系元素络合物来生产窄带发射均聚物。还可将镧系元素络合物与任意普通聚合物共聚以合成窄带发射共聚物或多组分杂聚物。可使用镧系元素络合物作为窄带发射单元与常规半导体聚合物的侧链交联以形成窄带发射聚合物。在一些实施方式中，本发明可包含镧系元素络合物作为均聚物或杂聚物中的单体。在一些实施方式中，可将镧系元素络合物与具有普通单体的均聚物或杂聚物的侧链连接(例如共价结合)，所述普通单体例如可用作对镧系元素络合物的能量供体(例如，d1和/或d2和/或d2'单体和/或p1-p10均聚物中的单体、和/或本文所述的m1-m10可以是该普通单体)。还可将镧系元素络合物与普通单体共聚以形成杂聚物。在各实施方式中，普通单体可以是发光或不发光的。在一些实施方式中，普通单体可吸收能量并将能量直接或间接地(例如通过本申请书中在别处所述的级联能量转移)传递给镧系元素络合物。图10a中例如用n表示的聚合物长度可设计成具有任意合适的长度以得到任意合适的聚合物分子量(mw)。mw例如可在500-1000000范围内变化。

图10b显示了可用作本发明的窄带单体的镧系元素络合物的示例衍生物。可使用镧系中的多种元素，例如铕(eu)和铽(tb)。图10b中所示的镧系元素络合物单体可包括如图所示的单体，其中r¹和r²独立选自但并不限于苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、二苯基取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基。烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)。烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。如本领域技术人员进一步理解的，普通单体(d)和窄带金属络合物单体以一定比例存在于聚合物中，其中d含量为x，窄带单体含量为1-x。例如，d含量可以是90％或x＝0.9，窄带单体含量可以是10％或1-x＝0.1。

在一些实施方式中，可使用镧系元素络合物作为窄带发射单元与常规半导体聚合物化学交联形成窄带发射聚合物点。普通半导体聚合物可吸收能量并将能量转移给镧系元素络合物。图10c显示了普通均聚物(例如p1-p10)的非限制性例子以及包含一种均聚物p1-p10单体和其它种类单体(例如m1-m10)的普通杂聚物的例子。可将普通聚合物设计成用作对选定镧系元素络合物的能量供体。在一些实施方式中，可将包含普通单体(例如，均聚物p1-p10单体，和/或m1-m10单体)的均聚物或杂聚物与镧系元素络合物化学结合并缩合到聚合物点中。在一些实施方式中，可将包含普通单体(例如，均聚物p1-p10单体，和/或m1-m10单体)的均聚物或杂聚物与具有结合的镧系元素络合物的均聚物或杂聚物物理掺混或化学交联并缩合到聚合物点中。在一些实施方式中，可将普通单体(例如，均聚物p1-p10单体，和/或m1-m10单体)以与镧系元素络合物的任意组合方式共聚。至少部分地由于聚合物和镧系元素络合物堆积的原因，能在普通聚合物和镧系元素络合物之间实现能量转移。

图10c中显示了一些能对镧系元素络合物传递能量的示例性普通聚合物。例如，p1-p10是具有限定长度n的各种单体的均聚物。对于图10c中的p1-p10均聚物，各r¹、r²、r³和r⁴独立选自但并不限于h、d、f、cl、br、i、烷氧基、芳基氧、烷基、芳基、烷基酮、芳基酮、烷基酯、芳基酯、酰胺、羧酸、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基氧。在一些实施方式中，r基团(例如r¹、r²、r³和r⁴)中的两个基团可桥接(例如一起共价结合形成环状基团，例如环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基基团)。各x和z可独立选自-o-、-s-、-n-、-nr⁵-、-pr⁵-和-cr⁵r⁶-、-cr⁵r⁶cr⁷cr⁸-、-n＝cr⁵-、-cr⁵＝cr⁶-、-n＝n-、和-(co)-，其中各r⁵、r⁶、r⁷和r⁸独立选自但并不限于h、d、f、cl、br、i、烷氧基、芳基氧、烷基、芳基、亚烷基氧、聚亚烷基氧、烷氧基、芳基氧、氟代烷基和氟代芳基。r⁵、r⁶、r⁷和r⁸中的任意两个可桥接。在一些实施方式中，聚合物包含可以是芳族的普通单体，所述单体具有合适的共轭长度，导致在紫外(uv)至近红外(nir)区域(即200-1800纳米)的典型波长中具有高消光系数，导致在200-1800纳米区域中产生典型荧光。聚合物可以是用于直接或间接地(例如通过级联能量转移)对镧系元素络合物传递能量的优良供体。可将普通单体包含在聚合物中，该聚合物是均聚物，或共聚物，或包含超过两种单体的杂聚物。这些聚合物可以是直链型、支化型、超支化型、枝状、交联、无规、嵌段、接枝或任意结构类型。同样如图10c中所示，一些示例性普通聚合物包含其它类型的单体(m1-m10)。p(普通单体)和m(另一种普通单体)的共聚物可以合适比例混合，用x和1-x来表征。同样如图所示，可用式cnh2n+1且0＜n＜20限定的一系列烷基基团对m8和m9进行取代。

有多种配体可用于镧系元素络合物。例如在图10d中示出另一些例子。图10d显示了阴离子配体l1的非限制性例子，包括β-二酮、吡唑啉酮、异噁唑酮、羧酸、酞菁、8-羟基喹啉、吡唑硼酸盐(pyrazolborate)、卟啉、水杨醛、苯基水杨醛、腺嘌呤、嘌呤、2-(2-羟基苯基)苯并噻二唑、2-(2-羟基苯基)喹诺酮、1-萘酚-2-甲醛(carboxaldehyde)、羟基二苯甲酮、1,2-二羟基苯、二羟基萘、羟基芴酮、7-羟基茚-1-酮、7-羟基-3-苯基茚-1-酮、2-羟基-二甲基苯-1,3-二酰胺、1,8-二(4-甲基-2-羟基-苯甲酰氨基)-3,6-二氧辛烷、2-羟基-n-甲基苯甲酰胺、二(2-羟基-n-甲基苯甲酰胺)、和三(2-羟基-n-甲基苯甲酰胺)、8-羟基喹唑啉、8-羟基喹喔啉(quinoxaoline)、羟基苯并噁唑、羟基-2-苯基苯并噁唑、次黄嘌呤等。在一些实施方式中，l1具有至少一个芳环。在一些实施方式中，l1在两个芳基基团之间具有直接化学键以形成联芳基基团，或者具有位于稠合环系统中的两个环。配体还可具有多芳基基团或稠合的多环基团。官能芳基基团可通过烷基、芳基、胺和其它基团桥接以形成(半-)大环配体。在一些实施方式中，一些桥接的l1配体可形成穴状配体，并且可配位到ln以合成镧系元素穴状化合物。在一些实施方式中，配体可包含芳族环成员基团(图10f中的阴离子-中性配体)。如图所示，a1-a4可以是环成员，并独立选自取代或未取代的芳基和杂芳基(例如甘菊环)部分。在一些实施方式中，各r'、r”和r”'基团可独立选自h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的杂芳基、卤素、氰基(cn)、取代或未取代的芳基、取代或未取代的氟代烷基、取代或未取代的氟代芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的杂芳基和酰基。

图10e显示了阴离子配体l1中一些取代的基团的非限制性例子。在一些实施方式中，r1-r40+n可独立选自但并不限于h、d、卤素、直链或支链烷基、烷氧基、芳基、烷基酮、烷基酯、芳基酯、酰胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。

图10f显示了中性配体l2的非限制性例子。在一些实施方式中，l2可包括取代或未取代的吡啶、取代或未取代的联吡啶、取代或未取代的三吡啶、取代或未取代的1,10-菲咯啉(phenanthroline)、取代或未取代的氧化膦、取代或未取代的二-(氧化膦)、取代或未取代的三-(氧化膦)、取代或未取代的4-(4,6-二(1h-吡唑-1-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-n,n'-二甲基苯胺，其中取代的基团r41-r67独立选自但并不限于氢(h)、氘(d)、卤素、直链或支链烷基、烷氧基、芳基、烷基酮、烷基酯、芳基酯、酰胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。各r'和r”基团独立选自h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的杂芳基、卤素、取代或未取代的芳基、取代或未取代的氟代烷基、取代或未取代的氟代芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的杂芳基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。可以用烷基、芳基、胺和选自r1-r41+n的其它基团对l2进行桥接以形成穴状配体，该穴状配体能配位到ln以合成镧系元素穴状化合物。

制备聚合物和镧系元素络合物的方法一般是本领域中众所周知的。图10g提供了用于制备可包含例如普通单体作为供体和镧系元素络合物用于发射的窄带发射聚合物的示例方案。在图10g中所示的方法中，普通单体和镧系元素络合物都包含能与胺反应性聚合物共价交联的氨基基团，从而形成镧系元素络合物接枝的聚合物，用于制备窄带发射聚合物点。如图中所示，可将多种镧系元素离子与配体络合以形成镧系元素络合物，例如ln可以是ce(iii)、pr(iii)、nd(iii)、sm(iii)、eu(iii)、tb(iii)、dy(iii)、ho(iii)、er(iii)、tm(iii)、或yb(iii)。在一些实施方式中，镧系元素离子可以是eu(iii)或tb(iii)。图10h显示了制备具有镧系元素络合物的聚合物的另一种示例方法。例如，可通过与ln(tta)3phen-nh2络合物或ln(dpa)2dpa-nh2络合物上nh2基团的反应，将这两种络合物结合到聚合物的侧链。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含苝及其衍生物作为单体。苝衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。苝衍生物可以是能量受体，所以最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，它们的纳米颗粒形式提供窄带发射。以上聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

图11a显示可用作本发明中的窄带单体的示例性苝衍生物。可通过与r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^2c、r^2d或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过共聚到聚合物中)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。如一个实施例中括号所示，可通过与r^2b和r^2c基团的连接，将单体结合到聚合物中，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。在一些实施方式中，各r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^2c、和r^2d可独立选自但并不限于苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、烷基取代的噻吩基、氟(f)、氰基(cn)和三氟代(cf3)。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基和6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基。烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含菁及其衍生物作为单体。菁衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、其延伸体系和类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。菁衍生物可以是能量受体，所以最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，它们的纳米颗粒形式提供窄带发射。以上聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。

图11b显示了可用作本发明中窄带单体的一系列示例菁衍生物。可通过与r^2a、r^2b、r^2c、r^2d、r^2e、r^2f、r^2g、r^3a、r^3b、r^4a、r^4b、r^5a、r^5b、r^6a、r^6b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过共聚到聚合物中)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。在一些实施方式中，各r^2a、r^2b、r^2c、r^2d、r^2e、r^2f、r^2g、r^3a和r^3b可独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、氰基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基和卤化物。r^4a和r^4b可独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、乙酰基、羟基和苯基。在一些实施方式中，各r^5a和r^5b可独立选自但并不限于苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、烷基取代的噻吩基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基和6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基。烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。在一些实施方式中，各r^6a和r^6b可独立选自但并不限于烷基、苯基、和烷基取代的苯基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基和3,4-二烷基苯基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。

图11c显示了可用作本发明中窄带单体的一系列示例性菁衍生物。可通过与r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过共聚到聚合物中)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。各x¹和x²可包括但并不限于氧、硫、硒、和-c(ch3)2。在一些实施方式中，各r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r³、r^3a、r^3b、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹和r¹⁰可独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、氰基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基和卤化物。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。

图11d显示了可用作本发明中窄带单体的另一系列示例性菁衍生物。可通过与r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^3c、r^3d、r⁴、r^5a、r^5b、r⁶或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过共聚到聚合物中)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。各x¹和x²可包括但并不限于氧、硫、硒、和-c(ch3)2。在一些实施方式中，各r^1a、r^1b、r^2a、r^2b、r^3a、r^3b、r^3c和r^3d可独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、氰基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基和卤化物。在一些实施方式中，r⁴可独立选自但并不限于氢、氘、烷基、芳基、氰基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基和卤化物。在一些实施方式中，各r^5a和r^5b可独立选自但并不限于氢、氘、烷基、氰基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基、卤化物、苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、烷基取代的噻吩基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基和6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基。烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。在一些实施方式中，r⁶可选自但并不限于氢、氘、烷基、氰基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、羟基、卤化物、苯基、烷基取代的苯基、烷基取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、和烷基取代的噻吩基。烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、和3,4-二烷基苯基。烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基和6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基。烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基。烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物可包含基于若丹明的单体及其衍生物作为窄带单体。基于若丹明的单体及其衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、若丹明延伸体系和若丹明类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。基于若丹明的单体可以是能量受体，所以最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。包含基于若丹明的单体及其衍生物作为窄带单体的聚合物点的fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm可小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。有多种其它若丹明衍生物可用于本发明。在一些实施方式中，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²和r¹³可独立选自但并不限于氢、氘、卤素、氰基、硝基、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、亚硫酸盐、羧基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、直链或支链烷基、羟基烷基、芳烷基、亚烷基、亚烯基、亚芳基、杂亚芳基、亚苯基、甘菊环、环亚烷基、烷氧基、芳基、烷基酮、烷基酯、芳基酯、酰胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。可通过与r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²和r¹³或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过共聚到聚合物中)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含基于香豆素的单体及其衍生物作为窄带单体。基于香豆素的单体及其衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、香豆素延伸体系和香豆素类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。基于香豆素的单体可以是能量受体，所以最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。包含基于香豆素的单体及其衍生物的聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm可小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。有多种其它香豆素衍生物可用于本发明。在一些实施方式中，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、和r⁷可独立选自但并不限于氢、氘、卤素、氰基、硝基、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、亚硫酸盐、羧基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、直链或支链烷基、羟基烷基、芳烷基、亚烷基、亚烯基、亚芳基、杂亚芳基、亚苯基、甘菊环、环亚烷基、烷氧基、芳基、烷基酮、烷基酯、芳基酯、酰胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。可通过与r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、和r⁶或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过共聚到聚合物中)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。

在一些实施方式中，用于制备聚合物点的窄带发射聚合物包含基于呫吨的单体及其衍生物作为窄带单体。基于呫吨的单体及其衍生物包括但并不限于其烷基衍生物、芳基衍生物、炔衍生物、芳族衍生物、醇盐衍生物、氮杂衍生物、呫吨延伸体系和呫吨类似物。窄带发射聚合物还可包含任意其它单体。基于呫吨的单体可以是能量受体，所以最终的聚合物点可表现出窄带发射。窄带发射性发色聚合物在良溶剂中可表现出宽发射或窄发射。但是，其纳米颗粒形式提供窄带发射。包含基于呫吨的单体及其衍生物的聚合物点的发射fwhm小于70纳米。在一些实施方式中，fwhm小于60纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于30纳米、或小于20纳米。有多种其它呫吨衍生物可用于本发明。在一些实施方式中，本发明的发色聚合物点可包含含有下式窄带单体的聚合物：

其中各r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、和r⁹独立选自但并不限于氢、氘、卤素、氰基、硝基、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、亚硫酸盐、羧基、氨基、硫化物、醛、酯、醚、酸、直链或支链烷基、羟基烷基、芳烷基、亚烷基、亚烯基、亚芳基、杂亚芳基、亚苯基、甘菊环、环亚烷基、烷氧基、芳基、烷基酮、烷基酯、芳基酯、酰胺、氟代烷基、氟代芳基、和聚亚烷基(例如甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、和-(och2ch2)noh，n＝1-50)、苯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯基、吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡啶基、联吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的联吡啶基三吡啶基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的三吡啶基、呋喃基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的呋喃基、噻吩基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻吩基、吡咯基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡咯基、吡唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡唑基、噁唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噁唑基、噻唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的噻唑基、咪唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的咪唑基、吡嗪基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的吡嗪基、苯并噁二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的苯并噻二唑基、芴基、烷基-(烷氧基-、芳基-、氟代烷基-、氟代芳基-)取代的芴基、三苯基氨基(aminyl)取代的芴基、二苯基氨基(aminyl)取代的芴基、烷基取代的咔唑基、烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和烷基取代的噻吩基。作为示例性实施方式，烷基取代的苯基可包括2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2,4-二烷基苯基、3,5-二烷基苯基、3,4-二烷基苯基；烷基取代的芴基可包括9,9-二烷基取代的芴基、7-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、6-烷基-9,9-二烷基取代的芴基、7-三苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基和7-二苯基氨基(aminyl)-9,9-二烷基取代的芴基；烷基取代的咔唑基可包括n-烷基取代的咔唑基、6-烷基取代的咔唑基和7-烷基取代的咔唑基；烷基取代的三苯基氨基(aminyl)可包括4'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3'-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)、3',4'-二烷基取代的三苯基氨基(aminyl)和4',4”-烷基取代的三苯基氨基(aminyl)；烷基取代的噻吩基可包括2-烷基噻吩基、3-烷基噻吩基、和4-烷基噻吩基。烷基取代基可包括cnh2n+1、或cnf2n+1或-ch2ch2[och2ch2]n-och3，其中n是1-20。在一些实施方式中，n可以是1-50或更大。可通过与r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、和r⁹或其组合的至少一种连接，将窄带单体结合到聚合物骨架中(例如通过共聚到聚合物中)，以及/或者通过共价结合将单体结合到聚合物骨架、端部或侧链。

