片状吸收剂在高填充比条件下自发取向的方法及吸波涂料与流程

文档序号：18060295发布日期：2019-07-03 03:02阅读：833来源：国知局

本发明涉及一种吸波涂料技术领域，具体涉及一种形状各向异性的吸波剂在环氧树脂中混合后以喷涂的方式达到高填充和自发取向排列的吸波涂层材料及制备方法。

背景技术：

在信息化社会中，越来越广泛的电子、通讯产品在给人们带来好处的同时，也带来电磁波的危害，其不仅仅会对人们的身心造成不可预估的影响，还会使商业甚至国家机密信息存在严重的风险。因此，有关吸波材料的研究受到了广泛关注。吸波材料是一种将投射到它表面的电磁波能量转化为热能或其他形式的能量而耗散掉的材料。由于用途广泛，吸波材料的种类繁多，形式多样。相对于其它形式的吸波材料，吸波涂料由于采用喷涂等涂覆施工方式，因而能够用于各种复杂表面，具有更好的适应性。

吸波涂料的研究中，关键在于如何提高其吸波性能，同时保持较低的厚度值。如专利cn200910233361.x在其背景中所述，性能优良的吸波涂层材料需要达到“厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强”的综合目标。而根据rozanov,k.n.ieeetransactionsonantennasandpropagation,2000,48(8):1230-1234.中关于吸波材料带宽厚度比极限的理论可知，吸波材料的宽带薄层强吸收性能主要依赖较大的磁导率和磁损耗。因此首先要选择一种具有良好磁性能的原材料用于吸收剂的制备，通常选择具有高饱和磁化强度、价格便宜的羰基铁粉。片状微观形貌的羰基铁粉由于突破了snoek极限的限制，能够成倍提升磁导率，因此是当前薄层宽带吸波材料的首选。此外，较高的吸收剂填充率是保证吸波涂料具有良好吸收性能的基本条件之一。一般而言，吸收剂的体积填充率需要达到30%以上，与此同时，还要保持良好的施工性能和力学性能，这要求吸收剂在树脂基体中具有很好的填充能力。

采用片状化吸收剂粒子能够突破snoek极限从而获得比球形吸收剂更好的性能，但片状化后的吸波材料可填充率降低，限制了吸波性能的提升。这主要是因为较大的宽厚比造成片状吸收剂比表面积增大，且片状吸收剂在基体材料中通常是呈现无序堆叠搭接的状态，存在许多微孔隙，其填充率受到极大影响。由于吸收剂的相互搭接和孔隙的存在，单纯提高吸收剂和树脂的比例不但无法提高其实际填充率，且容易形成导电网络使其磁导率降低、阻抗适配。此外，由于片状吸收剂的无序取向会使其退磁因子变大，磁导率降低，吸波性能变差。因此，如何提高片状吸收剂在树脂基体中的填充性已成为吸波材料领域重要的问题之一。有关文献报道了片状吸收剂在基体中取向的研究，现有专利也公开了相关方法。这些方法大都采取外加磁场、电场、模具或者施加外部剪切力的作用。如专利cn201110024644.0公开了一种压延机械力取向填充的方法，通过人工在压延机上进行多次压扎操作，经由受到外加压力的作用，形成局部有序的取向，使其磁导率得到进一步提升，吸收性能获得了加强；专利cn201580063600.5公开了一种外加磁场的磁化粒子光学效应取向的方法，根据磁化粒子的光敏感性来实现取向排列，有达到部分的取向排列，磁导率获得了一定的提升，吸波能力有了改善；专利cn200910140535.8公开了一种外加模具的磁场取向填充的方法，采用固定模型的方式，来达到取向排列的目的，其磁导率和吸波性能均有一定程度上的增强；专利cn201611020715.9公开了一种高压气体热压取向填充的方法，通过外加气压的方式来实现片粒子的取向排列，得到了部分取向排列的涂层，其磁导率和吸收能力均获得了提升。这些公开文献和专利证实了片状吸收剂取向对提升吸波性能的重要作用。

