一种防腐填料、防腐涂料及二者的制备方法与流程

本发明涉及一种防腐填料、防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

作为一种稀土化合物，氧化铈由于具有较强的氧化还氧能力和优异的储放氧性能被广泛应用在重防腐涂料领域。纳米氧化铈颗粒细小、比表面积大、制备工艺简单、价格低廉、生产条件可控，因此可以作为一种活性填料添加在环氧涂层中以增强其防腐性能。但是，由于自身的吸水性，含有纳米氧化铈的环氧涂层的防腐效果并不好。

具有自氧化还原性的导电聚合物是一种新兴的功能高分子材料，这些导电聚合物往往具有良好的热稳定性、化学稳定性和优异的电氧化还原性能，原料易得，价格低廉，合成工艺简便，还有独特的掺杂现象等优点。另外，大多数的具有自氧化还原性的导电聚合物没有任何的环境副作用，是一种符合时代和科技发展的绿色缓蚀剂，也是当前防腐涂层领域的研究热门。在防腐涂层领域，得益于自身优异的电氧化还原性能带来的主动抑制性，这些导电聚合物可以在涂层中起到长时间的防腐效果。近年来，许多研究者们正致力于延长具有自氧化还原性的聚合物的耐腐蚀期限并进一步增强其防腐效果。但是单独的导电聚合物密度低、分散性差，也极大的限制了其在涂料、涂层中的应用。

国内外有研究曾将氧化铈和导电聚合物（如聚苯胺）进行机械共混，进而得到一种混合填料，并发现两者混合具有一定协同防腐效果。但是这种简单的机械共混填料的防腐能力主要来自导电聚合物，换言之，这种混合填料并没有激发氧化铈及导电聚合物在涂料中的耐腐蚀的潜力，混合填料的防腐能力没有产生显著提升。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种包括氧化铈和导电聚合物的防腐填料，一种添加所述防腐填料的防腐涂料，及所述混合填料、所述防腐涂料的制备方法。

第一方面，所述的防腐填料，其特征在于，包括：

氧化铈及导电聚合物；

所述导电聚合物，其分子以胶囊形式包裹在所述氧化铈的分子的外面。

优选地，所述导电聚合物，其合成单体为苯胺、吡咯、噻吩或上述任一单体衍生物之一。

优选地，所述氧化铈为纳米棒状。

第二方面，所述的防腐涂料，其特征在于，包括：

所述防腐填料。

优选地，所述防腐涂料，其特征在于，还包括：

成膜物质、硅氧烷类物质及有机溶剂。

优选地，所述防腐涂料，其特征在于：

所述成膜物质，包括树脂及固化剂。

优选地，所述硅氧烷类物质为聚氨基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或三氟丙基乙烯基封端硅氧烷中的一种。

优选地，所述防腐涂料，其特征在于：

所述树脂，包括环氧树脂、聚氨酯树脂或有机硅树脂中的至少之一。

所述固化剂为脂肪族多胺或水溶性氨类中的一种。

优选地，所述防腐涂料，其特征在于：

所述有机溶剂为乙醇，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺，二甲苯中的至少之一。

第三方面，所述的防腐填料的制备方法，包括：

溶解所述导电聚合物的所述合成单体及酸液形成混合溶液；

向所述混合溶液中加入氧化铈，在搅拌状态下，所述氧化铈与所述混合溶液进行反应；

过滤、干燥所述反应的产物得到所述防腐填料。

优选地，所述酸液为盐酸、硫酸、磷酸、樟脑磺酸或全氟辛酸中的至少之一。

优选地，所述导电聚合物的所述合成单体与所述酸液的摩尔比为10：1~1：10。

优选地，所述氧化铈与所述导电聚合物的所述合成单体的质量比1：1~1：5。

优选地，所述反应是在25~90℃条件下，反应进行1.5~2.5h。

第四方面，所述的防腐涂料的制备方法，包括：

分散所述防腐填料于所述树脂、所述固化剂、所述硅氧烷类物质及所述有机溶剂中得到所述防腐涂料。

本发明涂料创新性及具有长效重防腐功能的原理说明：

1、导电聚合物密度低（例如聚苯胺在室温下的密度为1.36g/ml）、氧化铈密度高（室温下为7.65g/ml），二者化学反应组装后形成的复合胶囊可以较好的平衡密度大小，可以更好地分散在涂料中。

2、氧化铈和导电聚合物都具有较强的氧化还原性能，在“胶囊”形成过程中（如图2所示），由于酸性条件下纳米氧化铈表面对酸根离子和低聚阳离子自由基的吸附作用，导电聚合物长链优先在此处生长，最终形成核-壳结构。另外，该过程存在氧化还原反应：导电聚合物的合成单体更倾向于聚合为氧化单元较多的长链；氧化铈则作为唯一的氧化剂被部分还原为三价铈离子，由于铈-翠绿亚胺基之间的静电吸附阻作用和阳离子-π键作用，这些三价铈离子又附着在聚苯胺表面。当“胶囊”添加在涂层中时，三价铈离子被重新氧化为氧化铈，氧化单元较多的长链被还原为均匀长链。这一过程为涂层提供了优异的主动抑制性，极大地延长了基板的耐腐蚀寿命。