在一些实施方式中，可将这些窄带发射单体结合到常规半导体聚合物骨架中，以获得窄带发射聚合物。在这种实施方式中，可将窄带发射单体与诸如芴单体、亚苯基亚乙烯基单体、亚苯基单体、苯并噻二唑单体、噻吩单体、咔唑单体等的任意其它单体共聚，以形成窄带发射聚合物。在一些实施方式中，可将窄带发射单体化学结合到常规半导体聚合物的侧链，以获得窄带发射聚合物。在这种实施方式中，常规发光半导体聚合物包括但并不限于芴聚合物、亚苯基亚乙烯基聚合物、亚苯基聚合物、苯并噻二唑聚合物、噻吩聚合物、咔唑芴聚合物及其共聚物、以及任意其它常规半导体聚合物。

在一些实施方式中，可调节骨架中窄带单体(或侧链中的窄带发射单元)相对于聚合物中其它单体的比例，以获得窄带发射聚合物点。如本文进一步提供的，可以本领域技术人员能理解的多种方式来描述该比例。例如，可将本发明聚合物中的单体标记为x和1-x，或x、y和z且x+y+z＝1。或者，可将比例描述为x和y，其中该比例可以为x/(x+y)。在另一种方式中，可相对于聚合物中的单体数量(n)来标记该比例(例如，一种单体可以是0.02n，第二单体可以是0.45n，第三单体可以是0.03n，第四单体可以是0.5n)。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：1000。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：500。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：100。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：90。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：80。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：70。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：60。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：50。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：45。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：40。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：35。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：30。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：25。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：20。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：15。在一些实施方式中，窄带发射单体相对于其它单体的比例为1：10，1：9，1：8，1：7，1：6，1：5，1：4，1：3，1：2，1：1，1：0.5，1：0.1，或更大。可根据所用单体对多种比例进行优化以获得窄带发射。在一些实施方式中，窄带单体相对于普通单体的比例小于约1：1，小于约0.8：1，小于约0.6：1，小于约0.5：1，小于约0.4：1，小于约0.3：1，小于约0.2：1，小于约0.1：1，小于约0.08：1，小于约0.06：1，小于约0.04：1，或小于约0.02：1。实施例1和图13描述了通过调节窄带单体的浓度以获得窄带发射的示例途径。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物(即，包含窄带单体的聚合物)在良溶剂中(例如一些疏水性聚合物在四氢呋喃溶液中)可具有窄带发射。在水中将这些聚合物形成为聚合物点纳米颗粒之后，聚合物点也表现出窄带发射。在这种实施方式中，形成纳米颗粒不会导致发射带宽发生明显变化。在一些实施方式中，在水中的聚合物点发射fwhm小于约70纳米。在一些实施方式中，在水中的聚合物点发射fwhm小于约60纳米。在一些实施方式中，在水中的聚合物点发射fwhm小于约50纳米。在一些实施方式中，在水中的聚合物点发射fwhm小于约45纳米。在一些实施方式中，在水中的聚合物点发射fwhm小于约40纳米。在一些实施方式中，fwhm小于约35纳米、30纳米、25纳米、24纳米、23纳米、22纳米、21纳米、20纳米、19纳米、18纳米、17纳米、16纳米、15纳米、14纳米、13纳米、12纳米、11纳米、10纳米、或更小。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物(即，包含窄带单体的聚合物)在良溶剂中(例如一些疏水性聚合物在四氢呋喃溶液中)可表现出宽带发射。但是，在水中将这些聚合物形成为聚合物点纳米颗粒之后，聚合物点表现出窄带发射。在良溶剂中，疏水性半导体聚合物通常采取延伸的棒状构象，链间能量转移并非高效。将聚合物紧密堆积成密实的纳米颗粒时，由于纳米颗粒形式中的颗粒内能量转移和链间能量转移要高效得多，所以得到的聚合物点具有窄带发射。实施例3和4、图15和16描述了这些聚合物和聚合物点的合成及设计的实施例。在一些实施方式中，在水中的聚合物点发射fwhm小于约70纳米。在一些实施方式中，在水中的聚合物点发射fwhm小于约60纳米。在一些实施方式中，在水中的聚合物点发射fwhm小于约50纳米。在一些实施方式中，在水中的聚合物点发射fwhm小于约45纳米。在一些实施方式中，在水中的聚合物点发射fwhm小于约40纳米。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约35纳米、30纳米、25纳米、24纳米、23纳米、22纳米、21纳米、20纳米、19纳米、18纳米、17纳米、16纳米、15纳米、14纳米、13纳米、12纳米、11纳米、10纳米、或更小。

在一些实施方式中，窄带发射聚合物(即，包含窄带单体的聚合物)在良溶剂中(例如一些疏水性聚合物在甲苯溶液中)可具有窄带发射。但是，采用纳米沉淀在水中将这些聚合物形成为聚合物点纳米颗粒之后，聚合物点因为复杂的骨架折叠行为、无序的形态和链聚集而表现出宽带发射。在这种实施方式中，可采用能保持来自聚合物的窄发射的微乳液方法来制备窄带聚合物点。在一些实施方式中，通过微乳液形成的聚合物点的发射fwhm小于约70纳米。在一些实施方式中，在水中的发射fwhm小于约60纳米。在一些实施方式中，在水中的发射fwhm小于约50纳米。在一些实施方式中，在水中的发射fwhm小于约45纳米。在一些实施方式中，在水中的发射fwhm小于约40纳米。在一些实施方式中，在水中的发射fwhm小于约35纳米、30纳米、25纳米、24纳米、23纳米、22纳米、21纳米、20纳米、19纳米、18纳米、17纳米、16纳米、15纳米、14纳米、13纳米、12纳米、11纳米、10纳米、或更小。

在一些实施方式中，窄带发射性发色聚合物点可包含与常规宽带半导体聚合物物理掺混或化学交联的窄带发射聚合物。在一些实施方式中，常规半导体聚合物能将能量转移给窄带发射聚合物，所以最终的聚合物点具有窄带发射。在一些实施方式中，可将窄带发射聚合物与两种或更多种宽带聚合物化学交联(图31a)。宽带聚合物可以是能量供体，窄带发射聚合物可以是能量受体。可从宽带聚合物向窄带发射聚合物进行多步骤能量转移，所以聚合物点提供窄带发射。聚合物之间的化学交联可利用例如以下官能反应性基团：卤代甲酰基、羟基、醛、烯基、炔基、酐、羧酰胺、胺、偶氮化合物、碳酸盐、羧酸盐、羧基、氰酸盐、酯、卤代烷、亚胺、异氰酸盐、腈、硝基、膦基、磷酸盐、磷酸盐、吡啶基、磺酰基、磺酸、亚砜、硫醇基团。可将这些官能团结合到各聚合物链的侧链和/或端部。

可调节窄带发射聚合物相对于宽带半导体聚合物的浓度，以最大程度提高窄带发射聚合物点的荧光性能，例如窄的发射fwhm、高的荧光量子产率、有利的荧光寿命等。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约70纳米。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约60纳米。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约50纳米。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约45纳米。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约40纳米。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约35纳米、30纳米、25纳米、24纳米、23纳米、22纳米、21纳米、20纳米、19纳米、18纳米、17纳米、16纳米、15纳米、14纳米、13纳米、12纳米、11纳米、10纳米、或更小。

在一些实施方式中，窄带发射性发色聚合物点可包含与其它窄带发射物质化学交联的常规宽带半导体聚合物。所述窄带发射物质包括但并不限于小的有机染料分子、金属络合物、金属簇、镧系元素络合物。在一些实施方式中，半导体聚合物可将能量转移给窄带发射物质，所以最终的聚合物点具有窄带发射。可调节窄带发射物质相对于半导体聚合物的浓度，以最大程度提高窄带发射聚合物点的荧光性能，例如窄的发射fwhm、高的荧光量子产率、有利的荧光寿命等。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约70纳米。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约60纳米。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约50纳米。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约45纳米。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约40纳米。在一些实施方式中，聚合物点发射的fwhm小于约35纳米、30纳米、25纳米、24纳米、23纳米、22纳米、21纳米、20纳米、19纳米、18纳米、17纳米、16纳米、15纳米、14纳米、13纳米、12纳米、11纳米、10纳米、或更小。

在一种具体的实施方式中，窄带发射性发色聚合物点可包含嵌有无机量子点的聚合物点。在一些实施方式中，半导体聚合物可将能量转移给量子点，所以最终的复合聚合物点具有窄带发射。实施例9和图26-28描述了嵌有无机量子点以获得窄带发射的聚合物点。可调节量子点相对于半导体聚合物的浓度，以最大程度提高窄带发射聚合物点的荧光性能，例如窄的发射fwhm、高的荧光量子产率等。在一些实施方式中，复合聚合物点发射的fwhm小于约70纳米。在一些实施方式中，复合聚合物点发射的fwhm小于约60纳米。在一些实施方式中，复合聚合物点发射的fwhm小于约50纳米。在一些实施方式中，复合聚合物点发射的fwhm小于约45纳米。在一些实施方式中，复合聚合物点发射的fwhm小于约40纳米。在一些实施方式中，复合聚合物点发射的fwhm小于约35纳米、30纳米、25纳米、24纳米、23纳米、22纳米、21纳米、20纳米、19纳米、18纳米、17纳米、16纳米、15纳米、14纳米、13纳米、12纳米、11纳米、10纳米、或更小。

在一些实施方式中，窄带发射性发色聚合物点包含与小的有机染料分子、金属络合物、及其任意组合化学交联的窄带发射性发色聚合物。这些染料或金属络合物可具有感应功能，例如氧感应能力、离子感应能力、葡萄糖感应能力、神经传递素感应能力、药物感应能力、代谢物感应能力、蛋白质感应能力、信号分子感应能力、毒素感应能力、dna和rna感应能力等。

在一些实施方式中，窄带发射性发色聚合物点还可包含与其它组分(包括例如无机发光材料)物理混合或化学交联的窄带发射半导体聚合物，以调节发射颜色、提高量子产率和光稳定性等。

具有窄带发射的发色聚合物点的官能化和生物共轭

在一些实施方式中，本发明提供了用官能团官能化的窄带发射聚合物点。如本文所用，术语“官能团”是指能例如通过任意合适的物理或化学结合而连接到发色聚合物点、从而使得该发色聚合物点的表面能用于共轭或生物共轭的任意化学单元。在一些实施方式中，官能团可以是疏水性官能团。疏水性官能团的例子包括但并不限于炔、应变的(strained)炔、叠氮化物、二烯、烯烃、环辛炔、和膦基团(用于点击化学(clickchemistry)反应)。在一些实施方式中，官能团可以是亲水性官能团。亲水性官能团的例子包括但并不限于羧酸或其盐、氨基、巯基、叠氮基、重氮基、醛、酯、羟基、羰基、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、氰酸盐、琥珀酰亚胺基酯、其取代的衍生物。本领域技术人员可在例如《生物共轭技术(bioconjugatetechniques)》(学院出版社(academicpress)，纽约，1996或以后版本)中找到这些官能团，其全部内容通过参考结合于此以用于所有目的。

在一些实施方式中，形成的官能团可与窄带发射性发色聚合物的骨架、侧链或端部单元共价结合。因此，所得聚合物点表现出窄带发射并同时具有用于生物共轭的官能团。本领域技术人员可在例如《生物共轭技术(bioconjugatetechniques)》(学院出版社(academicpress)，纽约，1996或以后版本)中找到这些官能团，其全部内容通过参考结合于此以用于所有目的。在一些实施方式中，各窄带发射聚合物点可只有一个官能团。在一些实施方式中，各窄带发射聚合物点可只有两个官能团。这两个官能团可以是相同或不同的。在一些实施方式中，各窄带发射聚合物点可只有三个或更多个官能团。这三个或更多个官能团可以是相同或不同的。

在一些实施方式中，本发明提供了包含如上所述窄带发射性发色聚合物点和生物分子的生物共轭物，其中该生物分子通过官能团与聚合物点直接或间接结合。生物共轭物还包含如上所述的窄带发射性发色聚合物点，其与例如病毒、细菌、细胞、生物囊泡或合成囊泡(如脂质体)的生物颗粒结合。术语“生物分子”用于描述合成或天然产生的蛋白质、糖蛋白、肽、氨基酸、代谢物、药物、毒素、核酸、核苷、碳水化合物、糖、脂类、脂肪酸等。有利的是，经由共价键将生物分子结合到窄带发射性发色聚合物点的官能团。例如，若聚合物点的官能团是羧基基团，则可通过使羧基基团与蛋白质分子的胺基团的交联，将蛋白质生物分子直接结合到聚合物点。在一些实施方式中，各窄带发射聚合物点可只结合一个生物分子。在一些实施方式中，各窄带发射聚合物点可只结合两个生物分子。这两个生物分子可以是相同或不同的。在一些实施方式中，各窄带发射聚合物点可只结合三个或更多个生物分子。这三个或更多个生物分子可以是相同或不同的。在一些实施方式中，生物分子共轭不会实质性改变窄带发射聚合物点的发射性质。例如，生物共轭不会使发射光谱变宽，不会使荧光量子产率减小，不会改变光稳定性等。

用于制备具有窄带发射的发色聚合物点的方法

合成本文所述的聚合物时可采用多种聚合反应。例如，可通过采用多种不同的反应来合成半导体聚合物，包括均聚物和多组分共聚物或杂聚物。用于合成半导体聚合物的反应的非限制性例子包括赫克(heck)、麦克莫里(mcmurray)和诺文格尔(knoevenagel)、叶立德(wittig)、霍纳(horner)、铃木-宫浦(suzuki-miyaura)、薗头(sonogashira)、山本(yamamoto)和施蒂勒(stille)偶联反应等。还可采用其它聚合策略例如电引发聚合、氧化聚合来制备半导体聚合物。此外，微波辅助聚合需要的时间更短，经常能提供更高的分子量和产率。

以下例如通过使用聚芴及其衍生物的合成作为例子来显示上述几种聚合反应。下述实施例显示了均聚物，但用于合成杂聚物或共聚物的反应是类似的，区别在于起始单体不同。通过这些反应，能从本发明中所述的单独单元或单体形成多种聚合物。还可通过本领域中众所周知的标准合成方法，制备单体以及单体上的任意取代基(例如本文所述的取代基)。

1)用于合成共轭聚合物的施蒂勒缩聚

2)用于合成共轭聚合物的铃木缩聚

3)用于合成共轭聚合物的山本缩聚

4)用于合成共轭聚合物的薗头缩聚

5)用于合成共轭聚合物的赫克反应

6)用于合成共轭聚合物的麦克莫里和诺文格尔反应

7)用于合成共轭聚合物的麦克莫里和诺文格尔反应

8)用于合成共轭聚合物的电引发聚合

9)用于合成共轭聚合物的叶立德反应

10)用于合成共轭聚合物的霍纳-沃兹沃斯-埃蒙斯(horner-wadsworth-emmons)反应

11)用于合成共轭聚合物的氧化聚合

在一些实施方式中，可通过采用溶剂混合方法来制备窄带发射性发色聚合物点。溶剂混合方法涉及将发色聚合物在良溶剂(例如四氢呋喃)中的溶液与可混溶的溶剂(例如水)快速混合，从而将该聚合物折叠成纳米颗粒形式，在除去该溶剂之后能获得聚合物点。在一些实施方式中，还可通过乳液或微乳液方法制备窄带发射聚合物点，该方法基于在表面活性剂存在下对包含两种不可混溶的的液体相(例如水和另一种不可混溶的的有机溶剂)的混合物进行剪切。

在一个方面中，本发明可包括制备聚合物点的方法。该方法可包括提供包含发色聚合物的溶剂溶液，该发色聚合物为拉长的线圈形式并包含窄带单体，该发色聚合物的发射光谱的半高宽(fwhm)小于约70纳米；将包含发色聚合物的溶剂溶液与可混溶的溶剂混合以形成缩合发色聚合物，其中该缩合发色聚合物的发射光谱的fwhm小于约70纳米。在另一个方面中，本发明可包括制备聚合物点的方法，该方法包括提供包含发色聚合物的溶剂溶液，该发色聚合物为拉长的线圈形式并包含窄带单体，该发色聚合物的发射光谱的半高宽(fwhm)大于约70纳米；将包含发色聚合物的溶剂溶液与可混溶的溶剂混合以形成缩合发色聚合物，该缩合发色聚合物的发射光谱的fwhm小于约70纳米。

在一些实施方式中，可将聚合物点制备成缩合的聚合物纳米颗粒，其在例如窄带单体和相同聚合物链上一种或多种普通单体之间存在链内能量转移。本发明还可包括通过将两种或更多种聚合物链物理掺混和/或化学交联在一起来制备聚合物点的方法。例如，聚合物点可具有链间能量转移，其中缩合的聚合物纳米颗粒可包含两种或更多种物理掺混和/或化学交联在一起的聚合物链。对于链间能量转移，所述链之一可包含窄带单体，另一所述链可包含一种或多种能用作对窄带单体(即能量受体)的能量供体的普通单体。如上述制备方法中提供的，可将良溶剂中的宽带聚合物链(例如fwhm大于70纳米的聚合物)缩合并进一步物理掺混和/或交联，从而产生窄带发射聚合物点(例如fwhm小于70纳米的聚合物点)。所制备的一些聚合物点可同时具有链内和链间能量转移。在一些情况下，链内和链间能量转移的组合能增大聚合物点的量子产率。在一些实施方式中，由于对窄带单体的能量转移，最终的聚合物点可表现出窄带发射。

使用具有窄带发射的发色聚合物点的方法

本发明还提供了使用本文所述的窄带发射聚合物点的方法。例如，本发明提供了使用窄带发射聚合物点作为一种新颖的荧光探针的基于荧光的检测方法，以及提供它们的生物共轭物，其用于多种应用包括但并不限于流式细胞测量、荧光激活分选、免疫荧光、免疫组织化学、荧光倍增、单分子成像、单颗粒示踪、蛋白质折叠、蛋白质旋转动力学、dna和基因分析、蛋白质分析、代谢物分析、脂类分析、基于fret的传感器、高通量筛选、细胞检测、细菌检测、病毒检测、生物标记物检测、细胞成像、体内成像、生物正交标记、点击反应、基于荧光的生物学化验如免疫化验和基于酶的化验、以及生物学化验和测量中的多种荧光技术。在一些方面中，本文揭示的聚合物点可用于涉及在多种波长范围内进行倍增的检测方法。

