本发明属于材料制备
技术领域：
，涉及到一种涂液组合物及其制备方法，尤其涉及一种柔性高透明高硬度涂液组合物及其制备方法。
背景技术：
：许多的有机高分子类材料具有高的透明度，同时具有极佳的柔韧性，其应用极为广泛。然而，有机高分子类材料大多表面硬度低，容易刮花，表面耐磨性差。因此，对其表面进行硬化处理显得极为必要，通过在塑料表面涂敷硬化涂液，固化后形成硬化涂层对塑料进行防护处理是比较常见的手段之一。目前，这类材料体系主要分为两大类，一类是热固化型的涂液，一类是光固化型的涂液。热固化型涂液需要在一定的温度下固化成膜，为了达到较好的效果，有的还需要在较高的温度下固化才行，这就意味着没法在一些耐热性不好的塑料表面应用，由于塑料材料在高温下也容易变形，尤其是一些很薄的塑料材料，这就意味着这类材料也难以适用于极薄的塑料表面防护处理。光固化型涂液利用紫外光引发交联反应，最终在塑料表面获得固化膜层，该技术需要特殊的设备才能实现，需要较大的投资费油，另外，这种制程用到的紫外线对人体会产生一定的伤害。另外，既有的这些材料在塑料表面防护应用中也存在一些既有的不足之处，大多存在涂层容易开裂。在许多的应用领域，塑料是需要进行弯折的，而塑料表面的硬化涂层大多容易在弯折过程中产生开裂，甚至是脱落，极难适用于柔性显示、折叠电子元器件等这些应用领域中塑料表面的防护处理。基于此，开发应用制程方便快捷、节能环保安全、韧性好难开裂的新型塑料表面防护涂液具有十分重要的价值和意义。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种柔性高透明高硬度涂液组合物及其制备方法。本发明提供一种柔性高透明高硬度涂液组合物，该涂液组合物含有：特种含硅树脂40～80份、双壳型核壳结构纳米粒子0.05～10份、分散剂0.01～3份、催干剂0.01～4份、稀释溶剂20～100份；其中，所述的特种含硅树脂具有如下分子结构：结构式中：x、y为1～3中的任一整数，r1为含有2～15个碳原子、0～2个苯环或环己基的直链或支链，r2、r4为ch3、ch2-ch3中的一种，r3、r5为ch3、ch2-ch3中的一种。其中，所述的双壳型核壳结构纳米粒子是指以纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的一种为核层，二氧化硅为内壳层、硅烷包覆层为外壳层的复合纳米粒子，纳米粒子的粒径为1～100nm；制备方法包括如下步骤：将双壳型核壳结构纳米粒子、分散剂加入到稀释溶剂中，分散研磨1～6小时，再缓慢加入特种含硅树脂分散均匀，再加入催干剂搅拌均匀获得该涂液组合物。通过大量的实验研究发现，本发明提及的功能纳米粒子具有双壳型核壳结构，内壳层为二氧化硅层，借助于该层，能够利用二氧化硅层表面的活性硅实现纳米粒子与特种含硅树脂之间的化学键连接，外壳层为硅烷包覆层，借助于该层，能够提高纳米粒子在涂液组合物中的分散性能。优选的，所述的分散剂为byk110、byk107、byk130、tego700中的一种或一种以上混合物。通过大量的实验研究发现，采用所述分散剂应用于本发明，本发明提及的体系相容性好，同时对于纳米粒子的分散作用好。优选的，所述的催干剂为有机锡、有机钛中的一种或一种以上混合物。优选的，所述的催干剂含量为0.05～2份。催干剂含量过低，催干效率低，干燥慢，催干剂含量过高，涂液组合物的稳定性可能会降低。并且，通过大量的实验研究发现，采用所述催干剂应用于本发明，本发明提及的体系相容性好。优选的，所述的有机锡为月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯中的一种或一种以上混合物。优选的，所述的有机钛为钛酸四丁酯、二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛、钛酸异丙酯中的一种或一种以上混合物。优选的，所述的稀释溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、mek、mibk中的一种或一种以上混合物。通过大量的实验研究发现，采用所述溶剂不仅能够溶解特种含硅树脂，同时能够比较明显地降低体系的粘稠度。本发明进一步提供了前述一种柔性高透明高硬度涂液组合物的制备方法，包括：将双壳型核壳结构纳米粒子、分散剂加入到稀释溶剂中，分散研磨1～6小时，再缓慢加入特种含硅树脂分散均匀，再加入催干剂搅拌均匀获得该涂液组合物。