本发明属于热熔压敏胶领域，具体涉及一种环保型聚酯热熔压敏胶及其制备方法。
背景技术：
：压敏胶是一种特殊的胶粘剂，使用时仅需手压就能实现粘接效果，广泛应用于胶带、包装、电子电器、医药领域。热熔压敏胶与溶剂型压敏胶和乳液型压敏胶相比，具有无溶剂无污染，无公害，对环境友好的优点，更有利于环保和安全生产，所以目前世界各国正大力开发热熔型压敏胶。目前的热熔型压敏胶的主体材料是sbs、sebs、sis等这几种热塑性弹性体，且需加以增粘树脂来提高粘合性能。这些材料均来源于石油基且在环境中难以生物降解，严重影响了环境。聚酯热熔压敏胶是一类可以通过石油基或者生物基单体合成的胶粘剂，在较高的温度下熔化涂布在基材上，冷却后施加压力可快速粘合。专利cn105505277a中采用改性聚酯弹性体、增粘树脂、增塑剂熔融共混，制备出聚酯热熔胶，通过增粘树脂来提高热熔胶的粘性和剥离强度。专利cn101899276a中采用sis型热塑性弹性体、c5树脂、丙烯酸酯树脂、矿物油和聚乙二醇熔融共混制备热熔压敏以上方法都采用了增粘树脂来提高合成的热熔压敏胶的粘性，且合成的压敏胶难以降解，污染环境。因此，极有必要发明一种可降解的聚酯热熔压敏胶。本发明的聚酯热熔压敏胶在没有使用增粘树脂的情况下不仅具有较好的粘合性能，还可以是生物基来源，可在堆肥环境中降解。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有的技术不足，提供一种聚酯热熔压敏胶及其压敏胶带的制备方法。本发明提供的聚酯热熔压敏胶，先是多种单体二元酸与二元醇发生酯化并缩聚合成聚酯多元醇a；再将丁二酸与丁二醇反应合成聚酯多元醇b；最后将聚酯多元醇a、聚酯多元醇b和异氰酸酯按重量份配比混合，然后在一定真空度下熔融反应制得聚酯热熔压敏胶。此外，还可以在制得的聚酯热熔压敏胶的基础上加入促进剂聚酯磷酸酯，制得粘合性能更为优异的聚酯热熔压敏胶。本发明的第一个目的是提供一种聚酯热熔压敏胶，所述聚酯热熔压敏胶的配方，按重量份配比，包括：聚酯多元醇a90～100份，聚酯多元醇b0.01～10份，异氰酸酯0.01～30份，促进剂0～5份，催化剂0.01～1份；所述聚酯多元醇a由两种以上二元酸与二元醇或者两种以上二元醇与二元酸共聚得到；所述聚酯多元醇b由丁二酸和1,4-丁二醇共聚得到。在本发明的一种实施方式中，所述聚酯热熔压敏胶的制备方法，包括：首先将聚酯多元醇a、聚酯多元醇b、异氰酸酯和催化剂根据重量份配比进行熔融共混，得到聚酯热熔压敏胶；或者，将聚酯多元醇a、聚酯多元醇b、异氰酸酯和催化剂根据重量份配比进行熔融共混，然后加入促进剂继续熔融共混，得到聚酯热熔压敏胶。在本发明的一种实施方式中，聚酯多元醇a和聚酯多元醇b的数均分子量为1000～10000。在本发明的一种实施方式中，所述二元醇为乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇、1,6-己二醇、癸二醇、十二烷二醇。在本发明的一种实施方式中，所述二元酸包括饱和二元酸和不饱和二元酸；其中饱和二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸，不饱和二元酸为富马酸和衣康酸。在本发明的一种实施方式中，所述聚酯多元醇a的制备方法中二元酸中不饱和二元酸的摩尔含量为20～40％。在本发明的一种实施方式中，所述的聚酯多元醇a的制备方法包括：将二元酸与二元醇按照摩尔比1:(1～1.5)混合，以二元酸和二元醇总重量为100份计，按重量份配比加入催化剂0.01～1份和阻聚剂0.01～0.5份，然后升温至130～150℃反应1～3h，再在150～180℃和真空度为0.06～0.1mpa下继续反应2～5h，制得聚酯多元醇a。在本发明的一种实施方式中，所述阻聚剂是对苯二酚、邻甲基对苯二酚、硫代二苯胺、氢醌、四氯氢醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、亚磷酸三苯甲酯中的至少一种，所述的催化剂是对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、氯化亚锡、氯化锌、四氯化锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的至少一种。