在一个方面中，本发明提供了用于对聚合物点进行成像的方法，该方法包括向对象给药本文所述的聚合物点群集，以及例如使用成像系统激发该聚合物点群集中的至少一个聚合物点。该方法还可包括对聚合物点群集中的至少一个激发的聚合物点进行信号检测。如本文进一步所述，聚合物点可作为组合物给药。

在另一个方面中，本发明包括用聚合物点进行倍增检测的方法。该方法可包括用检测器系统检测聚合物点，该检测器系统包括经过一定设计的滤光器，使得半高宽(fwhm)小于约70纳米的光谱能通过，其中的聚合物点包含含有窄带单体的缩合发色聚合物，该缩合发色聚合物的发射光谱能基本通过该滤光器。在一些实施方式中，fwhm小于约60纳米、小于约50纳米、小于约40纳米、小于约30纳米、或小于约20纳米。如本文进一步所述，本发明的聚合物点可包含，例如含有窄带单体的均聚物或杂聚物，例如bodipy和/或bodipy衍生物单体、方酸菁和/或方酸菁衍生物、金属络合物和/或金属络合物衍生物单体、卟啉和/或卟啉衍生物单体、酞菁和/或酞菁衍生物单体、镧系元素络合物和/或镧系元素络合物衍生物单体、苝和/或苝衍生物单体、菁和/或菁衍生物单体、若丹明和/或若丹明衍生物单体、香豆素和/或香豆素衍生物单体、以及/或者呫吨和/或呫吨衍生物单体。窄带单元可以是，例如窄带单体或者嵌入或结合到聚合物点的荧光纳米颗粒。荧光纳米颗粒可以是例如量子点。窄带单元还可包含在本发明聚合物点中提供窄发射的聚合物或荧光染料分子。

本发明还提供了用于将本文所述的聚合物点给药到对象以便于诊断和/或治疗应用的方法和组合物。在一个方面中，本发明提供了用于施加聚合物点组合物的方法。该方法可包括将本文所述的聚合物点组合物给药到对象。对象可包括但并不限于，小鼠、大鼠、兔、人或其它动物。在一些实施方式中，该组合物可包含聚合物点群集和药学可接受赋形剂。适用于本发明的药物赋形剂包括但并不限于粘结剂、填料、崩解剂、润滑剂、包衣(coatings)、甜味剂、香料和着色剂。本领域技术人员能理解，其它药物赋形剂也适用于本发明中。

可按需要的频率给药本发明的聚合物点，包括每小时一次、每日一次、每周一次或每月一次。本发明方法中使用的化合物可按例如以下的剂量范围给药：约1-510毫克、或约0.0125-6.375毫克/千克体重(估计成人平均体重为80千克)。但是，剂量可根据对象需要、所处理/成像的情况严重性、和/或所采用的聚合物点而进行变化。例如，可考虑对特定病人诊断的疾病种类和阶段、以及/或者与聚合物点联合使用的成像形态种类，来经验性地确定剂量。在本发明的文本中，给药对象的剂量应足以在对象中产生有益的诊断或治疗响应。还可根据在特定对象中给药特定聚合物点所伴随的任意不利副作用的存在、性质和程度来确定剂量大小。为特定情况确定恰当剂量在本领域技术人员的能力范围之内。

可以多种方式向病人给药本文所述的组合物，包括胃肠外、静脉内、皮内、肌肉内、灌肠、直肠或腹膜内。在一些实施方式中，可胃肠外、静脉内、肌肉内或口服给药药物组合物。包含本发明聚合物点群集的口服剂可采取适合口服给药的任意形式，例如液体、片剂、胶囊等。可对口服制剂进行进一步包衣或处理，以避免或减少在胃中溶解。

可采用本领域中任意合适的方法将本发明的聚合物点组合物给药到对象。适用于本发明的制剂和给药方法是本领域中众所周知的。例如，可将本文所述的聚合物点群集与药学可接受的稀释剂、载剂或赋形剂一起配制成药物组合物。可作为任意药学可接受的组合物给药本发明的聚合物点群集。

此外，可对聚合物点群集进行配制用于胃肠外、局部、鼻、舌下、强饲或局部给药。例如，药物组合物是胃肠外给药，例如静脉内、皮下、皮内、或肌肉内、或鼻内。因此，本发明提供了用于胃肠外给药的组合物，其包含溶解或悬浮于可接受的载剂(如水性载剂)的本文所述的单一聚合物点群集或其混合物的溶液。该组合物可包含近似生理学条件所需的、药学可接受的辅助物质，包括ph调节和缓冲剂、肌肉弹性调节剂、润湿剂等，例如乙酸钠、乳酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化钙、山梨聚糖单月桂酸盐、三乙醇胺油酸盐等。

本发明还提供了用于向对象给药聚合物点从而治疗和/或诊断疾病状态的试剂盒(kit)。这种试剂盒通常包括两个或更多个适用于给药的部分。这些部分可包括本发明的聚合物点、试剂、容器和/或设备。

在一些实施方式中，本发明的试剂盒可包括包装装配件，其包括一个或多个部分。例如，包装装配件可包括容器，容器内装有至少一种如本文所述的聚合物点组合物。独立的容器可装有其它赋形剂或试剂，可在给药到病人之前将它们与聚合物点组合物混合。在一些实施方式中，内科医生可根据特定诊断和/或治疗应用来选择并匹配特定的部分和/或包装装配件。

可根据预期应用容易地改变本发明任意设备、装置、系统和部分的具体尺寸，这是本领域技术人员了解本文内容之后显而易见的。而且应理解，本文所述的实施例和实施方式只用于说明目的，本领域技术人员可由此想到各种修改或变化，这些修改或变化包括在本说明书和所附权利要求书的精神和范围之内。可以对本文所述的实施方式进行各种不同的组合，这些组合也是本发明的一部分。另外，结合本文所述的任意一种实施方式讨论的所有特征都可容易地用于本文所述的其它实施方式中。在不同实施方式中对类似特征使用的不同术语或附图标记不一定暗示存在差异，除非有明确说明。因此，本发明意在仅参考所附权利要求书进行描述，而不限于本文所述的优选实施方式。

实施例

以下实施例进一步描述了本发明的一些方面，不应用于限制本发明的范围。

实施例1：合成bodipy单体2a(图12)以及

不同bodipy浓度的一系列芴-bodipy共聚物

本实施例提供了用于获得窄带bodipy单体2a以及不同bodipy浓度的一系列芴-bodipy共聚物的方法。

用于合成的仪器和表征

在布鲁克公司(bruker)av500分光计上记录¹h(500兆赫)、¹³c(125兆赫)nmr谱。¹hnmr和¹³cnmr谱使用四甲基硅烷(tms)作为cdcl3中的内标。通过体积排除色谱(sec)和配备有三个连贯的聚苯乙烯凝胶柱[tosoh凝胶：和的tosohg3000hxi系统并且折射率和紫外检测器为40℃，估算全部聚合物的mn和分子量分布[重均分子量/数均分子量(mw/mn)]值。该系统在1.0毫升/分钟的流速下工作，使用四氢呋喃作为洗提液。使用聚苯乙烯标样进行校正。所有化学剂都购自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)和tci美国公司(tciamerica)。

bodipy单体2a(8-荚基-1,3,5,7-四甲基-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称-引达省)的合成

在室温下将干ch2cl2(10毫升)中的110微升三氟乙酸缓慢加入2,4,6-三甲基苯甲醛(1.482克，10毫摩)和2,4-二甲基-1h-吡咯(2.38克，25毫摩)在干ch2cl2(250毫升)中的溶液中。在冰浴冷却条件下搅拌3小时之后，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(2.27克，10毫摩)，并搅拌20分钟。在室温下将该溶液再搅拌1小时。加入net3(20毫升，144毫摩)，然后缓慢加入bf3.et2o(23毫升，170毫摩)。在室温下搅拌12小时之后用饱和的na2co3水溶液洗涤(2×150毫升)反应混合物，在na2so4上干燥，并在旋转蒸发器上浓缩。用氧化硅柱色谱和己烷/ch2cl2＝3：1条件纯化棕色油状残余物。将带绿色荧光的产物馏分干燥，得到红棕色固体。产率：2.3克，62.8％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ＝6.979(s,2h),5.993(s,2h),2.592(s,6h),2.368(s,3h),2.128(s,6h),1.417(s,6h).13cnmr(125mhz,cdcl3):δ＝155.09,142.31,141.68,138.57,134.92,131.13,130.62,129.0,120.79,21.22,19.51,14.64,13.41.

芴-bodipy共聚物系列的合成

通过钯催化的铃木偶联反应从9,9-二辛基芴和bodipy单体合成具有不同bodipy单体摩尔比(2％、5％、10％、25％、50％)的bodipy芴共聚物系列。将9,9-二辛基-2,7-二溴芴、9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯、bodipy单体1a、2滴等分试样336、10毫升2mna2co3水溶液、15毫升甲苯置于50毫升烧瓶中。通过采用冷冻/解冻方法将该烧瓶抽空并再充满n2四次，加入pd(pph3)4(1-1.5摩尔％)。将该烧瓶再脱气四次，然后将反应加热到80℃并在n2下搅拌。70小时之后，加入0.2毫升溴苯和15毫克苯基硼酸对聚合物链进行封端，将反应在80℃再搅拌2小时。将全部混合物倒入200毫升meoh中，过滤，并用0.2mhcl洗涤。将沉淀在室温下在50毫升丙酮中搅拌24小时，并在真空烘箱中干燥，获得深粉色至深红色的固体。产率：73-81％。nmr结果：对于pfo-bodipy10¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ＝7.89-7.61(m),7.53(m),7.42(m,6h),7.25(m,5h),7.05(m,2h),2.69(s,6h),2.39(s,3h),2.32(s,6h),2.09-2.17(s,4h),1.31(s,6h).1.19(s,24),0.87(s,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ＝154.07,151.85,151.74,151.08,141.94,140.55,140.08,138.16,135.05,133.96,132.24,132.17130.63,129.15,128.96,128.83,128.57,128.47,127.25,126.82,126.19,124.86,121.53,120.01,119.55,55.39,55.29,40.44,30.08,29.76,29.26,29.19,23.95,22.64,21.31,19.91,14.11,13.65,11.74.mn:23048,mw:43610,pdi:1.89.

实施例2：bodipy单体1a(图12)和窄带发射芴-bodipy共聚物聚合物510的合成

本实施例提供了用于获得窄带bodipy单体2a和窄带发射芴-bodipy共聚物聚合物510的方法。

用于bodipy单体1a的4-甲基-3,5-二碘苯甲醛的合成

在搅拌中的98％h2so4(50毫升)中缓慢加入粉末状i2(3.04克，12毫摩)，然后加入naio4(0.86克，4毫摩)。在室温下继续搅拌30分钟，得到深棕色碘化(iodinating)溶液。向碘化溶液中一次性加入对甲苯甲醛(1.5克，14毫摩)，将所得溶液在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物缓慢倒入搅拌中的冰水中。通过过滤收集粗制的固体产物，用水洗涤直至滤液为中性为止，在暗处真空干燥，得到浅棕色粉末，从乙酸乙酯中重结晶，得到浅黄色固体。产率：2.13克，40.9％。¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ＝9.823(s,1h),8.306(d,2h),2.842(s,3h).¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ＝189.19,162.98,150.32,140.83,99.97,35.98.

bodipy单体1a的合成

在室温下缓慢地向4-甲基-3,5-二碘苯甲醛(1.5克，4.2毫摩)和2,4-二甲基-1h-吡咯(1克，10.5毫摩)在干ch2cl2(120毫升)中的溶液中加入110微升三氟乙酸在干ch2cl2(5毫升)中的溶液。在冰浴冷却条件下搅拌3小时之后加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(0.95克，4.2毫摩)并搅拌10分钟。在室温下将该溶液再搅拌1小时。加入net3(10毫升，72毫摩)，然后缓慢加入bf3.et2o(12毫升，81毫摩)。在室温下搅拌10小时之后用饱和的na2co3水溶液洗涤(2×100毫升)反应混合物，在na2so4上干燥，并在旋转蒸发器上浓缩。用氧化硅柱色谱和己烷/ch2cl2＝3：1的条件纯化棕色油状残余物。将带绿色荧光的产物馏分干燥，得到橙色固体。产率：0.48克，19.5％。¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ＝7.831(s,2h),6.042(s,2h),2.874(s,3h),2.581(s,6h),1.544(s,6h).¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ＝156.25,144.12,142.83,138.94,135.89,131.11,121.67,99.09,34.93,15.14,14.61.

用于聚合物510的单体4(图21)的合成

将2,7-二溴芴(15毫摩，4.86克)、3-溴丙酸叔丁酯(33毫摩，6.86克)、氢氧化钠溶液(40％，35毫升)、bu4nbr(1.5毫摩，0.48克)、甲苯(70毫升)的混合物在85℃搅拌过夜。分离有机相，用水洗涤，并在mgso4上干燥。将溶剂蒸发之后，用柱色谱(dcm)纯化残余物。所得产物为白色固体。产率：4.81克，83％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ＝7.47-7.54(m,6h),2.30(t,4h),1.47(t,4h),1.33(s,18h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3):172.71,150.47,139.60,131.56,126.99,122.57,121.93,80.97,54.58,34.92,30.36,28.52.

聚合物510的合成

在手套箱中在氮气气氛下，在带搅拌子的干燥的三颈50毫升圆底烧瓶中装入248毫克(0.9毫摩)二(1,5-环辛二烯)镍(0)、97.1毫克(0.9毫摩)环辛二烯、以及在9.0毫升1：1的甲苯和二甲基甲酰胺(dmf)混合物中的140.6毫克(0.9毫摩)联吡啶。然后产生深紫色。将该溶液加热到60℃。在手套箱中，在干燥的20毫升烧瓶中装入7.04毫克(0.008毫摩)bodipy单体1a、241.5毫克(0.376毫摩)9,9-二辛基-2,7-二溴芴和在4.0毫升1：1的甲苯和dmf混合物中的9.7毫克(0.016毫摩)单体4，然后将它们逐滴加入以上催化剂混合物中。装有这种溶液的烧瓶用铝箔覆盖以防光照，将该反应混合物回流4天。加入4滴碘苯对聚合物链进行封端，将反应在60℃再搅拌6小时。在30毫升的1：1甲醇和浓盐酸混合物中沉淀产物。将聚合物溶解在二氯甲烷中，并用15重量％的硫代硫酸钠水溶液洗涤(3×30毫升)，然后用milli-q水洗涤，并在mgso4上干燥，从聚合物中除去残余的碘。将二氯甲烷中的浓缩的聚合物溶液倒入100毫升meoh中，过滤。在室温下将沉淀物在50毫升丙酮中搅拌24小时。所得聚合物为黄色粉末。然后向在dcm(40毫升)中聚合物(70毫克)溶液加入1毫升三氟乙酸，并搅拌过夜，使叔丁基酯脱保护，。用水洗涤(100毫升×4)有机层，浓缩到10毫升，并在甲醇(100毫升)中沉淀。过滤收集最终的粉末，用丙酮洗涤，在真空烘箱中干燥，得到绿色固体。产率：101毫克，64.5％。¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ＝7.89-7.61(m),7.53(m),7.42(m,6h),2.09-2.16(s,4h),1.18(s,24h),0.85(s,6h).¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ＝151.86,140.56,140.06,126.20,121,55,120.00,55.38,40.43,31.84,30.08,29.27,23.97,22.64,14.11.

实施例3：bodipy单体2a(图12)和窄带发射芴-bodipy共聚物聚合物590的合成

本实施例提供了用于获得窄带bodipy单体2a和窄带发射芴-bodipy共聚物聚合物590的方法。

bodipy单体2a的合成

在250毫升圆底烧瓶中首先装入溶解在80毫升乙醇中的2.2克(6毫摩)bodipy单体。向这种溶液中加入4.57克(18毫摩)粉末状i2并使其溶解。将2.15克(12.2毫摩)hio3溶解在0.7克水中，在20分钟内用注射器逐滴加入这种溶液。加入完成之后，将溶液加热到60℃并回流5小时。在旋转蒸发器上除去乙醇。用氧化硅柱色谱和己烷/ch2cl2＝3：1的条件纯化残余物。将产物2a干燥，得到金属深红色的固体。产率：2.5克，68％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ＝7.008(d,2h),2.682(s,6h),2.391(s,3h),2.096(s,6h),1.437(s,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ＝156.42,144.57,141.72,139.29,134.81,130.86,130.52,129.31,85.30,21.28,19.55,16.06,15.80.

