一种抗静电性有机硅压敏胶制品的制作方法

本发明属于压敏胶技术领域，具体涉及在基底薄膜的一面形成有抗静电层、在该抗静电层上进一步形成具有热固化型有机硅压敏胶的抗静电制品。

背景技术：

近年来，随着电子产业的高速发展，电子设备逐渐小型化轻型化，在生产中，压敏胶带经常用于固定部件，该应用能够制备轻量化的超薄设备。有机硅压敏胶带因其耐热性高、耐候性及耐化学好而广泛用作工艺用胶带，优异的再剥离性使其广泛用作工艺转印用胶带。然而，有机硅压敏胶绝缘性高，所以在剥离电子部件时，引起剥离带电，产生的静电有可能会击穿电子部件。为了防止剥离带电，有必要开发抗静电型有机硅压敏胶。

专利文献1(cn104507671b)中记载有机硅抗静电剥离薄膜，在基底薄膜上涂覆抗静电层(称为底涂层)，该层导电成份为聚乙撑二氧噻吩-聚磺苯乙烯磺酸(pedot/pss),在抗静电层上再涂覆有机硅离型剂，形成的剥离层干燥厚度为0.3μm，该类剥离薄膜表面电阻为10^7-8ω/□。当抗静电有机硅压敏胶要求剥离层厚度约为10μm或更厚时，采用底涂抗静电层的方式，抗静电有机硅压敏胶表面电阻大于10¹²ω/□。

另外，溶剂型有机硅压敏胶多为甲苯、乙酸乙酯和丁酮作为溶剂体系，作为底涂的抗静电层，除抗静电功能外，还要求其具有耐刮擦性和耐溶剂性，在涂覆有机硅压敏胶时要提供优异附着力。

专利文献2(cn107960100a)中记载包含锂盐离子导电性抗静电剂的有机硅压敏胶组合物，具有该组合物的有机硅胶带的抗静电性能优异。另外，还记载了通过将该离子导电性抗静电剂溶解于具有氧化亚烷基的有机溶剂中的状态添加，抗静电性能提高。该方法不需要底涂抗静电层，工艺简单，但是有机硅压敏胶的表面电阻最小可到10¹⁰ω/□，难于满足更高的抗静电需求。

专利文献3(cn101421104b)中记载聚噻吩有机分散体直接添加到有机硅离型剂中，表面电阻可以达到10⁵ω/□，残余粘附性良好、耐溶剂性好、与基底附着力佳，但是聚噻吩会致使铂类催化剂中毒，需要180℃高温干燥，并且没有公开该类聚噻吩有机分散体加入有机硅压敏胶中的稳定性，也没有公开是否适用于涂膜厚度为10μm以上的涂布工艺。

专利文献4(cn104955899a)、5(cn104995257a)和6(cn101921478a)中分别记载聚噻吩有机分散体制备方法，并应用到有机硅离型剂中，残余粘附性良好，表面电阻可以达到10⁷ω/□，但是在聚噻吩有机分散体与有机硅油混合时需要大量的丁酮和甲苯作为溶剂，该组合物固含量和粘度均较低，对于生产涂覆手段有较大限制，当丁酮和甲苯添加量降低时，该组合物不稳定，聚噻吩导电高分子会析出。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，本发明提供了一种抗静电性有机硅压敏胶制品，在基底薄膜上形成有抗静电层、该抗静电层上进一步形成有机硅压敏胶层，该有机硅压敏胶层含有离子液体抗静电组合物。底涂抗静电层与有机硅压敏胶层中离子液体抗静电组合物共同作用，双抗静电层结构保证有机硅压敏胶具有令人满意的表面电阻值的同时，也使在放置于高温高湿环境下时，基材、抗静电层与有机硅压敏胶层间的粘附性良好。

本发明是通过如下技术方案实现上述目的的，一种抗静电性有机硅压敏胶制品，所述抗静电性有机硅压敏胶制品(1)包括：具有在基底薄膜pet(2)的一面(3)上形成有第一抗静电层(4)，在所述第一抗静电层(4)上进一步形成有硅胶层(5)，硅胶层(5)包含离子液体类抗静电组合物，硅胶层(5)上设置一层离型pet(6)。

