本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺(polyamides，简称pa)本身具有优异的综合性能，可直接使用，同时也可加入填充剂来提高复合材料的强度、刚性和尺寸稳定等性能，满足一些特殊要求的领域的使用要求。在众多增强材料当中，纳米材料可作为一种理想的选择，具有添加量小，效应明显等特点。纳米材料(nanometermaterial)是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(100nm以内)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料具有独特的小尺寸效应，表面能大，只需添加少量的纳米材料即可赋予复合材料优异的力学性能、耐磨性能、耐热性能和耐老化性能等。近来汽车和家电领域，一些内外饰的塑料制品需要具有类似钢材或其他金属合金的金属质感的效果，为达成这种效果可通过在制件表面喷涂金属漆来完成，但是采用这种方式会影响环境和生产效率，并且成本较高；另外一种方式是在热塑性树脂中添加金属粉，然后通过成型使材料表面具有金属效果，此种方式成本较低，效率较高。pa免喷涂产品属于后者，具有极强的类金属质感，同时力学性能和其他理化性能优越。专利cn103694692a公开了一种具有金属效果的聚酰胺树脂组合物，采用原位聚合方式，其制备对设备和工艺的控制要求比较复杂，成本较高。cn104974507a公开了一种纳米粒子/聚酰胺复合材料，其主要关注材料的耐磨性能，对表面金属效果则没有关注。专利cn102585493a则主要介绍了纳米聚酰胺材料的制备方法，对其性能则没有关注，且工艺复杂，成本较高。
目前纳米聚酰胺材料主要关注的是材料的机械性能和理化等性能上，对聚酰胺材料在具有金属光泽的免喷涂材料领域的应用上关注还比较少，并且目前的制备方法对设备的要求比较高。因此，针对上述问题，本发明采用一种全新配方对聚酰胺进行改性，获得一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物，具有良好的机械性能和表面性能，优异的表面刚性和耐刮檫性能，耐油性能和光泽可调等特点，可应用于家电、汽车等其他具有金属免喷涂材料应用领域。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种表观性能好、力学性能优以及生产成本低的具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物，同时本发明又提供了一种该聚合物的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，纳米聚酰胺母粒为自制产品，包含纳米粒子和分散助剂，纳米聚酰胺组合物中所含有的总的纳米粒子与总的分散助剂的重量比为4:1～52:1，总的分散助剂包括母粒中的分散助剂和制备母粒后再制备聚酰胺组合物时添加的分散助剂，高于52:1则金属质感和表面性能较差，低于4:1则材料性能不好。
具体地，金属颜料和纳米粒子在聚酰胺树脂中存在分散性欠佳的问题，为优化金属颜料和纳米粒子在聚酰胺树脂中的分散和稳定流动，因而其聚酰胺组合物中的功能性助剂如分散助剂和加工助剂的加入量尤为重要。
作为上述方案的进一步改进，所述的纳米聚酰胺母粒中的纳米粒子的含量为15～35％wt，母粒中的纳米粒子与母粒中分散助剂的重量比为100:0.5～100:5，基体树脂为pa6树脂。
作为上述方案的进一步改进，所述的聚酰胺选自pa66、pa6、pa610和pa12中的至少一种，相对粘度优选为2.0-3.2。
作为上述方案的进一步改进，所述的纳米粒子为有机蒙脱土，经十二烷基苯磺酸钠插层改性，粒径范围15～100nm之间，进一步优选30～85nm。
作为上述方案的进一步改进，所述的金属颜料选自铝粉、铜粉、金粉、银粉、锌粉、锡粉、铁粉和镍粉中至少一种，进一步地优选铝粉、金粉、银粉和锌粉中的至少一种。本发明优选粒径范围为10～250μm的金属颜料。
作为上述方案的进一步改进，所述的分散助剂为一种核壳结构的球形助剂，内核为无机粒子或有机粒子，外层包覆壳为梳状的聚酯类，分子末端为羧基，粒径范围0.1μm～0.5μm之间。
本发明所述的加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、耐热氧老化剂、耐候剂中的至少一种。其中，所述抗氧剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、2,6-二叔丁基-4-4甲酚和三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。所述润滑剂选自硅酮粉、季戊四醇硬脂酸脂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。所述耐热氧老化助剂选自溴化钠、碘化钠、碘化铜、溴化钙、碘化钙、溴化镁、碘化镁、溴化钾、碘化钾中的至少一种。所述耐候剂选自2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}、六甲基磷酰三胺、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑；2-(2-羟基-3',5'-二枯基苯基)苯并三唑；2-(2-羟基-3',5'-二枯基苯基)-苯并三唑；2-(2'-羟基-3',5'-二枯基苯基)-苯并三唑、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的至少一种。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单、条件易控、生产成本较低的具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物的制备方法：按重量份计称取各原料组分，使用高速搅拌机将干燥好的聚酰胺、纳米聚酰胺母粒、分散助剂和加工助剂混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入，金属颜料经侧喂加入，在温度为210～280℃、真空度为-0.05～-0.08mpa、转速为300～500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得颗粒状免喷涂聚酰胺组合物成品。