聚合物590的合成

通过钯催化的铃木偶联反应从9,9-二辛基芴、苯并[c]-1,2,5-噻二唑和bodipy单体合成芴-bodipy共聚物聚合物590。将4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(52.9毫克，0.18毫摩)、9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯(111.68毫克，0.20毫摩)、bodipy单体2a(5.03毫克，0.008毫摩)、单体4(7.3毫克，0.012毫摩)、2滴等分试样336、10毫升2mna2co3水溶液、15毫升甲苯置于50毫升圆底烧瓶中。通过采用冷冻/解冻方法将该烧瓶抽空并再充满n2四次，加入pd(pph3)4(10毫克，0.0086毫摩)。将烧瓶再脱气四次，然后将反应加热到80℃并在n2下搅拌。在70小时之后，加入0.2毫升溴苯和15毫克苯基硼酸以使聚合物链封端，并将反应在80℃再搅拌2小时。将全部混合物倒入200毫升meoh中，过滤，并用0.2mhcl洗涤。将干燥后的聚合物在室温下在50毫升丙酮中搅拌24小时。所得聚合物为棕色粉末。然后向在dcm(40毫升)中的聚合物溶液加入1毫升三氟乙酸，并搅拌过夜，使叔丁基酯脱保护。用水洗涤(150毫升×5)有机层，并浓缩到10毫升，在甲醇(100毫升)中沉淀。通过过滤收集最终的粉末，用丙酮洗涤，在真空烘箱中干燥，得到棕色固体。产率：112毫克，73.2％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ＝8.14-8.08(m,2h),8.01-7.72(m),7.83–7.73(m),7.40-7.43(m,6h),7.24(m,5h),7.09(m,2h),6.97(m,2h),3.95(s,4h),2.53(s,6h),2.40(s,6h),2.19(s,8h),1.51(m,6h),1.20(s,24h),0.85(m,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ＝154.43,151.84,140.95,136.52,133.67,128.39,128.03,124.06,120.12,55.5,55.27,40.3,31.89,31.79,30.17,29.33,29.31,24.11,22.67,14.13.mn:14480,mw:28396,pdi:1.96.

实施例4：bodipy单体3a(图12)和窄带发射芴-bodipy共聚物聚合物680的合成

本实施例提供了用于获得窄带bodipy单体2a和窄带发射芴-bodipy共聚物聚合物590的方法。

bodipy单体3a的合成

通过使用dean-stark，将对甲苯甲醛(392毫克，4.24毫摩)、单体2a(500毫克，0.81毫摩)、对甲苯磺酸(90毫克)、哌啶(3毫升)溶解在100毫升苯中并回流12小时。将混合物冷却到室温，在真空下除去溶剂，通过氧化硅凝胶柱色谱并用乙酸乙酯/己烷1：7洗脱，纯化粗制产物。将粗产物从氯仿/甲醇重结晶，所得产物为金属光泽的固体。产率：420毫克，62.3％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ＝8.157-8.191(s,2h),7.689-7.722(s,2h),7.589-7.605(s,4h),7.258-7.274(s,4h),7.029(s,2h),2.435(s,6h),2.409(s,3h),2.127(s,6h),1.512(s6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ＝150.41,145.17,139.50,139.48,139.35,139.32,135.27,134.05,132.11,131.32,129.57,129.33,127.71,117.98,82.62,21.53,21.31,19.73,16.28.

聚合物680的合成

将4,7-二(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(5.5毫克,0.012毫摩)、4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(49.4毫克，0.168毫摩)、9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯(111.68毫克，0.20毫摩)、bodipy单体3a(6.58毫克，0.008毫摩)、单体4(7.3毫克，0.012毫摩)、2滴等分试样336、10毫升2mna2co3水溶液、15毫升甲苯置于50毫升圆底烧瓶中。通过采用冷冻/解冻方法将该烧瓶抽空并再充满n2四次，加入pd(pph3)4(10毫克，0.0086毫摩)。将该烧瓶再脱气四次，然后将反应加热到80℃并在n2下搅拌。70小时之后，加入0.2毫升溴苯和15毫克苯基硼酸以使聚合物链封端，将反应在80℃再搅拌2小时。将全部混合物倒入300毫升meoh中，过滤，并用0.2mhcl洗涤。将干燥后的沉淀在室温下在50毫升丙酮中搅拌24小时。所得聚合物1b为深棕色粉末。然后向在dcm(40毫升)中的聚合物溶液加入1毫升三氟乙酸，并搅拌过夜，使叔丁基酯脱保护。用水洗涤(150毫升×5)有机层并浓缩到10毫升，在甲醇(100毫升)中沉淀。通过过滤收集最终的粉末，用丙酮洗涤，并在真空烘箱中干燥，得到深棕色固体。产率：70毫克，62.1％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ＝8.23(m,2h),8.08-8.14(m,2h),8.02-7.98(m,2h),7.85-7.83(m,2h),7.78(m,2h),7.58(m,4h),7.44-7.38(m,4h),7.21(m,4h),7.08(m,2h),6.97(m,2h),2.38(s,3h),2.33(s,6h),1.48(s,6h),1.20(s,24h),0.85(m,6h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ＝154.42,151.82,140.95,136.53,133.66,128.37,128.03,124.08,120.11,55.49,55.26,40.28,31.88,30.17,30.12,29.33,29.30,24.11,22.66,14.11.

实施例5：通过使用芴-bodipy共聚物对窄带发射聚合物点的制备和表征

本实施例提供了通过使用芴-bodipy共聚物对窄带发射聚合物点的制备和表征。

通过纳米沉淀制备芴-bodipy聚合物点

在超声作用下将在thf(2毫升，100ppm)中的聚合物前体溶液快速注射到水(10毫升)中。用n2气流在70℃蒸发thf，将溶液浓缩到4-5毫升，然后通过0.2微米过滤器过滤。通过动态光散射(马尔文粒度仪(malvernzetasizer)nanos)对体相溶液中聚合物点的粒度和ζ电位进行表征。在透射电子显微镜(feitecnaif20)上记录tem测量数据。用du720扫描分光光度计(美国加利福尼亚州贝克曼库尔特公司(beckmancoulter，inc.，causa))和1厘米石英小管记录紫外-可见吸收光谱。使用商用fluorolog-3荧光计(美国新泽西州崛场jy公司(horibajobinyvon，njusa))得到荧光光谱。使用配备有ccd积分球的滨松(hamamatsu)光子多通道分析仪c10027测量荧光量子产率。

图13a显示了包含不同摩尔比的普通单体芴和窄带单体(图12中的bodipy单体2a)的一系列芴-bodipy共聚物。图13b显示了聚合物在良溶剂四氢呋喃(thf)中的荧光光谱。图13c显示了聚合物点在水(thf)中的荧光光谱。由图可见，聚合物在thf中的发射光谱表现出对于所有聚合物都相似的fwhm。但是，由于纳米颗粒中聚合物发色团紧密堆积，聚合物点显示出相当不同的fwhm。可通过调节bodipy相对于普通芴单体的比例来获得窄带发射。图14a显示了通过使用bodipy单体1a作为窄带单体和一些普通单体合成的窄带发射聚合物(聚合物510)的化学结构。图14b显示了聚合物510聚合物点在水中的吸收光谱和发射光谱。在380纳米激发时，聚合物点发射表现出41纳米的fwhm。在470纳米激发时，聚合物点发射表现出25纳米的fwhm。测得荧光量子产率为64％。这些性质表明，能在聚合物点中获得窄带发射。

图15a显示了通过使用bodipy单体2a作为窄带单体和一些普通单体合成的窄带发射聚合物(聚合物2590)的化学结构。图15b显示了聚合物590在thf中的吸收光谱和发射光谱。图15c显示了聚合物590聚合物点在水中的吸收光谱和发射光谱。聚合物点发射表现出64纳米的fwhm，荧光量子产率为0.13。如光谱中所示，聚合物在良溶剂如thf中表现出宽发射。但是，聚合物点显示了窄带发射。图16a显示了通过使用bodipy单体3a作为窄带单体和一些普通单体合成的窄带发射聚合物(聚合物3680)的化学结构。图16b显示了聚合物680在thf中的吸收光谱和发射光谱。图16c显示了聚合物680聚合物点在水中的吸收光谱和发射光谱。聚合物点发射表现出55纳米的fwhm，荧光量子产率为0.19。如光谱中所示，聚合物在良溶剂如thf中表现出宽发射。但是，聚合物点显示了窄带发射。图17分别显示了窄带发射聚合物510聚合物点、聚合物590聚合物点和聚合物680聚合物点的粒度分布。数据通过动态光散射测量。所有聚合物点都显示出在10-20纳米范围内的小粒度。

实施例6：窄带发射芴-bodipy聚合物点的生物共轭

本实施例提供了用于对窄带发射芴-bodipy聚合物点进行生物共轭的方法。

通过利用edc-催化的芴-bodipy聚合物点表面上羧基基团和生物分子上胺基团之间的反应进行生物共轭。在一种典型的生物共轭反应中，将80微升聚乙二醇(5％重量/体积peg，mw3350)和80微升浓缩的hepes缓冲液(1m)加入4毫升官能化聚合物点溶液(50微克/毫升，在milliq水中)中，得到20mmhepes缓冲液中的ph为7.3的聚合物点溶液。然后将240微升抗生蛋白链菌素(购自英杰公司(invitrogen)(美国俄勒冈州的尤金(eugene)))加入溶液中并在涡流仪上充分混合。将80微升新鲜制备的edc溶液(10毫克/毫升，在milliq水中)加入溶液中，将上述混合物留在旋转振荡器上。在室温下保持4小时之后，加入triton-x100(0.25％(重量/体积)，80微升)和bsa(2％(重量/体积)，80微升)。然后将混合物留在旋转振荡器上保持1小时。最后通过凝胶过滤利用sephacrylhr-300凝胶介质从游离生物分子中分离所得聚合物点生物共轭。

实施例7：用窄带发射芴-bodipy聚合物点标记的mcf-7细胞的流式细胞测量和共焦成像

本实施例提供了将窄带发射芴-bodipy聚合物点用于细胞标记的方法。

细胞培养

乳癌细胞系mcf-7购自美国典型培养物保藏中心(americantypeculturecollection，atcc，美国弗吉尼亚州马纳萨斯)。细胞在37℃、5％co2条件下在eagles最低基本培养基补充10％胎牛血清(fbs)、50u/ml青霉素、和50微克/毫升抗生蛋白链菌素中培养。在实验之前培养细胞直至贴壁。通过用培养基简单冲洗，然后用5毫升胰蛋白酶-edta溶液(0.25重量/体积％胰蛋白酶，0.53mmedta)在37℃培养5-15分钟，从培养瓶中获取细胞。完全脱离之后，对细胞进行冲洗、离心、并再悬浮在1×pbs缓冲液中。通过显微镜利用血球计确定细胞浓度。

用于流式细胞测量的特定标记

为了用窄带发射聚合物点-抗生蛋白链菌素(聚合物点-sa)进行特定细胞标记，用blockaid封闭缓冲液(英杰公司(invitrogen)，美国俄勒冈州的尤金)封闭一百万细胞，然后按顺序用生物素化的初次抗-epcam抗体(用于标记mcf-7细胞上的细胞-表面epcam受体)和20微克/毫升(基于聚合物点)聚合物点-sa进行培养，各培养30分钟，然后是两个使用标记缓冲液的洗涤步骤。最后，将特定标记的细胞固定到0.6毫升4％(体积/体积)多聚甲醛溶液中。对于对照标记，不添加生物素化的初次抗-epcam抗体。在bdfacscanto流式细胞计(美国加利福尼亚州圣乔斯的bd生物科学公司(bdbioscience，sanjose))上进行流式细胞测量。使用488纳米激光器进行激发，通过配备有500纳米长通路滤光器和530/30纳米带通滤光器的fitc通道采集发射。使用facsdiva1软件分析数据。图18分别显示了聚合物590聚合物点和聚合物680聚合物点标记的mcf-7细胞的流式细胞测量结果。图a显示侧向散射(ssc)-前向散射(fsc)。图b显示用聚合物590聚合物点标记的mcf-7细胞的荧光强度分布。蓝色曲线是阴性对照，橙色曲线是阳性标记。图c显示用聚合物680聚合物点标记的mcf-7细胞的荧光强度分布。绿色曲线是阴性对照，红色曲线的阳性标记。由图可见，聚合物590和聚合物680的聚合物点都能特定地标记细胞靶，不存在非特定标记。

用于细胞表面成像的特定标记

对于用窄带发射聚合物点-sa共轭物标记的细胞表面，用blockaid封闭缓冲液(英杰公司(invitrogen)，美国俄勒冈州的尤金)封闭处于玻璃底培养皿中的活mcf-7细胞。然后按顺序用生物素化的初次抗epcam抗体(用于标记mcf-7细胞上的细胞-表面epcam受体)和5nm聚合物点-sa培养mcf-7细胞，各培养30分钟，在各培养之后是两个洗涤步骤。对于对照，加入未生物素化的初次抗epcam抗体。然后用hoechst34580对聚合物点标记的细胞进行复染，立刻在荧光共焦显微镜(zeisslsm510)上成像。图19a和19b分别显示了用聚合物590聚合物点-抗生蛋白链菌素和聚合物590聚合物点-抗生蛋白链菌素标记的mcf-7乳癌细胞的荧光图象。在相同条件但不存在生物素化的初次抗体的情况下进行的阴性标记没有显示出荧光信号，再次表明窄带发射聚合物点探针对于细胞标记是特定的。

实施例8：使用方酸菁衍生物作为窄带单体合成窄带发射聚合物(例如pfs和pfs5.5)和光学表征

本实施例提供了用于获得窄带发射芴-方酸菁共聚物例如pfs(聚合物690)(如图24a中所示)和pfs5.5(如图24b中所示)的示例方法。

芴-方酸菁共聚物pfs(聚合物690)的合成

将甲苯(8毫升)和na2co3(2m，5毫升)置于烧瓶中并脱气半小时。加入9,9-二辛基-2,7-二溴芴(105毫克，0.192毫摩)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(112毫克，0.2毫摩)、2,5-二[(5-溴-1-十六烷基-3,3-二甲基-2,3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]环丁烯二鎓(cyclobutendiylium)-1,3-二油酸盐(8毫克，0.008毫摩)、bu4nbr(3毫克，0.008毫摩)的混合物。将混合物脱气并再充满n2(重复四次)，然后加入pd(pph3)4(8毫克，0.007毫摩)，将所得混合物在90℃搅拌40小时，并加入溶解在thf(0.2毫升)中的苯基硼酸(20毫克)。2小时之后，加入溴苯(0.2毫升)，然后再搅拌3小时。将混合物倒入meoh(40毫升)中，然后过滤沉淀。用meoh、h2o和丙酮洗涤沉淀以除去单体、小的低聚物和盐。将固体溶解在dcm(5毫升)中，过滤通过0.2微米的薄膜，在meoh(30毫升)中再沉淀，将固体在丙酮(40毫升)中搅拌4小时，滤出，并在高真空中干燥。

图24a显示了使用方酸菁衍生物作为窄带单体和芴作为普通单体多步骤合成窄带发射聚合物pfs(聚合物690)。图25a显示了窄带发射芴-4％方酸菁共聚物和芴-19％方酸菁共聚物的光物理数据。图25b显示了芴-4％方酸菁共聚物和芴-19％方酸菁共聚物的吸收光谱数据。图25c显示了芴-4％方酸菁共聚物和芴-19％方酸菁共聚物在405纳米激发时的发射光谱。芴-4％方酸菁共聚物聚合物点在690纳米显示37纳米的发射fwhm，荧光量子产率为0.23。图25d显示了芴-4％方酸菁共聚物和芴-19％方酸菁共聚物在675纳米激发时的发射光谱。这些数据显示，在基于芴-方酸菁共聚物的聚合物点中能同时获得窄带发射和高荧光量子产率。

5-溴-2,3,3-三甲基伪吲哚(化合物2)的合成

将4-溴苯基肼(4.46克，20毫摩)、异丙基甲基酮(3.44克，40毫摩)、etoh(80毫升)和浓硫酸(1.86克，40毫摩)的混合物在125毫升圆底烧瓶中回流加热过夜。冷却之后，用ch2cl2(100毫升)稀释混合物，用10％nahco3(100毫升)洗涤两次，用水(100毫升)洗涤两次，然后在硫酸镁上干燥，过滤。然后使溶液快速通过短柱，减压蒸发，得到4.25克红色油。(产率：90％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)＝7.40～7.38(m,3h),2.25(s,3h),1.28(s,6h).¹³cnmr(cdcl3)＝187.8,152.2,147.38,130.1,124.3,120.8,118.3,53.5,22.4,14.9.hrms(esi)：(m⁺，c11h12brn)计算值237.0153，测量值237.0150。

5-溴-1-十六烷基-2,3,3-三甲基-3h-吲哚鎓碘化物(化合物3)的合成

将5-溴-2,3,3-三甲基伪吲哚2(900毫克，3.78毫摩)、1-碘代十六烷(1.6克，4.45毫摩)和硝基甲烷(5毫升)的混合物回流过夜。冷却之后，减压浓缩混合物，加入二乙醚(25毫升)。将溶液冷却到4℃并保持1小时，收集沉淀，然后用二乙醚(50毫升)洗涤并干燥。得到1.5克黄色固体(产率：70％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)＝7.70～7.62(m,3h),4.63(t,j＝7.6hz,2h),3.08(s,3h),1.91～1.87(m,2h),1.66(s,6h),1.43～1.21(m,26h),0.85(t,j＝7.0,3h).¹³cnmr(cdcl3)＝195.6,143.4,139.9,132.6,126.6,124.3,117.0,54.7,50.4,31.7,29.5,29.4,29.3,29.1,28.9,27.7,26.6,23.0,22.5,17.2,13.9.hrms(esi):(m⁺,c27h45brin)计算值589.1780；测量值589.1782.

5-溴-1-十六烷基-3,3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉(化合物4)的合成

将5-溴-1-十六烷基-2,3,3-三甲基-3h-吲哚鎓碘化物3(2.92克，3.26毫摩)悬浮在2nnaoh水溶液(50毫升)和二乙醚(50毫升)中，搅拌30分钟，用二乙醚和水萃取，然后干燥并真空蒸发。产物为1.84克黄色油(产率：98％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)＝7.26(s,1h),7.20(d,j＝2.0hz,1h),7.13(s,1h),3.85(d,j＝2.0hz,2h),2.43(t,j＝7.3hz,2h),1.61(m,2h),1.30～1.22(m,26h),0.88(t,j＝7.0hz,3h).hrms(esi):(m⁺,c27h44brn)计算值461.2657；测量值461.2661.