申请人为了解决上述课题进行了深入研究，所述抗静电性有机硅压敏胶制品的第一抗静电层(4)的涂布液为热固化水性涂布用组合物：含有(a)导电性聚合物pedot/pss水分散液、(b)碳纳米管水分散液、(c)聚酯树脂、(d)三聚氰胺类树脂、(e)改性硅酮、(f)导电性增强剂以及(g)溶剂或助剂。导电性组合物可通过较低温度在短时间内热固化形成具有耐有机溶剂擦拭(例如甲苯、乙酸乙酯、丁酮和乙醇)、耐刮擦、提供优异附着力的底涂抗静电层。另外，硅胶层(5)包含离子液体类抗静电组合物为离子液体溶解于具有氧化亚烷基并且末端含有多官能度不饱和碳碳双键结构的有机试剂中。采用双抗静电层可解决上述课题，从而完成本发明。

本发明的应用于第一抗静电层(4)的涂布液为热固化水性涂布用组合物，含有：

(a)水溶性导电性聚合物；(b)碳纳米管水分散液；(c)聚酯树脂；(d)三聚氰胺类树脂；(e)改性硅酮；(f)导电性增强剂；(g)溶剂或助剂。

优选的，上述水溶性导电性聚合物为pedot/pss水分散体；

优选的，上述组合物中，相对于导电性聚合物100重量份，优选上述碳纳米管水分散液为5重量份～10重量份。

优选的，上述组合物中，相对于导电性聚合物100重量份，优选上述聚酯树脂15～30重量份。

优选的，上述组合物中，相对于导电性聚合物100重量份，优选上述三聚氰胺类树脂2～6重量份。

另外，上述组合物中，相对于导电性聚合物100重量份，优选上述改性硅酮0.5～3重量份。

此外，上述组合物中，上述导电性增强剂优选为具有酰胺基、磺基和羟基中的至少一种取代基的化合物，进一步优选为二甲基亚砜(dmso)、乙二醇(eg)。

上述组合物中优选助剂或溶剂包括含有水溶性抗静电稳定剂，优选为抗坏血酸及其衍生物；基材润湿剂优选fs100；溶剂优选乙醇或异丙醇。上述的第一抗静电层优选是通过将上述的热固化导电性涂布用组合物涂布至pet基材、并在130℃以下的温度进行干燥和固化成形。上述的第一抗静电层膜厚优选小于100nm。

本发明的应用于硅胶层(5)-相当于第二抗静电层的涂布液为热固化油性涂布用组合物，有机硅压敏胶组分可以通过商业手段购得，包括有机聚硅氧烷、有机氢化硅氧烷和铂金类加成催化剂等，溶剂体系为丁酮、甲苯和乙酸乙酯；离子液体抗静电组合物中含有：

a)含有不饱和碳碳双键的离子液体；

b)具有氧化亚烷基并且末端含有多官能度碳碳双键结构的有机试剂。

上述离子液体a)优选含有不饱和碳碳双键的离子液体，本发明的离子液体优选为选自季铵盐和咪唑鎓盐。即上述阳离子选自季铵阳离子、咪唑鎓阳离子，作为上述阴离子优选三氟甲烷磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子。

另外，上述具有氧化亚烷基并且末端含有多官能团碳碳双键结构的有机试剂，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和多元醇酯化物具有两个以上甲基丙烯酰基等不饱和双键官能团的单体。上述组合物中，相对于离子液体100重量份，优选上述有机试剂60～100重量份。

上述的第二抗静电层优选是通过将上述的热固化油性涂布用组合物涂布至第一抗静电层(4)基材上、并在150℃的温度下进行干燥和固化成形。

发明效果

利用本发明的双抗静电层结构，有机硅压敏胶制品表面电阻可以达到10⁷ω/□，经过85℃，85％湿度条件下240小时实验，硅胶层相对于基底薄膜具有良好的粘附性，表面电阻值衰值减小于一个数量级。

附图说明

图1为本发明的抗静电性有机硅压敏胶制品的示意截面图；

图中1代表抗静电性有机硅压敏胶制品整体的示意截面图，2为基底薄膜层，3为基底薄膜的一面，4为在基底薄膜的一面上形成的第一抗静电层，5为硅胶层，6为离型pet层。

具体实施方式

如图1所示，本发明的抗静电性有机硅压敏胶制品(1)具有在基底薄膜pet(2)的一面(3)上形成有第一抗静电层(4)，在该抗静电层(4)上进一步形成有硅胶层(5)，硅胶层(5)包含离子液体类抗静电组合物，硅胶层(5)上设置一层离型pet(6)。