在本发明的一种实施方式中，所述的聚酯多元醇b的制备方法包括：将丁二酸和1,4-丁二醇按照摩尔比1:(1～1.5)混合，以二元酸和二元醇总重量为100份计，按重量份配比加入催化剂0.01～0.5份，然后升温至130～150℃，酯化反应1～3h，再在150～180℃和真空度为0.06～0.1mpa继续反应2～5h，制得聚酯多元醇b。在本发明的一种实施方式中，所述熔融共混温度为130～180℃。在本发明的一种实施方式中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂是对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、氯化亚锡、氯化锌、四氯化锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的至少一种。在本发明的一种实施方式中，所述促进剂为聚酯磷酸酯kdr2061、kdr2062中的至少一种。在本发明的一种实施方式中，所述压敏胶的制备方法，具体包括：将聚酯多元醇a、聚酯多元醇b、异氰酸酯和催化剂根据重量份配比混合，然后在真空度0.06～0.1mpa和130～180℃熔融温度下反应2～5h，得到聚酯热熔压敏胶；或者，先将聚酯多元醇a、聚酯多元醇b、异氰酸酯和催化剂根据重量份配比混合，在真空度0.06～0.1mpa和130～180℃熔融温度下共混2～5h，然后再加入促进剂继续熔融共混，即得到聚酯热熔压敏胶。本发明的第二个目的是提供一种聚酯热熔压敏胶带，所述聚酯热熔压敏胶带包含上述的聚酯热熔压敏胶。在本发明的一种实施方式中，所述聚酯热熔压敏胶带的制备方法包括：将上述的聚酯热熔压敏胶经热熔涂布机在100-150℃下均匀涂布到聚丙烯膜、聚乳酸膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜中任意一种基材上，其中压敏胶涂布的厚度为10～50微米，基材薄膜优选双向拉伸薄膜，例如双向拉伸聚丙烯(bopp)、双向拉伸聚乳酸(bopla)、双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(bopet)。本发明的第三个目的是提供上述的聚酯热熔压敏胶或者上述的聚酯热熔压敏胶带的应用。在本发明的一种实施方式中，所述应用包括应用于胶带、便签纸、电子封装、医疗膏药领域。本发明的有益效果：1、本发明在二元酸与二元醇熔融反应制备的聚酯多元醇a的基础上，加入聚酯多元醇b，并在异氰酸酯作用下发生扩链反应制备聚酯热熔压敏胶，与传统技术相比，聚酯多元醇b的加入能显著提高聚酯热熔压敏胶的内聚强度和持粘力。2、本发明在合成的聚酯热熔压敏胶的基础上，加入促进剂聚酯磷酸酯，可以进一步提高聚酯热熔压敏胶的粘合性能。3、本发明合成的聚酯热熔压敏胶单体可以从生物来源获得，合成的压敏胶具有生物降解性，对环境友好。4、本发明所提供的制备方法简单高效，易于实现工业化生产。具体实施方式下面结合实施例和对比例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。实施例1将聚酯多元醇a95份、聚酯多元醇b10份、二苯基甲烷二异氰酸酯20份和对甲苯磺酸0.1份混合，然后在真空度0.1mpa和160℃熔融温度下反应4h，即得到聚酯热熔压敏胶。将聚酯热熔压敏胶经热熔涂布机在120℃下均匀涂布到bopet膜上，其中压敏胶涂布的厚度为25微米。聚酯多元醇a的制备方法为：在烧瓶中加入1,3-丙二醇9.13g，1,4-丁二醇10.81g，丁二酸9.45g，癸二酸16.18g，富马酸4.64g，对甲苯磺酸0.05g和对苯二酚0.05g，其中二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.2，二元酸中富马酸的摩尔含量为20％；然后升温至150℃反应3h，再在170℃和真空度为0.1mpa下继续反应2h，制得聚酯多元醇a。