2,5-二[(5-溴-1-十六烷基-3,3-二甲基-2,3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]环丁烯二鎓(化合物1)的合成

用迪安-斯塔克(dean-stark)冷阱将3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮4(105毫克，0.9毫摩)和5-溴-1-十六烷基-3,3-二甲基-2-亚甲基-2,3-二氢吲哚(840毫克，1.84毫摩)在甲苯/丁醇(1：1，15毫升)中的混合物回流过夜。冷却到室温之后，真空除去溶剂。通过氧化硅凝胶和色谱(pe/ea)纯化残余物，所得产物为500毫克深绿色固体(产率：50％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)＝7.45～7.41(m,4h),6.87(d,j＝8.2hz,2h),6.61(s,2h),3.98(s,4h),1.81～1.75(m,16h),1.44～1.28(m,52h),0.86(t,j＝6.5hz,6h).¹³cnmr(cdcl3)＝182.2,180.1,169.4,141.5,130.6,125.6,116.5,110.6,49.3,43.8,31.9,29.7,29.67,29.65,29.57,9.50,29.44,29.33,27.02,26.95,22.67,14.1.

合成方酸菁聚合物pfs的一般过程

通过铃木偶联使用不同进料比的单体来合成聚合物pfs。例如，在合成1.5％pfs时，将9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)醚(11.68毫克，0.2毫摩)、9,9-二辛基-2,7-二溴芴(105.3毫克，0.193毫摩)、2,5-二[(5-溴-1-十六烷基-3,3-二甲基-2,3-二氢吲哚-2-亚基)甲基]环丁烯二鎓1(8毫克，0.008毫摩)、tbab(2.5毫克，0.008毫摩)和pd(pph3)4(8毫克，3.5摩尔)加入甲苯/2nna2co31：1(10毫升)中。将该混合物脱气并再充满n2，然后回流2天。加入溶解在thf(0.5毫升)中的苯基硼酸(20毫克)，2小时之后，加入溴苯(0.5毫升)，再搅拌3小时。将混合物倒入甲醇(100毫升)中，过滤沉淀，用甲醇、水和丙酮洗涤以除去单体、小的低聚物和无机盐。将粗制产物溶解在dcm(7毫升)中，用0.2微米薄膜过滤并在甲醇(75毫升)中再沉淀。将粉末在丙酮(100毫升)中搅拌4小时，过滤收集并真空干燥。

6-溴-2,3,3-三甲基-3h-苯并[f]吲哚(化合物7)的合成

使用6-溴萘-2-胺(2.5克，11.25毫摩)来合成化合物6，³(2.1克，产率80％)。不进行纯化并按照制备化合物2的过程，使用化合物6来合成化合物7，得到2克红色油产物(产率：80％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)＝8.09(s,1h),7.88(d,j＝8.9hz,2h),7.79～7.74(m,2h),7.61～7.59(m,1h),2.37(s,3h),1.52(s,6h).¹³cnmr(cdcl3)＝151.2,149.2,133.3,132.3,131.9,131.6,131.3,131.1,129.6,128.6,127.9,127.0,124.1,124.0,121.0,118.1,23.1,22.2,15.7.hrms(esi):(m⁺,c15h14brn)计算值287.0310；测量值287.0308.

6-溴-1-十六烷基-2,3,3-三甲基-3h-苯并[f]吲哚-1-鎓碘化物(化合物8)的合成

按照制备化合物3的过程，得到1.5克黄色油化合物9(产率：70％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)＝8.17(s,1h),8.00～7.95(m,2h),7.83～7.77(m,2h),4.76(t,j＝7.6hz,2h),3.17(s,3h),1.95～1.86(m,2h),1.45～1.17(m,32h),0.85(t,j＝7.0,3h).hrms(esi):(m⁺,c31h47brin)计算值639.1937；测量值639.1940.

6-溴-1-十六烷基-3,3-二甲基-2-亚甲基-2,3-二氢-1h-苯并[f]吲哚(化合物9)的合成

按照制备化合物4的过程，得到1.88克黄色油化合物9(产率：90％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)＝7.87(s,1h),7.80(d,j＝9.1hz,1h),7.57(d,j＝8.7hz,1h),7.42～7.39(m,1h),6.95(d,j＝8.7hz,1h),3.94～3.92(m,2h),3.56～3.54(m,2h),1.65(m,2h),1.33～1.20(m,26h),0.87(t,j＝7.0hz,3h).hrms(esi):(m⁺,c31h46brn)计算值511.2814；测量值511.2816.

6-溴-2-((z)-(3-((e)-(6-溴-1-十六烷基-3,3-二甲基-1h-苯并[f]吲哚-2(3h)-亚基)甲基)-2-羟基-4-氧代环丁-2-烯-1-亚基)甲基)-1-十六烷基-3,3-二甲基-3h-苯并[f]吲哚-1-鎓(化合物5)的合成

按照制备化合物4的过程，得到350毫克深绿色固体化合物5(产率：45％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)＝8.06～8.04(m,4h),7.77(d,j＝8.7hz,2h),7.64～7.62(m,2h),7.30～7.29(m,2h),6.02(s,2h),4.08(s,4h),1.86～1.61(m,16h),1.45～1.21(m,52h),0.87(t,j＝6.6hz,6h).¹³cnmr(cdcl3)＝182.7,178.1,170.9,139.8,134.4,133.1,132.8,132.1,131.5,131.2,131.1,130.9,130.4,130.0,129.5,129.2,128.6,127.9,126.9,125.7,124.7,124.1,123.8,123.2,117.7,111.4,110.7,87.1,86.0,77.3,77.0,76.7,50.9,44.6,43.7,42.7,32.6,31.7,30.8,30.3,29.5,29.4,29.2,28.5,28.2,27.7,27.2,26.9,26.6,26.2,25.3,23.5,22.5,21.8,21.6,14.4,14.2,13.6.

用于合成方酸菁聚合物pfs5.5的一般过程

按照与合成pfs聚合物相同的过程，通过铃木偶联使用不同进料比的单体合成聚合物pfs5.5。

聚合物点的制备

在超声作用下分别将聚合物pfs或pfs5.5与20重量％ps-peg-cooh或psma在thf(4毫升，50ppm)中的溶液注射到水(10毫升)中。通过n2气流在70℃蒸发thf，并将溶液浓缩到4-5毫升，然后过滤通过0.2微米过滤器。通过利用edc催化的聚合物点表面上羧基基团和生物分子上胺基团之间的反应进行生物共轭。在一种示例性的生物共轭反应中，将80微升聚乙二醇(5％重量/体积peg，mw3350)和80微升浓hepes缓冲液(1m)加入4毫升官能化的聚合物点溶液(50毫克/毫升，在milliq水中)中，得到20mmhepes缓冲液中的ph为7.3的聚合物点溶液。然后将240微升抗生蛋白链菌素(来自英杰公司(invitrogen)(美国俄勒冈州的尤金))加入溶液中并在涡流仪上充分混合。将80微升新鲜制备的edc溶液(10毫克/毫升，在milliq水中)加入溶液中，将上述混合物留在旋转振荡器上。在室温下保持4小时之后，加入triton-x100(0.25％(重量/体积)，80微升)和bsa(2％(重量/体积)，80微升))。然后将混合物留在旋转振荡器上保持1小时。最后，使用丙烯葡聚糖凝胶hr-300凝胶介质通过凝胶过滤从游离生物分子中分离所得聚合物点生物共轭。

单颗粒亮度测量

对于单颗粒荧光亮度的测量，将样品在milliq水中稀释，在干净的玻璃表面皿(之前用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(aptms)官能化)上干燥，并在专用的自制宽视场落射荧光显微镜上(epifluorescence)成像。对于给定的颗粒，通过在荧光光斑上对ccd信号进行积分来估计每帧(frame)发射的荧光强度。通过使用自制操纵光学元件，将来自蓝宝石(sapphire)激光器(柯西伦特公司(coherent)，美国加利福尼亚州的圣塔拉拉(santaclara))的488纳米激光光束或来自二极管激光器(加拿大多伦多的世界之星技术公司(worldstartechnologies))的405纳米激光光束引导到倒置显微镜(尼康(nikon)te2000u，美国纽约州的美尔维尔(melville))中，来构建宽视场显微镜。在物镜之前的鼻梁(nosepiece)处测量激光激发能量。用于照明和光采集的物镜是尼康cfiplanfluor100xsoil(带光圈)物镜，放大倍数100，0.5-1.3n.a(尼康，美国纽约州的美尔维尔)。荧光信号通过500纳米长通路滤光器(hq500lp；克罗马公司(chroma)，美国佛蒙特州的洛金厄姆(rockingham))滤光并在emccd照相机(弗米公司(photometrics)cascade：512b，美国亚利桑那州的图森(tucson))上成像。

分光光度表征和生物学应用

合成基于方酸菁的单体并开发基于芴和方酸菁单体的窄带发射聚合物点。这些聚合物点在近红外区域中发射并能用于例如生物学应用。例如图24c显示了基于方酸菁的窄带发射聚合物点的示意图以及用于特定细胞靶定的聚合物点生物共轭。由于这些聚合物点具有纳米尺寸的粒度、在水中的高量子产率、以及小的fwhm(小于40纳米)，所以这些聚合物点可例如用于对细胞表面上几种分子的同时靶定进行倍增。图25e显示了具有不同方酸菁比例的窄带发射pfs聚合物点和pfs5.5聚合物点的光物理数据和粒度。图25f显示了具有不同方酸菁比例的窄带发射pfs聚合物点和pfs5.5聚合物点的荧光发射光谱。pfs-1.5％方酸菁共聚物聚合物点在690纳米显示出37纳米的发射fwhm，荧光量子产率为0.30。图25g显示了具有1.5％方酸菁摩尔比的pfs和pfs5.5聚合物点的吸收光谱和荧光光谱。上左图a显示了具有1.5％方酸菁摩尔比的pfs聚合物点的吸收光谱和荧光光谱。上右图b显示了在thf中的方酸菁染料摩尔比为1.5％并在水中形成的pfs聚合物点的荧光光谱。下左图c显示了pfs和pfs5.5聚合物点(具有1.5％的方酸菁摩尔比)在水中的吸收光谱。下右图d显示了pfs和pfs5.5聚合物点(具有1.5％的方酸菁摩尔比)在水中的荧光光谱。图25h显示了pfs聚合物点(平均粒度19纳米)和pfs5.5聚合物点(平均粒度19纳米)的粒度分布。下图显示了pfs聚合物点(c)和pfs5.5聚合物点(d)的tem图象。图25i显示了以下三种样品在405纳米激发时的单颗粒亮度成像：(a)量子点705，(b)1.5％pfs聚合物点，(c)1.5％pfs5.5聚合物点。上图中的图象在相同的激发和检测条件下取得。所有比例尺都代表5微米。下图显示了亮度分布的柱状图。图25j显示了用量子点705-抗生蛋白链菌素、pfs聚合物点-抗生蛋白链菌素、和pfs5.5聚合物点-抗生蛋白链菌素标记的mcf-7乳癌细胞的流式细胞测量强度分布。图25k显示了用pfs聚合物点-抗生蛋白链菌素和pfs5.5聚合物点-抗生蛋白链菌素探针标记的mcf-7细胞的共焦荧光图象。

实施例9：嵌有量子点(qd)的窄带发射聚合物点

本实施例提供了用于获得嵌有无机量子点(qd)的窄带发射聚合物点的方法。

如图26a中所示，合成了用氨基基团官能化的普通半导体聚合物pfbt，然后通过在thf中使用2-亚氨基硫烷(兆特(traut)试剂)，进行有效的配体交换过程，用原始的氨基对qd表面上的配体进行封端，从而将这些氨基基团转化成硫醇。交换反应之后，掺混包含羧基基团供进一步生物学应用的共聚物ps-peg-cooh，然后在超声条件下使聚合物-qd混合物在水中共沉淀，形成聚合物点-qd纳米颗粒。从透射电子显微镜(tem)图象(图1b)中可清楚看出，qd簇被聚合物包封，每个独立的聚合物点-量子点纳米颗粒中嵌有约30个qd。发明人发现，在制备过程中qd的晶体结构得以完整保存，甚至在4℃的生理学ph缓冲液中保存2个月之后仍能保持光学稳定和生物学活性。动态光散射(dls)测量还显示，聚合物点-量子点纳米颗粒的平均直径为25纳米(图26c)。发明人注意到，发射颜色发生明显变化，从纳米沉淀之前的亮黄色荧光变成纳米沉淀之后的深红色发射。黄色荧光是pfbt的特征，而红色荧光是来自qd在紫外光照射下的发射。这种现象表明，只有当pfbt与qd非常接近时，才能发生从pfbt到qd的高效能量转移。

图27a显示了聚合物点-量子点纳米颗粒的吸收光谱。约450纳米处的吸收峰(蓝色箭头)证明是pfbt，约640纳米处的小吸收(红色箭头)来自cdseqd，而400纳米以下的高吸收来源于pfbt和qd。在本工作中，发明人使用了分别在655纳米(qd655)、705纳米(qd705)和800纳米(qd800)发射的三种不同的qd粒度。发明人仔细地优化了pfbt相对于qd的定量比，使得从pfbt到qd存在有效的能量转移，同时保持其紧凑的粒度(即，聚合物点中qd数量尽可能减少)。如图27b中所示，pfbt的荧光信号几乎完全淬灭，表明从pfbt到qd存在有效的能量/电子传递。更重要的是，聚合物点-量子点纳米颗粒的发射带宽保持不变，从而能形成具有窄发射的基于聚合物点的纳米颗粒。以qd655为例，聚合物点-qd655在水中的半高宽约为15纳米(图27b中的红色实线)，几乎与原始qd655在癸烷中(红色虚线)的情况一样。而且，发明人证明，这种技术可应用于近红外qd，例如qd705和qd800(图27b中的紫色和粉色线)。测得聚合物点-qd655、聚合物点-qd705和聚合物点-qd800在缓冲液中的量子产率分别为23％、38％和29％。这表明，应该能够利用qd的独特光学性质，例如窄带和近红外发射，同时移植聚合物点的优点，包括大的吸收横截面和容易的表面官能化。为了证明发明人的观点，首先对单颗粒荧光亮度进行实验。已经显示pfbt-dbt聚合物点在约650纳米的发射亮度比单独的qd655大15倍。这里，对pfbt-dbt聚合物点与pfbt-qd655纳米颗粒的单颗粒亮度进行直接比较。发明人发现，pfbt-qd655的颗粒亮度与pfbt-dbt相当(图27c、27d)。由于颗粒亮度由吸收横截面和量子产率的乘积提供，在这种情况下量子产率仅略有变化，可以将亮度提高归因于聚合物涂层和/或qd倍增产生的光学吸收横截面的巨大提高。要评价这种混合材料的生物共轭活性，在hela细胞中进行亚细胞微管标记。首先经由1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐-(edc)-催化的偶联将抗生蛋白链菌素生物共轭到聚合物点-量子点纳米颗粒表面上。

图28显示了hela细胞中用聚合物点-qd705-抗生蛋白链菌素标记的微管的双色共焦显微镜图象。蓝色荧光来自于核复染剂hoechst34580(a)，红色荧光(b)来自于聚合物点-qd705-抗生蛋白链菌素，(c)是图(a)和(b)的重叠。(d-f)是用聚合物点-qd705-抗生蛋白链菌素培养细胞但不存在生物素化的初次抗体的对照样品的图象。由荧光图象可知，聚合物点-qd-抗生蛋白链菌素共轭能特定地标记细胞靶。图28g-h显示了聚合物点-量子点标记的mcf-7细胞的流式细胞测量结果。紫色和粉色线分别显示聚合物点-qd705-抗生蛋白链菌素和聚合物点-qd800-抗生蛋白链菌素标记的细胞的荧光强度分布。黑色线表示对照样品(无初次生物素抗人cd326epcam抗体)的结果。同样，这些结果显示了聚合物点-qd探针的特定标记，不存在非特定标记。

实施例10：来自包含窄带发射芴-bodipy共聚物的掺混聚合物点的窄带发射

本实施例提供了通过使用包含窄带发射芴-bodipy共聚物的掺混聚合物点获得窄带发射的方法。

首先通过使用图12中的bodipy单体2a作为窄带单体和芴作为普通单体来合成窄带发射共聚物。这种共聚物在良溶剂如thf中表现出窄带发射。但是，由这种聚合物制备的聚合物点表现出宽带发射(图29b)，因为荧光团是紧密堆积的，形成了聚集状态。发明人采用掺混策略来获得窄带发射。将窄带发射芴-bodipy聚合物与常规宽带发射半导体聚合物pfbt在thf中进行混合，通过将该聚合物混合物的thf溶液注射到水中制备掺混的聚合物点。如发射光谱中所示(图29c)，与纯的芴-bodipy聚合物点相比，掺混的聚合物点表现出窄带发射。将窄带发射芴-bodipy聚合物分散到pfbt基质中，从而防止形成聚集。同样存在从pfbt到bodipy单元的有效的颗粒内能量转移。所以，pfbt发射完全淬灭，掺混的聚合物点提供窄带发射。

还可以使用其它荧光聚合物、共聚物，尤其是例如如图29d中示出的其它bodipy荧光共聚物。图29f-29h对应于使用图29d(i-iv)中所示的不同共聚物和聚合物掺混物形成的发色聚合物点的荧光光谱。从这个实施例可证明，可使用不同种类的共聚物以及聚合物和共聚物的掺混物，这种掺混同样能显著提高所得发色聚合物点的量子产率。这些发色聚合物点由图29d中所示的聚合物形成，在超声条件下将聚合物前体混合物在thf中的溶液(例如，1.2毫升100ppm的pfbt溶液，0.6毫升100ppm的pf-5tbt溶液，0.2毫升100ppm的10％摩尔深红色bodipy芴共聚物溶液，0.5毫升100ppm的psma1800)快速注射到水(10毫升)中。通过n2气流在60℃蒸发thf，将溶液浓缩到8-9毫升。

实施例11：从pfppybph形成的窄带发射性发色聚合物点

图30a显示了聚[(9,9-二辛基芴-2,7-基)-交替-(二苯基-2-(2-吡啶基-κn)苯基-κc)-(t-4)-硼-5,5-基]](pfppybph)的合成方案。简单地说，化合物2：在0℃向苯基锂的溶液(1.7毫升，1.8m，在二丁醚中)中加入zncl2(3.3毫升，1m，在二乙醚中)。将该溶液在0℃搅拌30分钟，并在室温搅拌1小时。一次性加入化合物1(0.6克)和甲苯(30毫升)。然后将所得溶液在80℃搅拌过夜。冷却到室温之后，将溶液倒入水中。分离有机相，用二氯甲烷萃取水相两次。将合并的有机相在无水na2so4上干燥。除去溶剂之后，用氧化硅柱纯化粗制产物得到白色固体(0.3克，50％)。¹hnmr(cdcl3,ppm):8.57(dd,1h),8.20(dd,1h),7.93(dd,1h),7.82(d,1h),7.74(d,1h),7.50(dd,1h),7.26-7.18(m,10h).