双壳型核壳结构纳米粒子可参照相关的公开技术资料制备获得，一般来说，所述的双壳型核壳结构纳米粒子的制备大体包括两个步骤，第一步是制备二氧化硅包覆纳米粒子，第二步是二氧化硅包覆纳米粒子的硅烷改性。为了使得双壳型核壳结构纳米粒子具有较为理想的界面键合作用和良好的分散性，在制备过程中，需要控制相关条件和参数，尽量使内壳层、外壳层占核层的质量比例分别在5～25wt％。同时，可外购市场上既有的双壳型核壳结构纳米粒子材料用于本发明。为了有利于双壳型核壳结构纳米粒子和特种含硅树脂之间的良好分散，防止纳米粒子的团聚，在二者进行复合的时候，特种含硅树脂最好是缓慢加入到纳米粒子体系中，加入速度以不高于100克特种含硅树脂/(60分钟)为佳，同时在复合的时候，搅拌速度最好不低于1000rpm。与现有技术相比较，本发明具有如下典型有益效果：该涂液组合物具有优异的柔韧性，可以适用于各种塑料表面的硬化、防刮处理，耐弯折半径可低至1mm，表面硬度最高可达6h；该涂液组合物使用极为方便，可在室温条件下固化，无需加热固化就能获得高透明高硬度防护涂层，特别适用于热敏材料表面的防护处理。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行解释说明，但本发明不局限于此。实施例1将100nm的双壳型核壳结构氧化铝纳米粒子、分散剂byk110加入到稀释溶剂中，分散研磨1小时，再缓慢加入特种含硅树脂分散均匀，再加入月桂酸二丁基锡搅拌均匀获得该涂液组合物。涂液组合物包括：特种含硅树脂40份、双壳型核壳结构纳米粒子0.05份、分散剂0.01份、催干剂0.01份、稀释溶剂乙醇10份、稀释溶剂mek10份。其中，所述的特种含硅树脂具有如下结构：结构式中：x为3，y为3，r1为含有6个碳原子的直链，r3、r5为ch3。将该涂液组合物涂敷于pet表面室温下干燥7天后测试相关性能。实施例2将5nm的双壳型核壳结构氧化硅纳米粒子、分散剂tego700加入到稀释溶剂中，分散研磨6小时，再缓慢加入特种含硅树脂分散均匀，再加入钛酸异丙酯搅拌均匀获得该涂液组合物。涂液组合物包括：特种含硅树脂80份、双壳型核壳结构纳米粒子10份、分散剂3份、催干剂4份、稀释溶剂丙二醇甲醚100份。其中，所述的特种含硅树脂具有如下结构：结构式中：x为2，y为3，r1为含有6个碳原子、1个环己基的直链，r2为ch3，r3、r5为ch3。将该涂液组合物涂敷于pet表面室温下干燥7天后测试相关性能。实施例3将20nm的双壳型核壳结构氧化锌纳米粒子、分散剂byk130加入到稀释溶剂中，分散研磨2小时，再缓慢加入特种含硅树脂分散均匀，再加入辛酸亚锡搅拌均匀获得该涂液组合物。涂液组合物包括：特种含硅树脂60份、双壳型核壳结构纳米粒子5份、分散剂0.5份、催干剂1.5份、稀释溶剂丙二醇甲醚55份。结构式中：x、y为2，r1为含有11个碳原子的直链，r2、r4为ch3，r3、r5为ch2-ch3中的一种。将该涂液组合物涂敷于pet表面室温下干燥7天后测试相关性能。对比实施例1将20nm氧化锌纳米粒子、分散剂byk130加入到稀释溶剂中，分散研磨2小时，再缓慢加入特种含硅树脂分散均匀，再加入辛酸亚锡搅拌均匀获得该涂液组合物。涂液组合物包括：特种含硅树脂60份、纳米粒子5份、分散剂0.5份、催干剂1.5份、稀释溶剂丙二醇甲醚55份。结构式中：x、y为2，r1为含有11个碳原子的直链，r2、r4为ch3，r3、r5为ch2-ch3中的一种。将该涂液组合物涂敷于pet表面室温下干燥7天后测试相关性能。对比实施例2将20nm氧化锌纳米粒子、分散剂byk130加入到稀释溶剂中，分散研磨2小时，再缓慢加入环氧树脂及其固化剂分散均匀，获得该涂液组合物。涂液组合物包括：环氧树脂及固化剂60份、纳米粒子5份、分散剂0.5份、稀释溶剂mibk为55份。将该涂液组合物涂敷于pet表面室温下干燥7天后测试相关性能。表1为实施例和对比实施例相关性能序号表面硬度涂层附着力涂层弯曲半径透光率实施例16h0级1mm大于85％实施例24h0级2mm大于85％实施例34h0级1mm大于85％对比例12h1级4mm半透明对比例2hb2级3mm半透明通过前述实验发现，本发明涂液组合物具有极高的表面硬度，涂层弯曲半径小，透光率优异。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12