然而对于上述公开的片状吸收剂取向技术中，都涉及到外加场或外加力，无法推广应用到吸波涂料的施工过程中，或在施工过程中存在不便于实施的特殊条件。对于喷涂方式施工的吸波材料，其中的吸收剂的高取向填充仍然是一个比较棘手的问题所在。

片状填料在树脂基体中的取向技术并不局限于吸波涂料领域中，在防腐、汽车漆等领域中也是一种重要技术。如专利cn96195579.1及其所引述的资料公开了薄膜流延干燥法或喷涂形成汽车漆金属涂料中铝片取向的方法，可在油漆表面形成一层取向的铝片涂层。文献journalofmembranescience，volume231,issues1–2,pages1-12解释了这类技术的原理是利用片状填充物较轻、含量较低的特点，使片状填充粒子在喷涂过程中溶剂的浮力作用使之上浮至表面并平铺形成取向。因而这些领域所用到的涂层厚度通常较小、填料填充率较低、填料质量较轻、填料通常分布在涂层表面，其技术无法移植到吸波涂料领域，不能应用于填充率大、质量较重的羰基铁粉填料的取向中。

本发明提出一种可应用于高填充比吸波涂料的吸收剂自取向技术。更具体而言，该方法通过对片状吸收剂表面用硅烷偶联剂进行改性，并同时对涂料配方进行了相应的和必要的调整，以通过喷涂的方式得到片状吸收剂在涂层中自发取向的结果。该方法显然不同于现有公开的片状填料取向技术资料，亦不同于文献公开的片状吸收剂表面改性研究和技术。现有文献和技术对吸收剂的表面改性，包括对片状吸收剂的表面改性并不乏见，改性的方法中包括了对无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化钛等等的应用，也包括了使用环氧树脂、硅烷偶联剂等等有机物。但这些对吸收剂的表面改性方法都集中在防止吸收剂相互搭接形成导电网络、降低吸波材料的介电常数方面，例如《功能材料》2014,(10)10058-10062所报道的典型方法和结果中，吸波材料的介电常数显著降低，而磁导率无明显变化。没有报道显示利用这类改性吸收剂所得到的吸波涂层中，吸收剂得到了取向或填充性能的增强。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，提供一种片状吸收剂在高填充比吸波涂层中自发取向的方法，该方法在无外加场和高填充比的条件下，在喷涂工艺中实现片状羰基铁粉吸收剂的取向，消除片状粒子之间的微孔隙，提高实际填充率。同时本发明还提供一种吸收剂自发取向吸波涂料及其制备方法。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种片状吸收剂在高填充比涂料喷涂和固化过程中自发取向的方法，通过对片状吸收剂表面用硅烷偶联剂进行改性，然后与涂料混合均匀，再以通过喷涂的方式使得片状吸收剂在高填充比吸波涂层中自发取向。

本发明所述方法包括以下步骤：

（1）片状吸收剂的表面改性：将20~30份去离子水、0.1~0.5份氢氧化钠和1~7份氨基硅烷偶联剂加入到90~120份无水乙醇中搅拌均匀；然后加入88~106份片状羰基铁粉，搅拌兼超声分散10~40分钟，经抽滤后在45℃~60℃烘箱中干燥60~120min得到吸收剂改性产物；

（2）涂料配制：将12~18份环氧树脂加入到溶剂中，搅拌分散30~60分钟后加入15~28份稀释剂、0.1~0.5份分散剂、0.5~1.5份消泡剂、0.5~1.5份修复剂、0.1~0.5份增韧剂和0.1~0.5份中和剂，并以1000~1200r/min的转速搅拌分散45~90min形成涂料；

（3）涂料施工：将上述吸收剂改性产物和涂料按重量比0.8~1.1:0.9~1.2混合均匀，加入5~7份固化剂搅拌混合后，通过分次喷涂制备总厚度0.3~2mm的涂层，并在每次喷涂完成后80℃烘30min，取出冷却后继续喷涂下一层，达到要求的总厚度后在80℃烘10~24h至涂料完全固化。

本发明一种吸收剂自发取向吸波涂料，其制备方法如下：

（1）片状吸收剂的表面改性：将20~30份去离子水、0.1~0.5份氢氧化钠和1~7份氨基硅烷偶联剂加入到90~120份无水乙醇中搅拌均匀；然后加入88~106份片状羰基铁粉，搅拌兼超声分散10~40分钟，经抽滤后在45℃~60℃烘箱中干燥60~120min得到吸收剂改性产物；所述份为重量份；