其中，纳米聚酰胺母粒的制备方法包括以下步骤：把各材料组分包括聚酰胺、纳米粒子、硅烷偶联剂、分散助剂、抗氧剂及其它助剂加入高混设备中，控制温度在80～160℃中，搅拌3～15min，转速500～2000rp/min，将混合好的物料经双螺杆挤出机主喂口加入，在温度210-280℃、真空度-0.05～-0.08mpa、转速300-500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到颗粒状纳米聚酰胺母粒。
本发明的有益效果是：本发明将聚酰胺树脂、纳米聚酰胺母粒、金属颜料、分散助剂和加工助剂经熔融挤出造粒，对设备要求不高，加工工艺简单易控，成本低廉。
本发明进一步通过优选聚酰胺和合适的纳米粒子，辅以相应的分散助剂，通过调整各原料组分，使该聚酰胺组合物具有较高的力学性能、表面性能和较优的色彩效果，吸水率低和抗蠕变性能优越，无须添加其他填充材料，保持材料的尺寸稳定性。
本发明制备的聚酰胺组合物成型后具有极强的金属质感和良好的表面光泽，可根据应用场合调整材料的光泽度，其60°光泽度在85～105度之间调整，且表面无流痕，金属颜料分散均匀，熔体熔接处金属颜料熔接线轻微，满足免喷涂材料使用要求。
本发明制备的聚酰胺组合物成型后表观效果优异，表面硬度高和金属质感强，适合一些具有特殊要求的场合，可应用于家电、汽车等其他免喷涂材料应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物的制备方法如下：
1、纳米聚酰胺母粒的制备：本发明实施例1～5中的纳米聚酰胺母粒为自制产品，把各材料组分包括聚酰胺、纳米粒子、硅烷偶联剂、分散助剂、抗氧剂及其它助剂加入高混设备中，控制温度在80～160℃中，搅拌3～15min，转速500～2000rp/min，将混合好的物料经双螺杆挤出机主喂口加入，在温度210-280℃、真空在-0.05～-0.08mpa、转速300-500rp/min等工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状纳米聚酰胺母粒。
2、具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物的制备方法：按重量份计称取各原料组分，使用高速搅拌机将干燥好的聚酰胺、纳米聚酰胺母粒、分散助剂和加工助剂混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入混合料，经侧喂加入金属颜料，在温度为210～280℃、真空度为-0.05～-0.08mpa、转速为300～500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得颗粒状免喷涂聚酰胺组合物成品。
实施例1
一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa6；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为30％wt，其中母粒中的纳米粒子与母粒中分散助剂的重量比例为100:5，则纳米聚酰胺母粒中的总的纳米粒子的量为1.5份，总的分散助剂的量为0.125份，二者的比值为12。金属颜料由粒径为250μm的金粉和锌粉的按重量比3:1混合组成；纳米聚酰胺组合物以及母粒中的分散助剂为0.2μm的端羧基核壳颗粒；加工助剂包括n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、碘化钠和2，4-二羟基二苯甲酮，各组分重量比例为1:1:1:1的混合物。
实施例2
一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa66；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为30％wt，其中母粒中的纳米粒子与母粒中的分散助剂的重量比例为100:5，则纳米聚酰胺母粒中的总的纳米粒子的量为3份，总的分散助剂的量为0.3份，二者的比值为10。金属颜料由粒径为250μm的金粉和锌粉的按重量比3:1混合组成；纳米聚酰胺组合物以及母粒中的分散助剂为0.2μm的端羧基核壳颗粒；加工助剂包括n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、碘化钾和2，4-二羟基二苯甲酮，各组分重量比例为1:1:1:1的混合物。
实施例3
一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa610；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为15％wt，其中母粒中的纳米粒子与母粒中的分散助剂的重量比例为100:0.5，则纳米聚酰胺母粒中的总的纳米粒子的量为2.25份，总的分散助剂的量为0.51125份，二者的比值约为4.4。金属颜料由粒径为200μm的铝粉和铜粉的按重量比3:1混合组成；纳米聚酰胺组合物以及母粒中的分散助剂为0.5μm的端羧基核壳颗粒；加工助剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、碘化钾和2，4-二羟基二苯甲酮，各组分重量比例为1:2:1:1的混合物。
实施例4
一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa12；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为35％wt，其中母粒中的纳米粒子与母粒中的分散助剂的重量比例为100:1，则纳米聚酰胺母粒中的总的纳米粒子的量为10.5份，总的分散助剂的量为0.205份，二者的比值约为51.2。金属颜料由粒径为100μm的铝粉和铜粉的按重量比3:1混合组成；纳米聚酰胺组合物以及母粒中的分散助剂为0.2μm的端羧基核壳颗粒；加工助剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、乙撑双硬脂酰胺和2，4-二羟基二苯甲酮，各组分重量比例为1:2:3:1的混合物。
实施例5