基底薄膜(2)可应用目前的剥离薄膜的基底薄膜，通常可使用厚度为20～100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(pet)。

第一抗静电层用组合物中水溶性导电性聚合物(a)，用于对所形成的导电性涂层赋予导电性。作为上述导电性聚合物，可以举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺以及它们的衍生物等，其中，由聚噻吩与掺杂剂的复合物形成的聚噻吩系导电性聚合物为适宜，作为聚噻吩系导电性聚合物，聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)与掺杂剂的复合物是更为适宜，优选为pedot/pss水分散体。可以为商业化的产品，例如贺利氏的cleviosp系列(pedot/pss水分散体，固含量1～1.3％)。为了提高pedot/pss水分散体在组合物中的稳定性，可以使用聚噻吩在水中稳定分散的阴离子形态的聚合物实现再掺杂。作为这样的掺杂剂，可以举出：聚丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸等。其中特别优选聚苯乙烯磺酸。上述聚苯乙烯磺酸优选重均分子量大于70000、且为500000以下。更优选为150000～300000。若使用分子量为该范围外的聚苯乙烯磺酸，则稳定性不会大幅提升。聚噻吩导电性聚合物在相对于组合物整体，上述导电性聚合物的含量以固体成分计优选为0.05重量％～1.0重量％。更优选为0.5重量％～0.9重量％。若少于0.05重量％，则难以表现出导电性；若多于1.0重量％，则可能会由于与其它成分的混合而产生沉淀。

第一抗静电层组合物中碳纳米管水分散体(b)用于对所形成的导电性涂层赋予导电性。作为上述导电性聚合物，可以举出石墨烯、纳米银线、碳纳米管，其中，由碳纳米管为适宜，单壁碳纳米管水分散体更为适宜，固含量9～10％，在该组合物中上述单壁碳纳米管水分散体的含量以固体成分计优选为0.05重量％～1.0重量％。更优选为0.5重量％～0.9重量％。若少于0.05重量％，则难以表现出导电性；若多于1.0重量％，则可能会引起膜透光率降低。

第一抗静电层用组合物中聚酯树脂(c)，可对导电性组合物赋予热固化性、成膜性、与基材的密合性、耐乙醇溶剂擦拭性。保证形成优异的导电性覆膜。相对于导电性聚合物100重量份，优选上述聚酯树脂(c)15～30重量份。若该含量超过30重量份，则覆膜的导电性可能会降低，反之，在少于15重量份的情况下，难以对覆膜赋予透明性和充分的耐乙醇溶剂性。

第一抗静电层用组合物中三聚氰胺类树脂(d)，可对导电性组合物赋予热固化性、成膜性、与基材的密合性、耐甲苯、乙酸乙酯和丁酮等溶剂擦拭性。相对于导电性聚合物100重量份，优选上述三聚氰胺类树脂(e)2～6重量份。若该含量超过6重量份，则覆膜的导电性可能会降低，反之，在少于2重量份的情况下，难以对覆膜赋予充分的耐溶剂性。

第一抗静电层用组合物中改性硅酮(e)，具有对导电性覆膜赋予耐刮擦性作用，相对于导电性聚合物100重量份，优选0.5～3重量份。可对所形成的导电性覆膜赋予更为优异的耐刮擦性，与此相对，若两末端聚醚改性硅酮的含量超过3重量份，则所形成的覆膜的耐溶剂性可能会变差。

第一抗静电层组合物中导电增强剂(f)，可以提升涂层导电性，从组合物的贮存期或低温下的固化性、所形成的导电性覆膜的透明性、耐刮擦性、耐溶剂性等方面出发，优选酰胺化合物、羟基化合物、磺基化合物，更优选n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇，特别优选二甲基亚砜。另外，上述导电性提高剂的含量没有特别限制，相对于导电性聚合物100重量份通常优选以5重量％～20重量％。