聚酯多元醇b的制备方法为：在烧瓶中加入丁二酸5.5g，1,4-丁二醇5.02g，对甲苯磺酸0.01g，其中丁二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2，然后升温至150℃，酯化反应3h，再在170℃和真空度为0.1mpa继续反应2h，制得聚酯多元醇b。实施例2将聚酯多元醇a95份、聚酯多元醇b5份、二苯基甲烷二异氰酸酯20份和对甲苯磺酸0.1份混合，然后在真空度0.1mpa和160℃熔融温度下反应4h，即得到聚酯热熔压敏胶。将聚酯热熔压敏胶经热熔涂布机在120℃下均匀涂布到bopet膜上，其中压敏胶涂布的厚度为25微米。聚酯多元醇a的制备方法与实施例1相同。聚酯多元醇b的制备方法与实施例1相同。实施例3将聚酯多元醇a95份、聚酯多元醇b2.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯20份和对甲苯磺酸0.1份混合，然后在真空度0.1mpa和160℃熔融温度下反应4h，即得到聚酯热熔压敏胶。将聚酯热熔压敏胶经热熔涂布机在120℃下均匀涂布到bopet膜上，其中压敏胶涂布的厚度为25微米。聚酯多元醇a的制备方法与实施例1相同。聚酯多元醇b的制备方法与实施例1相同。实施例4将聚酯多元醇a95份、聚酯多元醇b2.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯20份和对甲苯磺酸0.1份混合，然后在真空度0.1mpa和160℃熔融温度下反应4h，再加入聚酯磷酸酯1份熔融共混，即得到聚酯热熔压敏胶。将聚酯热熔压敏胶经热熔涂布机在120℃下均匀涂布到bopet膜上，其中压敏胶涂布的厚度为25微米。聚酯多元醇a的制备方法与实施例1相同。聚酯多元醇b的制备方法与实施例1相同。实施例5将聚酯多元醇a95份、聚酯多元醇b2.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯20份和对甲苯磺酸0.1份混合，然后在真空度0.1mpa和160℃熔融温度下反应4h，再加入聚酯磷酸酯2份熔融共混，即得到聚酯热熔压敏胶。将聚酯热熔压敏胶经热熔涂布机在120℃下均匀涂布到bopet膜上，其中压敏胶涂布的厚度为25微米。聚酯多元醇a的制备方法与实施例1相同。聚酯多元醇b的制备方法与实施例1相同。实施例6将聚酯多元醇a95份、聚酯多元醇b5份、六亚甲基二异氰酸酯15份和钛酸四丁酯0.5份混合，然后在真空度0.09mpa和170℃熔融温度下反应3h，再加入聚酯磷酸酯1份熔融共混，即得到聚酯热熔压敏胶。将聚酯热熔压敏胶经热熔涂布机在130℃下均匀涂布到bopp膜上，其中压敏胶涂布的厚度为20微米。聚酯多元醇a的制备方法为：在烧瓶中加入1,3-丙二醇10.65g，1,4-丁二醇12.62g，丁二酸8.27g，癸二酸14.16g，衣康酸7.81g，钛酸四丁酯0.027g份和对羟基苯甲醚0.005g，其中二元酸与二元醇按照摩尔比1:1.4混合，二元酸中衣康酸的摩尔含量为30％；然后升温至150℃反应3h，再在170℃和真空度为0.1mpa下继续反应2h，制得聚酯多元醇a。聚酯多元醇b的制备方法为：在烧瓶中加入丁二酸5.90g，1,4-丁二醇6.31g(丁二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.4)，钛酸四丁酯0.012g，然后升温至150℃酯化反应3h，再在160℃和真空度为0.1mpa继续反应2h，制得聚酯多元醇b。实施例7将聚酯多元醇a97份、聚酯多元醇b3.5份、二环己基甲烷二异氰酸酯25份和辛酸亚锡0.2份混合，然后在真空度0.1mpa和150℃熔融温度下反应5h，再加入聚酯磷酸酯2份熔融共混，即得到聚酯热熔压敏胶。