3、相较于简单的机械共混，纳米氧化铈与导电聚合物组装为胶囊结构可以起到更好的协同强化效果，通过化学组装胶囊构建氧化-还原微循环系统，在涂层内部、涂层与基板的界面上协同催化形成致密的钝化膜，构建长效防腐涂层，使基板更不易被侵蚀。

本发明具有如下有益效果：

1、本专利利用纳米氧化铈-导电聚合物化学组装“胶囊”相结合，并经过硅氧烷改性，在改善了氧化铈亲水性的基础上为涂层提供了针对腐蚀的长效主动抑制性能力，极大地增强了环防腐涂层的耐腐蚀效果；

2、本发明防腐涂料中的防腐填料利用二者密度差的互补性实现提高导电聚合物分散性的作用，此外，纳米氧化铈与导电聚合物通过组装，实现物理-化学协同作用，在涂层内、基板和涂层之间形成一层致密的钝化膜，大幅延长了金属的耐腐蚀寿命。

附图说明

通过以下参考附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点更为清楚，在附图中：

图示1为实施例1中防腐填料的照片。

图示2为实施例1中防腐填料的制备机理示意图。

图示3为实施例1中防腐填料的sem形貌图（图a）与eds元素分析结果（图b对应c元素；图c对应n元素；图d对应ce元素；图e对应o元素；图f对应p元素），可以在胶囊表面检测到c、n、p元素和少量的ce元素，该结果证明聚苯胺包覆在纳米氧化铈的表面形成“胶囊结构”。

图示4为实施例1中防腐涂层的盐雾试验结果（图b）与对比例1的防腐涂层的盐雾对比结果（图a）。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明进行描述，但是值得说明的是，本发明并不限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本发明。

实施例1

（1）金属表面预处理：

采用喷砂或砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，取出并自然晾干，留作备用。

（2）防腐填料的制备：

取10ml樟脑磺酸于烧杯中并加水至20ml，充分搅拌后加入0.5g吡咯，室温磁力搅拌10min后取1g棒状氧化铈纳米颗粒加入溶液中继续搅拌30min，浊液由淡黄色变为淡绿色，再将烧杯置于40℃环境下继续搅拌5h，减压过滤冷冻干燥后可得到防腐填料。

（3）防腐涂料的制备

将2g防腐填料投入含有5g乙酸乙酯、8gf51环氧树脂溶液、4g905固化剂和0.5g二甲基硅油中，超声搅拌10min后，得到防腐涂料。

（4）防腐涂层的制备

将防腐涂料投入喷枪进行喷涂。经120℃固化2h后得到。

（5）性能测定

将制备的防腐涂层置于盐雾机中进行腐蚀测试，经过7000h盐雾腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。

实施例2：

（1）金属表面预处理：

采用喷砂或砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，取出并自然晾干，留作备用。

（2）防腐填料的制备：

取10ml樟脑磺酸酸于烧杯中并加水至20ml，充分搅拌后加入5g吡咯，室温磁力搅拌10min后取8g棒状氧化铈纳米颗粒加入溶液中继续搅拌30min，浊液由淡黄色变为淡绿色，再将烧杯置于40℃环境下继续搅拌5h，减压过滤冷冻干燥后可得到防腐填料。

（3）防腐涂料的制备

将0.2g防腐填料投入含有5g乙酸乙酯、8gf51环氧树脂溶液、4g905固化剂和0.5g二甲基硅油中，超声搅拌10min后，得到防腐涂料。

（4）防腐涂层的制备

将防腐涂料投入喷枪进行喷涂。经120℃固化2h后得到。

（5）性能测定

将制备的防腐涂层置于盐雾机中进行腐蚀测试，经过7000h盐雾腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。

实施例3：

（1）金属表面预处理：

采用喷砂或砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，取出并自然晾干，留作备用。

（2）防腐填料的制备：

取12ml磷酸于烧杯中并加水至20ml，充分搅拌后加入4g苯胺，室温磁力搅拌10min后取10g棒状氧化铈纳米颗粒加入溶液中继续搅拌30min，浊液由淡黄色变为翠绿色，再将烧杯置于70℃环境下继续搅拌2h，减压过滤冷冻干燥后可得到防腐填料。

（3）防腐涂料的制备

将0.02g防腐填料投入含有5g乙酸乙酯、8gf51环氧树脂溶液、4g905固化剂和0.1g二甲基硅油中，超声搅拌10min后，得到防腐涂料。

（4）防腐涂层的制备

将防腐涂料投入喷枪进行喷涂。经120℃固化2h后得到。

（5）性能测定

将制备的防腐涂层置于盐雾机中进行腐蚀测试，经过6000h盐雾腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。