第一抗静电层用组合物中水溶性抗静电稳定剂(g)，在形成导电性覆膜时，上述水溶性抗静电稳定剂相对于该覆膜中的导电性聚合物均匀存在，可有效抑制空气暴露下的导电性衰减问题。这些水溶性抗静电稳定剂之中，可以列举抗坏血酸、及其衍生物3-o-甲基抗坏血酸醚、3-o-乙基抗坏血酸醚、3-o-丙基抗坏血酸醚等在3位上有修饰基团的抗坏血酸醚类衍生物，修饰基团包括烷基、不饱和烷基、氧化亚烷基等，还有五倍子酸和鞣酸等，优选抗坏血酸、及其衍生物3-o-乙基抗坏血酸醚，3-o-乙基抗坏血酸醚比抗坏血酸稳定性更高，从组合物储存稳定性考虑，更优3-o-乙基抗坏血酸醚，其可明显抑制空气暴露下的电阻上升、同时保证组合物优异的储存稳定性。相对于导电性聚合物100重量份，优选0.5～2重量份。上述含量若超过2重量份，则所形成的导电性覆膜的耐溶剂性可能会降低；反之，若少于0.5重量份，则空气暴露下的表面电阻值会较快变高。

第一抗静电层用组合物中润湿剂，优选fs100，相对于树脂总量100重量份，其上限优选为20重量份、更优选为15重量份。另一方面，相对于树脂衍生物100重量份，其下限优选为7重量份。上述含量若超过20重量份，则树脂的交联密度降低；若小于7重量份，膜面变得不均匀。

第二抗静电层压敏胶中所用离子液体(a)优选含有不饱和碳碳双键的离子液体，本发明的离子液体优选为选自季铵盐、咪唑鎓盐。即上述阳离子选自季铵阳离子、咪唑鎓阳离子，作为上述阴离子优选三氟甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子。可列举：1-烯丁基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐、1-烯丙基三甲基铵三氟甲基磺酸盐、1-烯丙基乙基二甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐。

另外，第二抗静电层压敏胶中所用，上述具有氧化亚烷基并且末端含有多官能度碳碳双键结构的有机试剂(b)，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和多元醇酯化物具有两个以上甲基丙烯酰基等不饱和双键官能团的单体。上述组合物中，相对于离子液体100重量份，优选上述有机试剂(b)60～100重量份。

离子液体和氧化亚烷基并且末端含有多官能度碳碳双键结构的有机试剂通过混合形成导电组合物(简称离子液体导电组合物)。

相对有机聚硅氧烷100重量份，有机氢化硅氧烷优选3～5重量份，铂金属加成催化剂优选3～5重量份。

相对有机聚硅氧烷100重量份，离子液体导电组合物优选0.5～1重量份，上述含量若超过1重量份，压敏胶的交联密度降低，耐高温高湿性能变差，表现为高温高湿85℃，85％湿度下240h，对所涂覆的基材附着力降低，擦拭脱落；若小于0.5重量份，表面电阻大于10⁷ω/□。

上述的第二抗静电层优选是通过将上述的热固化油性涂布用组合物涂布至第一抗静电层(4)基材、并在150℃的温度下进行干燥和固化成形。固化条件优选140～160℃下1分钟。

制造例1：

将100gcleviosph1000(pedot/pss水分散体，固含量1.3％，pedot/pss质量比为1:2.5)和20g聚苯乙烯磺酸(pss，5％浓度，mw＝300000g/mol；alfaaesar)混合，然后将混合物在100mpa压力下均化10次，制得高稳定性的pedot/pss水分散体。

制造例2：

将10g1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐溶于20g甲苯中，加入10g二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，搅拌溶剂，制得离子液体导电组合物。

实施例1

向由制造例1得到的pedot/pss水分散液100g中添加1.1g单壁碳纳米管水分散体(南京先丰纳米科技，xfs19，固含量9～10％)，用分散机10000rpm高速搅拌30分钟，加入聚酯树脂plascoatrz-880(固含量25％)18g、及4.0g三聚氰胺类树脂cymel327(固含量～90％)，1.5g改性硅酮byk-378，0.75g3-o-乙基抗坏血酸醚，20g二甲亚砜和1g润湿剂fs100，搅拌2小时，得导电性高分子水分散液。

将5g有机聚硅氧烷ds5080(固含量80％，溶剂甲苯)加入3g乙酸乙酯中，搅拌溶解，加入0.05g有机氢化硅氧烷ds3100和0.05g铂金属催化剂ds3000，继续搅拌均匀，加入0.1g制造例2制得的离子液体导电组合物，搅拌30分钟，得有机硅压敏胶组合物。