（2）涂料配制：将12~18份环氧树脂加入到溶剂中，搅拌分散30~60分钟后加入15~28份稀释剂、0.1~0.5份分散剂、0.5~1.5份消泡剂、0.5~1.5份修复剂、0.1~0.5份增韧剂和0.1~0.5份中和剂，并以1000~1200r/min的转速搅拌分散45~90min形成涂料；所述份为重量份；

（3）将上述吸收剂改性产物和涂料按重量比0.8~1.1:0.9~1.2混合均匀，加入5~7份固化剂搅拌混合得到吸收剂自发取向吸波涂料。

按照上述方案，所述片状吸收剂成分为羰基铁粉，fe含量大于97%，片径范围为10~20μm，片厚与片径的比值在1:15~1:80。该宽厚比范围的吸收剂能够具有较好的微波磁性能，因而在本发明中优选采用。

按照上述方案，所述氨基硅烷偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺中的一种或多种组成。采用这些氨基硅烷偶联剂能够在干燥固化的过程中与环氧基团发生开环反应，从而与加入的环氧基体反应并紧密结合。环氧基体在固化过程中在厚度方向的收缩使得其牵引片状粒子沿涂层平面进行一定程度的取向，这一过程同时压缩了片状吸收剂之间的微孔隙，从而片状吸收剂在涂料涂层中具有更好的自发取向和高填充率，使吸波涂料的电磁性能得到提高。

按照上述方案，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚h型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、多官能缩水甘油醚型环氧树脂、多官能缩水甘油胺型环氧树脂、卤化环氧树脂的一种或几种。

按照上述方案，所述的涂料配制，其特征在于，所述稀释剂为涂料用有机溶剂，可由正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或多种组份配制而成。稀释剂的配比决定了涂层干燥的快慢，除了与其它涂料一样存在对涂层外观、力学性能等的影响以外，在本发明中还影响到吸收剂的取向。因此本方案中的稀释剂配比是通过试验所决定的优化比例。

按照上述方案，所述分散剂由碳酸氢钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种组成。合适的分散剂使用在本发明中是避免吸收剂团聚、分散性变差从而影响填充性、取向性和电磁性能的关键因素。由于改性后的吸收剂携带大量氨基基团，其在涂料的配制过程中由于环氧树脂的加入而产生交联，导致粒子之间通过该过程粘附在一起。采用的分散剂可与氨基短暂结合，避免粒子之间的团聚；在干燥固化的过程中其与氨基的结合又能重新分离并与环氧基团发生开环反应。

按照上述方案，所述消泡剂为甲基硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯中的一种或几种组成。消泡剂在一般涂料中并非必须，但在本方案中为了排除改性后残留的硅烷偶联剂的影响，需加入少量消泡剂。

按照上述方案，所述固化剂为脂肪胺/改性脂肪胺固化剂、脂环胺/改性脂环胺固化剂、低分子聚酰胺固化剂、芳香胺/改性芳香胺固化剂、酚醛胺固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、硫醇类固化剂的一种或几种。与一般环氧树脂涂料配方类似，本方案可按需要选用固化剂。

有益效果：

1）吸波涂层中的片状吸收剂粒子形成自发取向，避免了外场的应用，大大提高了操作的可行性和便捷性，对吸波涂层材料而言更具有实际应用价值；2）吸波涂层中的片状吸收剂粒子之间的空隙率降低、实际填充率得到了显著的提高；3）由于实际填充率的提高和取向性的提升，吸波涂层的电磁性能也获得了较大的提升。

本发明在同样的填充比条件下，通过片状吸收剂在高填充比涂层中自发取向的方法，提高了吸波涂料中吸收剂的实际填充率、取向度和电磁性能。

附图说明

附图1为实施例5得到的吸波涂层横断面的扫描电镜照片。

附图2为实施例5得到的吸波涂层表面的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中未作特别说明，其所述份数及百分比均为重量单位。

实施例1：