聚合物pfppybph：在50毫升单颈烧瓶中装入化合物3和2。连续加入甲苯(3.5毫升)、na2co3水溶液(2毫升，2m)和a336(2滴)。将该溶液脱气两次，然后加入pd(pph3)4(7.5毫克)。然后将该溶液加热到120℃并保持48小时。冷却到室温之后，将溶液倒入甲醇中。将所得固体溶解在氯仿中并通过短柱。然后将浓缩的溶液倒入甲醇中。过滤收集固体，真空干燥过夜(120毫克，68％)。

图30b显示了合成的pfppybph聚合物在thf(四氢呋喃)中的吸收光谱和荧光光谱。图30c显示了使用合成的pfppybph聚合物形成的发色聚合物点的吸收光谱和荧光光谱。形成的发色聚合物点还包含一些psma，通过动态光散射测得该聚合物点的直径约为15纳米。

实施例12：bodipy单体4a(如图12中所示)和相关的具有侧链胺基团的窄带发射聚合物的合成

本实施例提供了用于获得窄带bodipy单体4a和具有侧链胺基团的窄带发射芴-bodipy共聚物聚合物540的方法。

bodipy单体4a的合成

在室温下缓慢地向4-甲基-3,5-二碘代苯甲醛(1.5克，4.2毫摩)和2,4-二甲基-3-乙基-1h-吡咯(1克，10.5毫摩)在干ch2cl2(120毫升)中的溶液中加入110微升三氟乙酸在干ch2cl2(5毫升)中的溶液。在冰浴冷却条件下搅拌3小时之后加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(0.95克，4.2毫摩)并搅拌10分钟。将该溶液在室温下再搅拌1小时。加入net3(10毫升，72毫摩)，然后缓慢加入bf3.et2o(12毫升，81毫摩)。在室温下搅拌10小时之后，用饱和na2co3水溶液洗涤(2×100毫升)反应混合物，在na2so4上干燥，并在旋转蒸发器上浓缩。在氧化硅上通过柱色谱用己烷/ch2cl2＝3：1纯化油状残余物。干燥带绿色荧光的产物馏分得到橙色固体。产率：0.48克，19.5％。¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ＝7.831(s,2h),6.042(s,2h),2.874(s,3h),2.581(s,6h),1.544(s,6h).¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ＝156.25,144.12,142.83,138.94,135.89,131.11,121.67,99.09,34.93,15.14,14.61.hrms(esi)(m⁺,c24h27bf2i2n2):计算值,647.0442；测量值,647.0432.

具有侧链胺基团的芴-bodipy聚合物540的合成(pf5％540bodipy4nh2)

在氮气气氛下的手套箱中，向带有搅拌子的干燥的三颈50毫升圆底烧瓶中装入372毫克(1.35毫摩)二(1,5-环辛二烯)镍(0)、150毫克(1.35毫摩)环辛二烯、和210毫克(1.35毫摩)联吡啶在5.0毫升1：1甲苯和二甲基甲酰胺(dmf)中的混合物。产生深紫色。将溶液加热到60℃。在手套箱中，向干燥的20毫升烧瓶中装入19.4毫克(0.03毫摩)bodipy单体1a、299.4毫克(0.546毫摩)9,9-二辛基-2,7-二溴芴和15.3毫克(0.024毫摩)单体4a在4.0毫升1：1甲苯和dmf中的混合物，然后将其逐滴加入上述催化剂混合物中。用铝箔覆盖装有这种溶液的烧瓶以防光照，使反应混合物回流4天。然后加入4滴碘苯使聚合物链封端，在60℃将反应再搅拌12小时。用50毫升甲苯稀释产物，并用15重量％的硫代硫酸钠水溶液洗涤(3×50毫升)，再用milliq水洗涤，在mgso4上干燥，从聚合物中除去残余的碘。蒸发聚合物溶液，并溶解在二氯甲烷中。过滤聚合物溶液之后，将二氯甲烷中的浓缩聚合物溶液倒入100毫升meoh中并过滤。在室温下将沉淀物在50毫升丙酮中搅拌24小时，并过滤。所得聚合物为橙色固体(120毫克)。按照以下过程完成从聚合物中脱保护胺基团，将聚合物溶解在dcm(50毫升)中并加入tfa(1.5毫升)以除去保护基团产生胺基团。将混合物在室温下搅拌过夜(在暗处)，然后用10％的naoh水溶液洗涤三次。分离dcm相，浓缩到约5毫升，然后加入甲醇(80毫升)中以沉淀最终聚合物。产率：130毫克，54.2％。¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ＝7.90-7.75(m),7.53(m),7.42-7.43(m,6h),6.08(m,2h),2.64(s,6h),2.18(s,4h),1.63(s,6h),1.21(s,24h),0.88(s,6h).¹³cnmr(cdcl3,125mhz):δ＝151.87,140.57,140.07,126.21,121,53,120.02,55.40,40.46,31.86,30.1,29.78,29.3,23.99,22.66,14.15.mn:57512,mw:90491,pdi:1.573.

实施例13：具有用于与窄带发射聚合物化学交联的侧链胺基团的两种普通荧光聚合物的合成

本实施例提供了用于获得具有能与窄带发射聚合物化学交联的侧链胺基团的普通荧光聚合物的方法。

具有胺基团的pf10bt(pf10bt4nh2)的合成

通过钯催化的铃木偶联反应从9,9-二辛基芴和4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑合成聚合物。将197.4毫克(0.36毫摩)9,9-二辛基-2,7-二溴芴、279.2毫克(0.5毫摩)9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯、29.4毫克(0.1毫摩)4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑、25.5毫克(0.04毫摩)2,7-二溴-9,9-二(3-(叔丁基己基氨基甲酸酯)芴、2滴等分试样336、10毫升2m的na2co3水溶液、15毫升甲苯置于50毫升烧瓶中。通过采用冷冻/解冻方法将烧瓶抽空并用n2再充满四次，加入pd(pph3)4(1-1.5摩尔％)。再将烧瓶脱气四次，然后将反应加热到100℃，并在n2下搅拌。70小时之后，加入0.2毫升溴苯和在甲苯中的15毫克苯基硼酸以使聚合物链封端，将反应在100℃再搅拌2小时。将全部混合物倒入100毫升meoh中，过滤，并用0.2m的hcl洗涤。在室温下将沉淀物在50毫升丙酮中搅拌24小时并真空干燥获得深黄色固体。按照以下过程完成从聚合物脱保护胺基团，将聚合物溶解在dcm(50毫升)中并加入tfa(1.5毫升)以除去保护基团产生胺基团。在室温下将混合物搅拌过夜(在暗处)，然后用10％的naoh水溶液洗涤三次。分离dcm相，浓缩到约10毫升，然后加入甲醇(80毫升)中以沉淀最终聚合物。产率：320毫克，79％。

具有胺基团的pf5tbt(pf5tbt4nh2)的合成

通过钯催化的铃木偶联反应从9,9-二辛基芴和4,7-二(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑合成聚合物。将224.8毫克(0.41毫摩)9,9-二辛基-2,7-二溴芴、279.2毫克(0.5毫摩)9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯、22.9毫克(0.05毫摩)4,7-二(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、25.5毫克(0.04毫摩)2,7-二溴-9,9-二(3-(叔丁基己基氨基甲酸酯)芴、2滴等分试样336、10毫升2m的na2co3水溶液、15毫升甲苯置于50毫升烧瓶。通过采用冷冻/解冻方法将该烧瓶抽空并用n2再充满四次，加入pd(pph3)4(1-1.5摩尔％)。再将烧瓶脱气四次，然后将反应加热到100℃并在n2下搅拌。70小时之后，加入0.2毫升溴苯和在甲苯中的15毫克苯基硼酸，使聚合物链封端，再将反应在100℃搅拌2小时。将全部混合物倒入100毫升meoh中，过滤，并用0.2m的hcl洗涤。在室温下将沉淀物在50毫升丙酮中搅拌24小时，在真空烘箱中干燥，获得深黄色固体。按照以下过程完成从聚合物脱保护胺基团，将聚合物溶解在dcm(50毫升)中，加入tfa(1.5毫升)以除去保护基团并产生胺基团。在室温下将混合物搅拌过夜(在暗处)，然后用10％的naoh水溶液洗涤三次。分离dcm相，浓缩到约10毫升，然后加入甲醇(80毫升)中，以沉淀最终聚合物。产率：297毫克，71％。

实施例14：bodipy单体5a(如图12中所示)和相关的具有侧链胺基团的窄带发射聚合物的合成

本实施例提供了用于获得窄带bodipy单体5a和具有侧链胺基团的窄带发射芴-bodipy共聚物聚合物570的方法。

bodipy单体5a的合成

在室温下缓慢地向4-甲基-3,5-二碘代苯甲醛(0.69克，1.9毫摩)和2,3-四亚甲基吡咯(0.5克，4.1毫摩)在干ch2cl2(100毫升)中的溶液中加入90微升三氟乙酸在干ch2cl2(5毫升)中的溶液。在冰浴冷却条件下搅拌3小时之后加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(0.42克，2.0毫摩)并搅拌10分钟。在室温下将该溶液再搅拌1小时。加入net3(5毫升，36毫摩)，然后缓慢加入bf3.et2o(6毫升，40毫摩)。在室温下搅拌10小时之后用饱和na2co3水溶液洗涤(2×50毫升)反应混合物，在na2so4上干燥，并在旋转蒸发器上浓缩。在氧化硅上通过柱色谱用己烷/ch2cl2＝3：1纯化油状残余物。干燥带绿色荧光的产物馏分，得到红色固体。产率：146毫克，12％。

具有胺基团的芴-bodipy聚合物570(pf5％570bodipy4nh2)的合成

在氮气气氛下的手套箱中，在带搅拌子的干燥的三颈50毫升圆底烧瓶中装入316毫克(1.15毫摩)二(1,5-环辛二烯)镍(0)、128毫克(1.15毫摩)环辛二烯、和178毫克(1.15毫摩)联吡啶在50毫升1：1甲苯和二甲基甲酰胺(dmf)中的混合物。产生深紫色。将溶液加热到60℃。在手套箱中，在干燥的20毫升烧瓶中装入32.2毫克(0.025毫摩)bodipy单体5a、250毫克(0.455毫摩)9,9-二辛基-2,7-二溴芴和12.8毫克(0.02毫摩)2,7-二溴-9,9-二(3-(叔丁基己基氨基甲酸酯)芴在4.0毫升1：1甲苯和dmf中的混合物，然后将其逐滴加入上述催化剂混合物中。用铝箔覆盖装有这种溶液的烧瓶以防光照，使反应混合物再回流4天。然后加入4滴碘苯使聚合物链封端，将反应在60℃再搅拌12小时。用50毫升甲苯稀释产物，并用15重量％的硫代硫酸钠水溶液洗涤(3×50毫升)，再用milliq水洗涤，在mgso4上干燥，从聚合物中除去残余的碘。蒸发聚合物溶液，并溶解在二氯甲烷中。过滤聚合物溶液之后，将二氯甲烷中的浓缩聚合物溶液倒入100毫升meoh中，并过滤。在室温下将沉淀物在50毫升丙酮中搅拌24小时，并过滤。得到红色固体聚合物。按照以下过程完成从聚合物脱保护胺基团，将聚合物溶解在dcm(50毫升)中，加入tfa(1.5毫升)以除去保护基团并产生胺基团。在室温下搅拌混合物过夜(在暗处)，然后用10％的naoh水溶液洗涤三次。分离dcm相，浓缩到约5毫升，然后加入甲醇(80毫升)中以沉淀最终聚合物。产率：116毫克，58％。

实施例15：bodipy单体6a(如图12中所示)和相关的具有侧链胺基团的窄带发射聚合物的合成

本实施例提供了获得窄带bodipy单体5a和具有侧链胺基团的窄带发射芴-bodipy共聚物聚合物600的方法。

bodipy单体6a的合成

将对甲苯甲醛(120毫克，0.96毫摩)、bodipy单体4a(400毫克，0.62毫摩)、对甲苯磺酸(60毫克)、2毫升乙酸、和哌啶(3毫升)溶解在使用dean-stark设备回流了10小时的30毫升苯中。将混合物冷却到室温，真空除去溶剂，通过柱色谱在氧化硅凝胶上用乙酸乙酯/己烷1：7洗脱来纯化粗制产物。从氯仿/甲醇中重结晶粗产物，得到金属光泽固体产物。产率：70毫克，15％。

具有胺基团的芴-bodipy聚合物600(pf5％600bodipy4nh2)的合成

在氮气气氛下的手套箱中，在带搅拌子的干燥的三颈50毫升圆底烧瓶中装入248毫克(0.9毫摩)二(1,5-环辛二烯)镍(0)、97毫克(0.9毫摩)环辛二烯、和140毫克(0.9毫摩)联吡啶在4.0毫升1：1甲苯和二甲基甲酰胺(dmf)中的混合物。产生深紫色。将溶液加热到60℃。在手套箱中，在干燥的20毫升烧瓶中装入15.2毫克(0.02毫摩)bodipy单体6a、199.6毫克(0.364毫摩)9,9-二辛基-2,7-二溴芴和10.2毫克(0.016毫摩)2,7-二溴-9,9-二(3-(叔丁基己基氨基甲酸酯)芴在4.0毫升1：1甲苯和dmf中的混合物，然后将其逐滴加入上述催化剂混合物中。用铝箔覆盖装有这种溶液的烧瓶以防光照，并使反应混合物再回流4天。然后加入4滴碘苯使聚合物链封端，将反应在60℃再搅拌12小时。用50毫升甲苯稀释产物，用15重量％硫代硫酸钠水溶液洗涤(3×50毫升)洗涤，再用milliq水洗涤，在mgso4上干燥，从聚合物中除去残余的碘。蒸发聚合物溶液，并溶解在二氯甲烷中。过滤聚合物溶液之后，将二氯甲烷中的浓缩聚合物溶液倒入100毫升meoh中并过滤。在室温下将沉淀物在50毫升丙酮中搅拌24小时，并过滤。得到红色固体聚合物。按照以下过程完成从聚合物脱保护胺基团，将聚合物溶解在dcm(50毫升)中，加入tfa(1.0毫升)以除去保护基团并产生胺基团。在室温下将混合物搅拌过夜(在暗处)，然后用10％的naoh水溶液洗涤三次。分离dcm相，浓缩到约5毫升，然后加入甲醇(80毫升)中以沉淀最终聚合物。产率：105毫克，65.6％。

实施例16：具有用于与窄带发射聚合物化学交联的侧链胺基团的荧光聚合物的合成

本实施例提供了获得具有能与窄带发射聚合物化学交联的侧链胺基团的荧光聚合物的方法。

具有胺基团的pf47bsed(pf47bsed3nh2)的合成

通过钯催化的铃木偶联反应从9,9-二辛基芴和4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-硒二唑合成聚合物。将224.8毫克(0.41毫摩)9,9-二辛基-2,7-二溴芴、139.6毫克(0.25毫摩)9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯、80.1毫克(0.235毫摩)4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-硒二唑、9.57毫克(0.015毫摩)2,7-二溴-9,9-二(3-(叔丁基己基氨基甲酸酯)芴、2滴等分试样336、10毫升2m的na2co3水溶液、15毫升甲苯置于50毫升烧瓶中。通过采用冷冻/解冻方法将该烧瓶抽空并用n2再充满四次，加入pd(pph3)4(1-1.5摩尔％)。再将烧瓶脱气四次，然后将反应加热到100℃并在n2下搅拌。70小时之后，加入0.2毫升溴苯和在甲苯中的15毫克苯基硼酸，使聚合物链封端，再将反应在100℃搅拌2小时。将全部混合物倒入100毫升meoh中，过滤，并用0.2m的hcl洗涤。在室温下将沉淀物在50毫升丙酮中搅拌24小时，在真空烘箱中干燥，获得深黄色固体。按照以下过程完成从聚合物脱保护胺基团，将聚合物溶解在dcm(50毫升)中，加入tfa(1.5毫升)以除去保护基团并产生胺基团。在室温下将混合物搅拌过夜(在暗处)，然后用10％的naoh水溶液洗涤三次。分离dcm相，浓缩到约10毫升，然后加入甲醇(80毫升)中，以沉淀最终聚合物。产率：114毫克，76％。