接着，将实施例1中导电性高分子水分散液用50％乙醇水溶液稀释至6倍，用刮棒涂布机涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜上，湿膜厚度12μm。将该涂布膜干燥，条件为120℃、干燥时间1分钟，得到含有第一抗静电层的导电性薄膜。测量膜表面电阻，耐刮擦性和耐溶剂性。用四面制备器再将实施例1中有机硅压敏胶组合物涂布在上述导电性薄膜上，湿膜厚度20μm，将该涂布膜干燥，条件为150℃、干燥时间1分钟，得到有机硅压敏胶。测量膜表面电阻，及附着力。然后高温高湿测试，条件85℃，85％湿度240h，再次测量膜表面电阻，及附着力。

实施例2方法同实施例1，仅1.1g单壁碳纳米管水分散体改为加入0.5g。

实施例3方法同实施例1，仅4.0g三聚氰胺类树脂cymel327改为加入6g。

实施例4方法同实施例1，仅1.5g改性硅酮byk378改为加入3g

实施例5方法同实施例1，仅0.1g制造例2制得的离子液体导电组合物改为加入0.05g。

比较例1方法同实施例1，不涂覆第一抗静电层，将有机硅压敏胶组合物直接涂覆在基材上。

比较例2方法同实施例1，不加入单壁碳纳米管水分散体。

比较例3方法同实施例1，不加入三聚氰胺类树脂cymel327，并将plascoatrz-880增加至45g。

比较例4方法同实施例1，不加入改性硅酮byk378。

比较例5方法同实施例1，不加入3-o-乙基抗坏血酸醚。

比较例6方法同实施例1，不加入制造例2制得的离子液体导电组合物。

评价

表面电阻：

使用电阻测定仪(simcost-4)测定第一抗静电层表面及有机硅压敏胶表面电阻(ω/□)。表面电阻值希望小于1×10¹⁰ω/□。

第一抗静电层耐刮擦性：

在涂覆有机硅压敏胶组合物之前，测试第一抗静电层耐刮擦性，用无尘布在500g重物/cm²下擦拭10次，目视膜面划痕，测试表面电阻变化，依据以下标准进行：

◎表面电阻衰减小于一个数量级，少量划痕；

○表面电阻衰减小于一个数量级，划痕明显；

×表面电阻衰减多于一个数量级，划痕明显。

第一抗静电层耐溶剂性：

在涂覆有机硅压敏胶组合物之前，测试第一抗静电层耐溶剂性，用棉花沾相应的有机溶剂，来回擦拭50次，目视膜面状态，测试表面电阻变化，依据以下标准进行：

◎表面电阻衰减小于一个数量级，少量划痕；

○表面电阻衰减小于二个数量级，划痕明显；

×表面电阻衰减多于二个数量级，膜面破损。

第一抗静电层暴露于空气中表面电阻稳定性：

在涂覆有机硅压敏胶组合物之前，测试第一抗静电层暴露于空气中表面电阻稳定性，在25℃下，将涂有第一抗静电层的薄膜置于空气中暴露放置10天，测试前后表面电阻变化。

粘附力：

用手指将在有机硅压敏胶表面擦拭20个来回，目视观察剥离层是否剥落；然后在85℃、85％湿度的环境下放置240h，老化试验后用手指将在有机硅压敏胶表面擦拭20个来回，目视观察剥离层是否剥落，依据以下标准进行：

等级标准：

a未观察到发生剥落的情况

b在基底薄膜与抗静电层之间观察到发生剥落的情况

c在抗静电层与有机硅胶层之间观察到发生剥落的情况。

表1试验制备所得抗静电性有机硅压敏胶制品的检测结果

注：给出“—”代表没有该项；“over”表示表面电阻过高

由实施例1～2得知，单壁碳纳米管水分散体的含量减小时，第一抗静电层表面电阻增大，有机硅压敏胶表面电阻增大，再通过比较例2得知当不加入单壁碳纳米管水分散体时，第一抗静电层表面电阻增大10倍，但是有机硅压敏胶表面电阻至少增大5个数量级，可见单壁碳纳米管的添加主要影响有机硅压敏胶的抗静电能力。由实施例1和5比较可知，离子液体导电组合物添加量减小，有机硅压敏胶表面电阻增大10倍，再通过比较例6结果，当有机硅胶层不加入离子液体导电组合物，有机硅压敏胶表面电阻至少增大5个数量级。可见双层抗静电结构才可以满足有机硅压敏胶的抗静电性能，且具有良好的附着力和耐候性。

实施例4、5与比较例3～5可知，在缺少三聚氰胺类树脂、改性硅酮、水溶性抗静电稳定剂中的任意一种时，耐刮擦性、耐溶剂性、基材密合性及抗静电稳定性无法同时得到满足。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。