一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa6和pa66混合物树脂；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为30％wt，其中母粒中的纳米粒子与母粒中的分散助剂的重量比例为100:0.5，则纳米聚酰胺母粒中的总的纳米粒子的量为12份，总的分散助剂的量为1.06份，二者的比值约为11.3。金属颜料由粒径为100μm的铝粉、金粉和银粉的按重量比3:1:1混合组成；纳米聚酰胺组合物以及母粒中的分散助剂为0.2μm的端羧基核壳颗粒；加工助剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、乙撑双硬脂酰胺和2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，各组分重量比例为1:2:3:1的混合物。对比例1
一种纳米聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa66；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为30％wt，其中母粒中的纳米粒子与母粒中的分散助剂的重量比例为100:5，则纳米聚酰胺母粒中的总的纳米粒子的量为3.5份，总的分散助剂的量为0.225份，二者的比值约为15.6。金属颜料由粒径为250μm的金粉和锌粉的按重量比3:1混合组成；纳米聚酰胺组合物以及母粒中的分散助剂为0.2μm的端羧基核壳颗粒；加工助剂包括n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、碘化钾和2，4-二羟基二苯甲酮，各组分重量比例为1:1:1:1的混合物。
本对比例中纳米聚酰胺母粒的制备方法参照上述的纳米聚酰胺母粒的制备方法。组合物的制备方法参照具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物的制备方法，按重量份计称取各原料组分，使用高速搅拌机将干燥好的聚酰胺、纳米聚酰胺母粒、纳米粒子、分散助剂和加工助剂混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入混合料，经侧喂加入金属颜料，在温度为210～280℃、真空度为-0.05～-0.08mpa、转速为300～500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得颗粒状免喷涂聚酰胺组合物成品。
对比例2
一种纳米聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa610；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为15％wt，其中母粒中的纳米粒子与母粒中的分散助剂的重量比例为100:0.5，则纳米聚酰胺母粒中的总的纳米粒子的量为2.25份，总的分散助剂的量为0.81125份，二者的比值约为2.8。金属颜料由粒径为200μm的铝粉和铜粉的按重量比3:1混合组成；纳米聚酰胺组合物以及母粒中的分散助剂为0.5μm的端羧基核壳颗粒；加工助剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、碘化钾和2，4-二羟基二苯甲酮，各组分重量比例为1:2:1:1的混合物。制备方法同实施例。
对比例3
一种纳米聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为pa12；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为35％wt，其中母粒中的纳米粒子与母粒中的分散助剂比例为100:0.5，则纳米聚酰胺母粒中的总的纳米粒子的量为10.5份，总的分散助剂的量为0.1425份，二者的比值为73.7。金属颜料由粒径为100μm的铝粉和铜粉的按重量比3:1混合组成；纳米聚酰胺组合物以及母粒中的分散助剂为0.2μm的端羧基核壳颗粒；加工助剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、乙撑双硬脂酰胺和2，4-二羟基二苯甲酮，各组分重量比例为1:2:3:1的混合物。制备方法同实施例。
本发明所用的原料，但不仅限于以下原料，同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品：
聚酰胺树脂，如yh800，采购自湖南岳化化工股份有限公司；epr27，平顶山神马公司，pa12，采购自ems公司等；
金属颜料，佛山市顺德区新彩妍塑料实业有限公司等；
分散助剂，路博润有限公司等；
纳米粒子，南京海泰纳米材料有限公司等。
各项测试方式如下：
光泽度测试：测试参照标准gb8807-1988，使用konicaminolta公司的multi-gloss268光泽度测试仪测试，收集60°测试数据。
力学性能测试：拉伸强度参照iso527-2标准测试，弯曲强度与弯曲模量参照iso178标准测试，冲击强度参照iso180标准测试。
相对粘度测试：相对粘度测试参照标准gb/t1632-1993测试，使用乌氏粘度计，在25℃恒温15min，记录流经时间，经计算可得粘度。
收缩率测试：收缩率测试参照标准gb/t17037.4-2003测试，在23℃下放置24h后测试。
将实施例1～5和对比例1～3所制备得的试样分别进行各项性能测试，其测试结果如下表1所示。
表1实施例1～5及对比例1～3的组分配比(重量份)及性能测试结果
注：ⅰ表示表面效果优，无流痕或溶解线；
ⅱ表示表面效果介于ⅰ和ⅲ之间；
ⅲ表示表面效果中等，有较轻微流痕或溶解线；
ⅳ表示表面效果介于ⅲ和ⅴ之间；
ⅴ表示表面效果差，有严重的流痕或溶解线。
参考上表，从实施例1-5中可以看出，该聚酰胺组合物表现出良好的力学性能和表面性能，对比例1加工方式不同及对比例2-3组合物中总的纳米粒子与总的分散助剂比例不在限定范围表现出力学性能或表面性能稍差。本发明所制备的材料生产的制品基本无流痕和熔接痕，兼具良好的力学性能和金属美学效果。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。