实施例17：bodipy单体7a(如图12中所示)和相关的具有侧链胺基团的窄带发射聚合物的合成

本实施例提供了获得窄带bodipy单体7a和具有侧链胺基团的窄带发射芴-bodipy共聚物聚合物655的方法。

bodipy单体5a的合成

将对甲苯甲醛(168毫克，1.4毫摩)、bodipy单体1a(200毫克，0.34毫摩)、对甲苯磺酸(50毫克)、3毫升乙酸、和哌啶(3毫升)溶解在使用迪安-斯塔克(dean-stark)设备回流了10小时的30毫升苯中。将混合物冷却到室温，真空除去溶剂，通过柱色谱在氧化硅凝胶上用乙酸乙酯/己烷1：7洗脱来纯化粗制产物。从氯仿/甲醇中重结晶粗产物，得到金属光泽固体产物。产率：99毫克，37％。

具有胺基团的芴-bodipy聚合物655(pf5％655bodipy4nh2)的合成

在氮气气氛下的手套箱中，在带搅拌子的干燥的三颈50毫升圆底烧瓶中装入248毫克(0.9毫摩)二(1,5-环辛二烯)镍(0)、97毫克(0.9毫摩)环辛二烯、和140毫克(0.9毫摩)联吡啶在4.0毫升1：1甲苯和二甲基甲酰胺(dmf)中的混合物。产生深紫色。将溶液加热到60℃。在手套箱中，在干燥的20毫升烧瓶中装入15.9毫克(0.02毫摩)bodipy单体7a、199.6毫克(0.364毫摩)9,9-二辛基-2,7-二溴芴和10.2毫克(0.016毫摩)2,7-二溴-9,9-二(3-(叔丁基己基氨基甲酸酯)芴在4.0毫升1：1甲苯和dmf中的混合物，然后将其逐滴加入上述催化剂混合物中。用铝箔覆盖装有这种溶液的烧瓶以防光照，并使反应混合物再回流4天。然后加入4滴碘苯使聚合物链封端，将反应在60℃再搅拌12小时。用50毫升甲苯稀释产物，用15重量％硫代硫酸钠水溶液洗涤(3×50毫升)，再用milliq水洗涤，在mgso4上干燥，从聚合物中除去残余的碘。蒸发聚合物溶液，并溶解在二氯甲烷中。过滤聚合物溶液之后，将二氯甲烷中的浓缩聚合物溶液倒入100毫升meoh中并过滤。在室温下将沉淀物在50毫升丙酮中搅拌24小时，并过滤。得到红色固体聚合物。按照以下过程完成从聚合物脱保护胺基团，将聚合物溶解在dcm(50毫升)中，加入tfa(1.0毫升)以除去保护基团并产生胺基团。在室温下将混合物搅拌过夜(在暗处)，然后用10％的naoh水溶液洗涤三次。分离dcm相，浓缩到约5毫升，然后加入甲醇(80毫升)中以沉淀最终聚合物。产率：97毫克，60.6％。

实施例18：bodipy单体8a(如图12中所示)和相关的具有侧链胺基团的窄带发射聚合物的合成

本实施例提供了获得窄带bodipy单体8a和具有侧链胺基团的窄带发射芴-bodipy共聚物聚合物的方法。

bodipy单体8a的合成

将对甲苯甲醛(300毫克，2.5毫摩)、bodipy单体4a(400毫克，0.62毫摩)、对甲苯磺酸(80毫克)、2毫升乙酸、和哌啶(3毫升)溶解在使用迪安-斯塔克(dean-stark)设备回流了10小时的35毫升苯中。将混合物冷却到室温，真空除去溶剂，通过柱色谱在氧化硅凝胶上用乙酸乙酯/己烷1：7洗脱来纯化粗制产物。从氯仿/甲醇中重结晶粗产物，得到金属光泽固体产物。产率：180毫克，33％。

具有胺基团的芴-bodipy聚合物670(pf5％670bodipy4nh2)的合成

在氮气气氛下的手套箱中，在带搅拌子的干燥的三颈50毫升圆底烧瓶中装入248毫克(0.9毫摩)二(1,5-环辛二烯)镍(0)、97毫克(0.9毫摩)环辛二烯、和140毫克(0.9毫摩)联吡啶在4.0毫升1：1甲苯和二甲基甲酰胺(dmf)中的混合物。产生深紫色。将溶液加热到60℃。在手套箱中，在干燥的20毫升烧瓶中装入17.6毫克(0.02毫摩)bodipy单体8a、199.6毫克(0.364毫摩)9,9-二辛基-2,7-二溴芴和10.2毫克(0.016毫摩)2,7-二溴-9,9-二(3-(叔丁基己基氨基甲酸酯)芴在4.0毫升1：1甲苯和dmf中的混合物，然后将其逐滴加入上述催化剂混合物中。用铝箔覆盖装有这种溶液的烧瓶以防光照，并使反应混合物再回流4天。然后加入4滴碘苯使聚合物链封端，将反应在60℃再搅拌12小时。用50毫升甲苯稀释产物，用15重量％硫代硫酸钠水溶液洗涤(3×50毫升)，再用milliq水洗涤，在mgso4上干燥，从聚合物中除去残余的碘。蒸发聚合物溶液，并溶解在二氯甲烷中。过滤聚合物溶液之后，将二氯甲烷中的浓缩聚合物溶液倒入100毫升meoh中并过滤。在室温下将沉淀物在50毫升丙酮中搅拌24小时，并过滤。得到红色固体聚合物。按照以下过程完成从聚合物脱保护胺基团，将聚合物溶解在dcm(50毫升)中，加入tfa(1.0毫升)以除去保护基团并产生胺基团。在室温下将混合物搅拌过夜(在暗处)，然后用10％的naoh水溶液洗涤三次。分离dcm相，浓缩到约5毫升，然后加入甲醇(80毫升)中以沉淀最终聚合物。产率：109毫克，68.1％。

具有胺基团的芴-bodipy聚合物680(pf5％680bodipy4nh2)的合成

在氮气气氛下的手套箱中，在带搅拌子的干燥的三颈50毫升圆底烧瓶中装入248毫克(0.9毫摩)二(1,5-环辛二烯)镍(0)、97毫克(0.9毫摩)环辛二烯、和140毫克(0.9毫摩)联吡啶在4.0毫升1：1甲苯和二甲基甲酰胺(dmf)中的混合物。产生深紫色。将溶液加热到60℃。在手套箱中，在干燥的20毫升烧瓶中装入16.5毫克(0.02毫摩)bodipy单体3a、199.6毫克(0.364毫摩)9,9-二辛基-2,7-二溴芴和10.2毫克(0.016毫摩)2,7-二溴-9,9-二(3-(叔丁基己基氨基甲酸酯)芴(fluorine)在4.0毫升1：1甲苯和dmf中的混合物，然后将其逐滴加入上述催化剂混合物中。用铝箔覆盖装有这种溶液的烧瓶以防光照，并使反应混合物再回流4天。然后加入4滴碘苯使聚合物链封端，将反应在60℃再搅拌12小时。用50毫升甲苯稀释产物，用15重量％硫代硫酸钠水溶液洗涤(3×50毫升)，再用milliq水洗涤，在mgso4上干燥，从聚合物中除去残余的碘。蒸发聚合物溶液，并溶解在二氯甲烷中。过滤聚合物溶液之后，将二氯甲烷中的浓缩聚合物溶液倒入100毫升meoh中并过滤。在室温下将沉淀物在50毫升丙酮中搅拌24小时，并过滤。得到红色固体聚合物。按照以下过程完成从聚合物脱保护胺基团，将聚合物溶解在dcm(50毫升)中，加入tfa(1.0毫升)以除去保护基团并产生胺基团。在室温下将混合物搅拌过夜(在暗处)，然后用10％的naoh水溶液洗涤三次。分离dcm相，浓缩到约5毫升，然后加入甲醇(80毫升)中以沉淀最终聚合物。产率：122毫克，76.2％。

实施例19：通过化学交联普通荧光聚合物与窄带发射聚合物形成窄带发射聚合物点

本实施例提供了通过化学交联普通荧光聚合物与窄带芴-bodipy聚合物获得窄带发射聚合物点的方法。合成方案如图31中所示。

pf5％540bodipy4nh2和pf10bt4nh2与psma的交联反应

将1毫克pf5％540bodipy4nh2和1毫克pf10bt-4nh2溶解在2毫升thf中，然后将thf中的125微升(4000ppm)0.5psma-8000(33％ma，67％ps，mw：8000)加入上述thf溶液中。用铝箔覆盖该溶液以防光照，并在室温下搅拌72小时。用thf将100-200微升上述溶液稀释到40-50ppm，用于制备聚合物点。图42a显示了所得交联的聚合物点的吸收光谱和荧光光谱。交联的540聚合物点发射表现出39纳米的fwhm。

pf5％570bodipy4nh2和pf46bt4nh2与psma的交联反应

将0.7毫克pf5％570bodipy4nh2和1.3毫克pf10bt-4nh2溶解在2毫升thf中，然后将thf中的125微升(4000ppm)0.5psma-8000(33％ma，67％ps，mw：8000)加入上述thf溶液中。用铝箔覆盖该溶液以防光照，并在室温下搅拌72小时。用thf将100-200微升上述溶液稀释到40-50ppm，用于制备聚合物点。图42b显示了所得交联的聚合物点的吸收光谱和荧光光谱。交联的570聚合物点发射表现出37纳米的fwhm。

pf5％590bodipy4nh2和pf46bt4nh2与psma的交联反应

将0.8毫克pf5％570bodipy4nh2和1.2毫克pf46bt-4nh2溶解在2毫升thf中，然后将thf中的125微升(4000ppm)0.5psma-8000(33％ma，67％ps，mw：8000)加入上述thf溶液中。用铝箔覆盖该溶液以防光照，并在室温下搅拌72小时。用thf将100-200微升上述溶液稀释到40-50ppm，用于制备聚合物点。图42a显示了所得交联的聚合物点的吸收光谱和荧光光谱。交联的590聚合物点发射表现出55纳米的fwhm。

pf5％600bodipy4nh2和pf47bsed4nh2与psma的交联反应

将0.8毫克pf5％600bodipy4nh2和1.2毫克pf46bt-4nh2溶解在2毫升thf中，然后将thf中的125微升(4000ppm)0.5psma-8000(33％ma，67％ps，mw：8000)加入上述thf溶液中。用铝箔覆盖该溶液以防光照，并在室温下搅拌72小时。用thf将100-200微升上述溶液稀释到40-50ppm，用于制备聚合物点。图42c显示了所得交联的聚合物点的吸收光谱和荧光光谱。交联的600聚合物点发射表现出38纳米的fwhm。

pf5％655bodipy4nh2、pf46bt4nh2、和pf5tbt4nh2与psma的交联反应

将0.4毫克pf5％600bodipy4nh2、0.2毫克pf5tbt4nh2和1.4毫克pf46bt-4nh2溶解在2毫升thf中，然后将thf中的125微升(4000ppm)0.5psma-8000(33％ma，67％ps，mw：8000)加入上述thf溶液中。用铝箔覆盖该溶液以防光照，并在室温下搅拌72小时。用thf将100-200微升上述溶液稀释到40-50ppm，用于制备聚合物点。图42d显示了所得交联的聚合物点的吸收光谱和荧光光谱。交联的655聚合物点发射表现出36纳米的fwhm。

pf5％680bodipy4nh2、pf46bt4nh2、和pf5tbt4nh2与psma的交联反应

将0.7毫克pf5％680bodipy4nh2、0.3毫克pf5tbt4nh2和1.0毫克pf46bt-4nh2溶解在2毫升thf中，然后将thf中的125微升(4000ppm)0.5psma-8000(33％ma，67％ps，mw：8000)加入上述thf溶液中。用铝箔覆盖该溶液以防光照，并在室温下搅拌72小时。用thf将100-200微升上述溶液稀释到40-50ppm，用于制备聚合物点。图42a显示了所得交联的聚合物点的吸收光谱和荧光光谱。交联的680聚合物点发射表现出44纳米的fwhm。

实施例20：具有近488纳米的吸收峰的窄带发射聚合物点的合成

本实施例提供了获得具有近488纳米的吸收峰的窄带发射聚合物点的方法(图43和44a-c)。

化合物2的合成(图43)

在100毫升烧瓶中加入化合物1(4克，8毫摩)、koac(4克)和dmf(60毫升)。将混合物脱气两次之后，加入pd(dppf)2cl2(300毫克)。然后将混合物加热到90℃保持过夜。冷却到室温之后将所得深色溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次。用水洗涤有机相并在无水na2so4上干燥。除去溶剂之后，用氧化硅柱纯化粗制产物得到无色液体(2.7克，62％)。¹hnmr(cdcl3,δ):10.06(s,1h),7.86-7.83(d,4h),7.79-7.76(d,2h),2.06(t,4h),1.40(s,12h),1.20-1.15(m,24h),1.01(t,6h).

化合物3的合成

将4-溴-7-(溴代甲基)-[2,1,3]-苯并噻二唑(2.2克，7.1毫摩)加入50毫升烧瓶中。加入磷酸三乙酯(15毫升)之后，将溶液再回流4小时。然后真空除去过量的磷酸三乙酯，得到粗制化合物3，不需要进一步纯化就可使用。¹hnmr(cdcl3,δ):7.84(d,1h),7.53(m,1h),4.10(q,4h),3.75(s,1h),3.68(s,1h),1.25-1.20(t,7h).

化合物4的合成(图43)

在氮气流下将thf(10毫升)中的化合物2(1.2克，2.2毫摩)和化合物3(1克，2.7毫摩)装入50毫升单颈烧瓶中。在0℃逐滴加入甲醇中的t-buok(3毫升)之后，将混合物在室温下搅拌过夜。然后，将溶液倒入水中并用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相在无水na2so4上干燥。除去溶剂之后，通过氧化硅柱纯化粗制产物得到黄色固体(0.6克，38％)¹hnmr(cdcl3,δ):8.09(d,1h),7.90-7.83(m,2h),7.78-7.72(m,3h),7.68-7.61(m,4h),2.05(t,4h),1.42(s,12h),1.06(m,24h),0.81(t,6h).

pfvbt的合成(图43)

在氮气下在25毫升烧瓶中加入化合物4(150毫克，0.20毫摩)。连续加入甲苯(3毫升)，na2co3水溶液(2毫升，2m)和a336(2滴)。将溶液脱气两次，然后加入pd(pph3)4(8毫克)。然后将溶液加热到120℃保持48小时。冷却到室温之后，将溶液倒入甲醇中。将所得固体溶解在甲苯中并通过短柱。然后将浓缩的溶液倒入甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥过夜(90毫克，82％)。¹hnmr(cdcl3,δ):8.23-7.62(m,10h),2.14(br,4h),1.15(br,24h),0.82(t,6h).

聚合物pfvbt-bodipy的合成(图43)

这是含有2％bodipy的pfvbt聚合物的实施例，称为pfvbt-bodipy2。在氮气下在25毫升烧瓶中加入化合物4(203毫克，0.27毫摩)和化合物5(3.4毫克，0.0055毫摩)。连续加入甲苯(4毫升)、na2co3水溶液(2毫升，2m)和a336(2滴)。将溶液脱气两次然后加入pd(pph3)4(10毫克)。然后将溶液加热到120℃保持48小时，加入苯基硼酸(50毫克)并搅拌12小时，加入溴苯(0.2毫升)并搅拌12小时。冷却到室温之后，将溶液倒入甲醇中。将所得固体溶解在甲苯中并通过短柱。然后将浓缩的溶液倒入甲醇中。通过过滤收集固体并真空干燥过夜(110毫克，74％)。¹hnmr(cdcl3,δ):8.18-7.72(m,10h),2.15(br,4h),1.15(br,24h),0.82(br,6h).

pfvbt-bodipy聚合物点的制备和表征(图44a-c)

通过纳米共沉淀方法制备pfvbt-bodipy2聚合物点。在超声作用下将聚合物掺混物(pfvbt-bodipy(200ppm)和pspeg或psma(100ppm))在thf(4毫升)中的溶液快速注射到水(10毫升)中。通过n2气流在95℃蒸发thf，将溶液浓缩到约8毫升，然后过滤通过0.2微米过滤器。将制备的聚合物点水溶液保存在冰箱中供进一步使用。通过动态光散射(dls)(马尔文粒度仪nanos)表征聚合物点在体相溶液中的粒度和ζ电位。用du720扫描分光光度计(美国加利福尼亚州的贝克曼库尔特公司)使用1厘米石英小管记录紫外可见吸收光谱。使用商用pe公司(perkin-elmer)荧光计获得荧光光谱。使用配备有ccd积分球的滨松光子多通道分析仪c10027测量荧光量子产率。

实施例21：基于bodipy的窄带发射聚合物(如图46中所示)和在近红外区域发射的掺混的窄带发射聚合物点的合成

本实施例提供了获得基于bodipy的窄带发射聚合物(图46)和通过掺混几种半导体聚合物在近红外区域发射的窄带发射聚合物点的方法。

单体c的合成(图47a)

将2,7-二溴芴(15毫摩，4.86克)、3-溴丙酸叔丁酯(33毫摩，6.86克)、氢氧化钠溶液(40％，35毫升)和bu4nbr(1.5毫摩，0.48克)、甲苯(70毫升)的混合物在85℃搅拌过夜。分离有机相，用水洗涤，在mgso4上干燥。蒸发溶剂之后，通过柱色谱(dcm)纯化残余物。所得产物为白色固体。产率：4.81克，83％。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ＝7.47-7.54(m,6h),2.30(t,4h),1.47(t,4h),1.33(s,18h).¹³cnmr(500mhz,cdcl3):172.71,150.47,139.60,131.56,126.99,122.57,121.93,80.97,54.58,34.92,30.36,28.52.