实施例4：

（1）金属表面预处理：

采用喷砂或砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，取出并自然晾干，留作备用。

（2）防腐填料的制备：

取1ml磷酸于烧杯中并加水至20ml，充分搅拌后加入0.04g苯胺，室温磁力搅拌10min后取0.5g棒状氧化铈纳米颗粒加入溶液中继续搅拌30min，浊液由淡黄色变为翠绿色，再将烧杯置于70℃环境下继续搅拌2h，减压过滤冷冻干燥后可得到防腐填料。

（3）防腐涂料的制备

将0.9g防腐填料投入含有5g乙酸乙酯、8gf51环氧树脂溶液、4g905固化剂和0.1g二甲基硅油中，超声搅拌10min后，得到防腐涂料。

（4）防腐涂层的制备

将防腐涂料投入喷枪进行喷涂。经120℃固化2h后得到。

（5）性能测定

将制备的长效重防腐涂层置于盐雾机中进行腐蚀测试，经过5600h盐雾腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。

实施例5：

（1）金属表面预处理：

采用喷砂或砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，取出并自然晾干，留作备用。

（2）防腐填料的制备：

取14ml全氟辛酸于烧杯中并加水至20ml,充分搅拌后加入0.4g噻吩，室温磁力搅拌10min后取8g棒状氧化铈纳米颗粒加入溶液中继续搅拌30min，浊液由淡黄色变为淡绿色，再将烧杯置于40℃环境下继续搅拌5h，减压过滤冷冻干燥后可得到防腐填料。

（3）防腐涂料的制备

将0.1g防腐填料投入含有5g乙酸乙酯、8gf51环氧树脂溶液、4g905固化剂和1g二甲基硅油中，超声搅拌10min后，得到防腐涂料。

（4）防腐涂层的制备

将防腐涂料投入喷枪进行喷涂。经120℃固化2h后得到。

（5）性能测定

将制备的防腐涂层置于盐雾机中进行腐蚀测试，经过6500h腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。

实施例6：

（1）金属表面预处理：

采用喷砂或砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，取出并自然晾干，留作备用。

（2）防腐填料的制备：

取1.4ml全氟辛酸于烧杯中并加水至20ml,充分搅拌后加入4g噻吩，室温磁力搅拌10min后取6g棒状氧化铈纳米颗粒加入溶液中继续搅拌30min，浊液由淡黄色变为淡绿色，再将烧杯置于40℃环境下继续搅拌5h，减压过滤冷冻干燥后可得到防腐填料。

（3）防腐涂料的制备

将1g防腐填料投入含有5g乙酸乙酯、8gf51环氧树脂溶液、4g905固化剂和1g二甲基硅油中，超声搅拌10min后，得到防腐涂料。

（4）防腐涂层的制备

将防腐涂料投入喷枪进行喷涂。经120℃固化2h后得到。

（5）性能测定

将制备的防腐涂层置于盐雾机中进行腐蚀测试，经过6500h腐蚀的涂层表面形貌没有发生明显变化。

对比例1：

（1）金属表面预处理：

采用喷砂或砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，取出并自然晾干，留作备用。

（2）涂层的制备：

将5g乙酸乙酯、8gf51环氧树脂溶液、0.2g氧化铈，4g905固化剂和0.1g二甲基硅油配置成涂层溶液，超声搅拌10min后，将涂层溶液投入喷枪进行喷涂。经120℃固化2h后得到防腐涂层。

（3）性能测定

将制备的防腐涂层置于盐雾机中进行腐蚀测试，经过2500h盐雾腐蚀的涂层已与基板严重剥离、腐蚀区域明显。

对比例2：

（1）金属表面预处理：

采用喷砂或砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，取出并自然晾干，留作备用。

（2）防腐涂层的制备：

将5g乙酸乙酯、8gf51环氧树脂溶液、0.2g聚苯胺，4g905固化剂和0.5g二甲基硅油配置成涂层溶液，超声搅拌10min后，将涂层溶液投入喷枪进行喷涂。经120℃固化2h后得到防腐涂层。

（3）性能测定

将制备的防腐涂层置于盐雾机中进行腐蚀测试，经过3600h盐雾腐蚀的涂层已与基板严重剥离、腐蚀区域明显。

对比例3：

（1）金属表面预处理：

采用喷砂或砂纸对金属表面进行快速打磨处理后放入乙醇溶液中进行超声清洗，取出并自然晾干，留作备用。

（2）防腐涂层的制备：

将5g乙酸乙酯、8gf51环氧树脂溶液、0.1g氧化铈、0.1g聚苯胺，4g905固化剂和0.1g二甲基硅油配置成涂层溶液，超声搅拌10min后，将涂层溶液投入喷枪进行喷涂。经120℃固化2h后得到防腐涂层。

（3）性能测定

将制备的防腐涂层置于盐雾机中进行腐蚀测试，经过5000h盐雾腐蚀的涂层已与基板剥离，并出现少量腐蚀性区域。

以上所述实施例仅为表达本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。