聚合物p1的合成(图47a)

向100毫升烧瓶中加入单体a(0.9毫摩，493毫克)、单体b(1.02毫摩，569毫克)、单体c(0.1毫摩，58毫克)、bu4nbr(15毫克)、甲苯(20毫升)、na2co3(2m，10毫升)。将混合物在室温下搅拌，使烧瓶脱气并再充入n2，该步骤在加入pd(pph3)4(0.02毫摩，23毫克)之前和之后重复四次。将反应物在90℃搅拌48小时，然后加入溶解在thf(1毫升)中的苯基硼酸(100毫克)。2小时之后，加入溴苯(1毫升)，再搅拌3小时。将混合物倒入甲醇(200毫升)中。过滤沉淀，用甲醇、水和丙酮洗涤以除去单体、小的低聚物和无机盐。将粗制产物溶解在dcm(15毫升)中，过滤通过0.2微米薄膜，在甲醇(150毫升)中再沉淀。然后将粉末在丙酮(200毫升)中搅拌过夜，过滤收集，并真空干燥。产率：580毫克(74％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ＝7.84(d,j＝7.8hz,2h),7.63-7.73(m,4h),2.12(宽,4h),1.32(s,1h),1.10-1.25(m,20h),0.68-0.92(m,10h).

将叔丁基保护的聚合物(200毫克)溶解在dcm(20毫升)中，加入tfa(3毫升)，将混合物在室温下在暗处搅拌过夜，然后倒入甲醇(150毫升)中。过滤收集沉淀，用甲醇、水和丙酮彻底洗涤，然后真空干燥。(¹hnmr和¹³cnmr)。

聚合物p2的合成(图47b)

通过铃木偶联使用不同的单体进料比使单体2,7-二溴-9,9-二(3-(丙酸叔丁酯))芴(a)、9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯(b)、4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑(d)共聚来合成p2。在这里发明人使用pfbt-c2作为例子：在100毫升烧瓶中，使单体a(0.18毫摩，104.8毫克)、b(0.82毫摩，235.9毫克)、c(1毫摩，558.4毫克)溶解在甲苯(30毫升)中，加bu4nbr(0.04毫摩，12.5毫克)和na2co3(2m，12毫升)。加入pd(pph3)4(0.035毫摩，40毫克)之前和之后使混合物脱气并用n2再充满(重复四次)。将反应物在90℃搅拌40小时，加入溶解在thf(1毫升)中的苯基硼酸(100毫克)。2小时之后，加入溴苯(1毫升)并进一步搅拌3小时。将混合物倒入甲醇(200毫升)中。过滤沉淀，用甲醇、水和丙酮洗涤以除去单体、小的低聚物和无机盐。将粗制产物溶解在dcm(15毫升)中，过滤通过0.2微米薄膜，在甲醇(150毫升)中再沉淀。然后将粉末在丙酮(200毫升)中搅拌过夜，过滤收集，真空干燥。产率：412毫克(70％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ＝7.90-8.20(m,8h),2.00-2.30(宽,4h),1.32(s,0.86h),1.08-1.26(m,20h),0.96(宽,4h),0.81(t,d＝6hz,6h).

在室温下通过tfa除去保护的叔丁酯基团。将三氟乙酸(3毫升)加入聚合物(200毫克)在dcm(60毫升)中的溶液中并搅拌过夜。用水洗涤(100×3)有机层，然后用naoh溶液(10％，30毫升)搅拌10分钟。然后用乙酸酸化混合物。用水洗涤dcm相并浓缩到10毫升，在甲醇(100毫升)中沉淀。通过过滤收集最终粉末，用丙酮洗涤并真空干燥。

聚合物p3的合成(图47c)

在100毫升烧瓶中加入单体a(0.7毫摩，384毫克)、单体b(1.02毫摩，569毫克)、单体e(0.3毫摩，134毫克)、bu4nbr(15毫克)、甲苯(20毫升)、na2co3(2m，10毫升)。在室温下搅拌混合物，使烧瓶脱气并再充入n2，该步骤在加入pd(pph3)4(0.02毫摩，23毫克)之前和之后重复四次。将反应物在90℃搅拌48小时，然后加入溶解在thf(1毫升)中的苯基硼酸(100毫克)。2小时之后，加入溴苯(1毫升)，再搅拌3小时。将混合物倒入甲醇(200毫升)中。过滤沉淀，用甲醇、水和丙酮洗涤以除去单体、小的低聚物和无机盐。将粗制产物溶解在dcm(15毫升)中，过滤通过0.2微米薄膜，在甲醇(150毫升)中再沉淀。然后将粉末在丙酮(200毫升)中搅拌过夜，过滤收集并真空干燥。产率：532毫克(71％)。¹hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝7.84(d,j＝8.1hz,2h),7.53-7.62(宽,4h),7.48(t,j＝7.2hz,0.28h),7.36-7.43(宽,1.07h),2.12(宽,4h),1.10-1.22(m,20h),0.76-0.89(m,10h).

聚合物p4的合成(图47d)

在100毫升烧瓶中加入单体b(0.122毫摩，71.7毫克)、单体f(0.022毫摩，21毫克)、单体g(0.1毫摩，64.2毫克)、甲苯(4毫升)、na2co3(2m，3毫升)、乙醇(0.7毫升)。将混合物在室温下搅拌，使烧瓶脱气并再充入n2，该步骤在加入pd(pph3)4(0.004毫摩，4.6毫克)之前和之后重复四次。将反应物在83℃搅拌30小时，然后加入溶解在thf(0.5毫升)中的苯基硼酸(20毫克)。2小时之后，加入溴苯(0.5毫升)并再搅拌2小时。将混合物倒入甲醇(100毫升)中。过滤沉淀，用甲醇、水和丙酮洗涤以除去单体、小的低聚物和无机盐。将粗制产物溶解在dcm(5毫升)中，过滤通过0.2微米薄膜，在甲醇(60毫升)中再沉淀。过滤收集粉末并真空干燥。产率：252毫克(77％)。¹hnmr(300mhz,cdcl3):7.55-7.95(m,6.66h),4.06(t,j＝6.9hz,0.31h),2.09(宽,3.65h),1.85(m,0.32h),1.4-0.6(m,30h).

聚合物点的制备、表征和生物应用(图48-52)

通过共沉淀方法制备半导体聚合物点。将所有聚合物分别溶解在无水thf中形成1毫克/毫升的thf溶液，然后按照50：50：70：8的重量比混合聚合物p1、p2、p3、p4(用于4-近红外聚合物点)的thf溶液，按照100：50：6的重量比混合聚合物p2、p3、p4(用于3-近红外聚合物点)的thf溶液。然后将0.2毫升混合溶液加入1.8毫升无水thf中，进一步在超声作用下直接注射到10毫升去离子水中。在室温下通过n2气流除去thf。通过动态光散射表征这两种聚合物点(4-近红外聚合物点和3-近红外聚合物点)三种聚合物的粒度为15.7纳米。图48a显示了4-近红外聚合物点(p1/p2/p3/p4)的tem图象。图48b显示了窄带发射4-近红外聚合物点(p1/p2/p3/p4)的粒度分布。图48c显示了3-近红外(p2/p3/p4)聚合物点的tem图象。图48d显示了窄带发射3-近红外(p2/p3/p4)聚合物点的粒度分布。数据通过动态光散射测定。图49显示了4-近红外聚合物点(实线)、3近红外聚合物点(虚线)的吸收光谱以及4-近红外聚合物点(点线，λ激发＝380纳米)和3-近红外聚合物点(点划线，λ激发＝450纳米)的具有窄发射带(fwhm＝55纳米)的荧光光谱。图50a显示了量子点705的单颗粒荧光图象。图50b显示了-近红外聚合物点的单颗粒荧光图象。图50c显示了量子点705的对应的强度分布柱状图。图50d显示了3-近红外聚合物点的对应的强度分布柱状图。分别从几千个量子点705和3-近红外聚合物点颗粒的单颗粒亮度分布曲线可以看出，3-近红外聚合物点的亮度比量子点705大3倍。图51a显示了用4-近红外聚合物点-抗生蛋白链菌素(阴性标记，点线；阳性标记，实线)标记的mcf-7细胞的强度分布的流式细胞测量结果。图51b显示了用3-近红外聚合物点-抗生蛋白链菌素(阴性标记，点线；阳性标记，实线)标记的mcf-7细胞的强度分布的流式细胞测量结果。所有阴性和阳性标记都在相同的实验条件下完成和测量，区别仅在于阴性标记时不存在初次生物素化的抗体。图52显示了用3-近红外聚合物点-抗生蛋白链菌素标记的mcf-7乳癌细胞的荧光图象。在相同条件下进行但不存在生物素化的初次抗体的阴性标记没有显示荧光信号。从左到右：来自核染剂hoechst34580的蓝色荧光；来自3-近红外-sa探针的红色荧光图象；nomarski(dic)图象；和组合的荧光图象。比例尺：20微米。

实施例22：具有小于10纳米的fwhm带宽发射的窄带发射镧系元素聚合物点

本实施例描述了包含紫外发射聚合物作为供体和红色发射铕络合物作为受体的聚合物点以及基于eu络合物/pvk聚合物点的时间选通(time-gated)荧光生物成像的应用。如以下进一步所述，将铕络合物与聚合物结合并缩合，形成表现出小于约10纳米fwhm发射的聚合物点。

图53显示了用于生产本发明示例聚合物点的示例聚合物和镧系元素络合物。示例铕络合物包括eu15f和eudnm。聚合物包含，例如聚乙烯基-n-咔唑(pvk)、与具有cooh端基的聚乙二醇共轭的聚苯乙烯聚合物(ps-peg-cooh)、和聚苯乙烯(ps)。如图53中所示，各种聚合物的长度可由m和n控制。重复单元的数量m和n可以是任意合适的长度。例如，在pvk中，n可以在5-10000范围内；在ps-peg-cooh中，m可以在10-1000范围内，n可以在1-100范围内；在ps中，n可以在5-10000范围内。在这个实施例中，pvk的平均mw为75000，多分散性为2。ps-peg-cooh的骨架mw为8500，接枝链mw为1200，总链mw为21700，多分散性为1.25。ps的平均mw为41000。

图54显示了制备包含pvk和eu络合物的聚合物点的示例制备方法。

对eu15f/聚合物聚合物点进行分光光度表征和tem表征。图55a显示了与eu15f的吸收光谱重叠的pvk发射光谱。这种光谱重叠使得荧光能量能从pvk供体传递到受体eu15f。通过高分辨tem测得eu15f(60重量％)/pvk聚合物点的平均颗粒直径约为16纳米(图55b)。测量eu15f(不同比例)/pvk聚合物点的量子产率并与无荧光聚合物聚苯乙烯、eu15f(不同比例)/ps纳米颗粒中eu15f的情况进行比较。如量子产率曲线中所示(图55c)，当eu15f比例超过60％时，这些颗粒出现自淬灭。

图56显示了在共轭的聚合物pvk和eu15f络合物之间存在的荧光共振能量转移(fret)。如发射光谱中所示(图57)，当eu15f比例增大时，eu15f络合物在612纳米(eu的特征发射)的窄发射峰强度增大。如图所示，当eu15f比例从0％增大到60％时，pvk的发射强度(355-500纳米)降低。eu15f的发射强度(575-625纳米)增大。虽然没有受到任何具体理论的限制，但是这种变化似乎是由于从pvk到eu15f的能量转移。发射光谱显示，eu15f(60重量％)/pvk聚合物点的发射光谱的fwhm小于约10纳米。

与ps相比，来自eu的荧光发射强度至少部分地因为共轭聚合物pvk的大吸收横截面而提高。图57显示了具有不同的eu15f比例(例如20-80％eu15f)的eu15f/ps纳米颗粒与eu15f/pvk聚合物点之间的342纳米激发发射强度比较。如图57中所示，在eu15f比例达到60重量％之前，eu15f/pvk聚合物点的发射强度大于eu15f/ps纳米颗粒的发射强度。考虑到当eu15f的比例在20-90％时eu15f/ps纳米颗粒的量子产率大于eu15f/pvk聚合物点的量子产率(图55)，发射强度提高的结果证明eu15f/pvk聚合物点的吸收横截面大于eu15f-ps纳米颗粒的吸收横截面。当eu15f的比例增大时，也开始发生自淬灭。当eu15f的比例增大时，自淬灭效应变得更为占据优势。例如，当比例达到80％时，eu15f/pvk聚合物点相对于eu15f/ps纳米颗粒的发射亮度提高降低至1。

还对eudnm/聚合物聚合物点进行分光光度表征和tem表征。图58a显示了eudnm/ps纳米颗粒、eudnm/pvk聚合物点和纯pvk聚合物点的吸收光谱，以及pvk聚合物点的发射光谱。图58b显示了eudnm/pvk聚合物点的tem图象。图58c显示了eudnm/ps纳米颗粒和eu15f/pvk聚合物点的量子产率相对于eudnm络合物比例的情况。在这个实施例中，pvk的发射光谱显示比eu15f更好的与eudnm吸收光谱的重叠。因此能更有效地将能量从pvk传递到eudnm络合物。通过高分辨tem测得制备的聚合物点的平均粒度(直径)约为17纳米。测量eudnm/pvk的量子产率并与非荧光聚苯乙烯纳米颗粒中的eudnm的情况进行比较。如量子产率曲线中所示，当eudnm的比例超过50％时，因为自淬灭而使量子产率发生降低。要选择与共轭聚合物pvk接近的ps分子量。

图59示出具有不同的eudnm络合物比例的eudnm/ps纳米颗粒和eudnm/pvk聚合物点之间的发射强度比较。如图59中所示，当eudnm的比例为20-80％时，eudnm/pvk聚合物点的发射强度大于eudnm/ps纳米颗粒的发射强度。在这个实施例中，eudnm/pvk相对于eudnm/ps纳米颗粒的亮度提高比它们的量子产率提高大得多。这些结果证明，eudnm/pvk聚合物点的吸收横截面大于eudnm/ps纳米颗粒的吸收横截面。

这个实施例还包括将eu/pvk聚合物点应用于流式细胞测量和时间选通荧光成像。图60中的方案显示eu/pvk聚合物点的生物共轭和细胞表面标记过程。底部的曲线显示用eu/pvk聚合物点标记的mcf-7细胞的强度分布的流式细胞测量结果(阴性标记，左线；阳性标记，右线)。所有阴性和阳性标记实验都在相同条件下完成和测量，区别在于，阴性标记中不存在生物素化的抗体。很明显，考虑到镧系元素聚合物点的长寿命，它们在信号积分时间很短的流式细胞测量应用中产生极佳的信噪比。为了采集时间选通的荧光图象，在倒置尼康t-2000显微镜的中间象面中放置高速截光器(chopper)。在截光器和emccd照相机的中间放置聚焦透镜。截光器与emccd之间的距离是聚焦透镜焦距的4倍。使用紫外led灯(365纳米)作为照明光源。截光器和紫外led灯通过自制同步器同步。图61中显示了eu15f/pvk聚合物点和商用红色荧光发射纳米颗粒r300的时间选通的荧光图象。测得eu15f/pvk聚合物点的荧光寿命约为500微秒，而商用r300纳米颗粒的荧光寿命约为1纳秒。如图象中所示，eu15f/pvk聚合物点在200微秒延迟(激发和信号采集之间的时间)之后仍然发射许多光子。但是商用r300纳米颗粒在200微秒延迟之后不再发射光子。实验条件如下：时间延迟约200微秒；激发led波长365纳米；发射采集滤光器545-625纳米；物镜20倍；n.a.，0.65；emccd：光子马科斯(photonmax)；曝光时间200毫秒；图象尺寸16微米×16微米。

利用eu15f/pvk聚合物点与商用r300纳米颗粒的荧光寿命差异，可从商用r300纳米颗粒区分eu15f/pvk聚合物点的长寿命。如荧光发射光谱(图62a)中所示，两种颗粒都发射红色荧光。由于光谱重叠，无法通过简单地使用带通滤光器来区分两种颗粒(图62b)。但是，可简单地通过利用这两种颗粒的寿命差异来进行区分。如正常的荧光图像所示(图62b)，两种颗粒都发射光子。当激发和信号采集之间存在时间延迟时，只有一些颗粒发射光子(图62c)。这些颗粒是eu15f/pvk聚合物点。因此，对于具有重叠的发射光谱的两种不同的颗粒，可通过利用它们在寿命方面的差异来容易地进行区分。

将eu15f/pvk聚合物点应用于活细胞成像，如图63中所示。用mcf-7细胞将eu15f/pvk聚合物点培养过夜。先用多聚甲醛将细胞固定10分钟，再用1×pbs缓冲液洗涤三次，然后放置到显微镜平台上进行成像。实验条件如下：时间延迟200微秒；激发led灯波长365纳米；发射采集滤光器：500纳米长通路滤光器；物镜20倍；n.a.：0.65；曝光时间200毫秒(来自光子马科斯(photonmax)的emccd)；图象尺寸：85微米×64微米。在正常的荧光图像中，由于细胞自身荧光的原因背景强度水平通常较高(左上图)，而在时间选通的荧光图象中背景强度水平显著降低(右上图)。结果是提高了信噪比。