将聚酯热熔压敏胶经热熔涂布机在110℃下均匀涂布到bopla膜上，其中压敏胶涂布的厚度为30微米。聚酯多元醇a的制备方法为：在烧瓶中加入1,3-丙二醇6.66g，1,6-己二醇10.34g，己二酸7.31g，癸二酸10.11g，富马酸2.90g，辛酸亚锡0.075g和对羟基苯甲醚0.037g，其中二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.4，二元酸中富马酸的摩尔含量为20％，然后升温至140℃反应6h，再在160℃和真空度为0.1mpa下继续反应3h，制得聚酯多元醇a。聚酯多元醇b的制备方法为：在烧瓶中加入丁二酸5.90g，1,4-丁二醇6.31g(丁二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.4)，辛酸亚锡0.024g，然后升温至145℃酯化反应4h，再在160℃和真空度为0.1mpa继续反应4h，制得聚酯多元醇b。实施例8将聚酯多元醇a95份、聚酯多元醇b2.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯20份、聚酯磷酸酯1份和对甲苯磺酸0.1份混合，然后在真空度0.1mpa和160℃熔融温度下反应4h，得到聚酯热熔压敏胶。将聚酯热熔压敏胶经热熔涂布机在120℃下均匀涂布到bopet膜上，其中压敏胶涂布的厚度为25微米。聚酯多元醇a的制备方法为：在烧瓶中加入1,3-丙二醇9.13g，1,4-丁二醇10.81g，丁二酸9.45g，癸二酸16.18g，富马酸4.64g，对甲苯磺酸0.05g和对苯二酚0.05g，其中二元酸与二元醇按照摩尔比1:1.2混合，二元酸中富马酸的摩尔含量为20％，然后升温至150℃反应3h，再在170℃和真空度为0.1mpa下继续反应2h，制得聚酯多元醇a。聚酯多元醇b的制备方法为：在烧瓶中加入丁二酸5.5g，1,4-丁二醇5.02g(丁二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2)，对甲苯磺酸0.01g，然后升温至150℃酯化反应3h，再在170℃和真空度为0.1mpa继续反应2h，制得聚酯多元醇b。对比例1将聚酯多元醇a95份、二苯基甲烷二异氰酸酯20份和对甲苯磺酸0.1份混合，然后在真空度0.1mpa和160℃熔融温度下反应4h，即得到聚酯热熔压敏胶(不含聚酯多元醇b)。将聚酯热熔压敏胶经热熔涂布机在120℃下均匀涂布到bopet膜上，其中压敏胶涂布的厚度为25微米。所述聚酯多元醇a的制备方法为：在烧瓶中加入1,3-丙二醇9.13g，1,4-丁二醇10.81g，丁二酸9.45g，癸二酸16.18g，富马酸4.64g，对甲苯磺酸0.05g和对苯二酚0.05g，其中二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.2，二元酸中富马酸的摩尔含量为20％，然后升温至150℃反应3h，再在170℃和真空度为0.1mpa下继续反应2h，制得聚酯多元醇a。将上述实施例1-8和对比例1通过示差扫描量热仪测试玻璃化转变温度tg，测试结果如表1所示。将实施例1-8和对比例1得到的聚酯热熔压敏胶经涂布后，粘合性能如表1所示。表1实施例1-8和对比例1得到的聚酯热熔压敏胶的粘合性能实施例tg(℃)初粘号(#)持粘性(h)剥离强度(n/10mm)实施例1-2762830.9实施例2-301081.2实施例3-341251.8实施例4-3115283.2实施例5-2616203.5实施例6-2813252.4实施例7-2616263.8实施例8-20930.8对比例1-40140.50.5实施例1-8和对比例1中初粘性、持粘性和剥离强度分别按照gb/t-4852-2002、gb/t4851-2014、gb/t2792-2014标准测试。由表1中数据可知，单纯聚酯多元醇a与异氰酸酯反应制备的聚酯热熔压敏胶(对比例1)，tg较低，持粘性较差，仅可维持0.5h，剥离强度也很低；加入聚酯多元醇b(实施例1-8)，能显著提高持粘性，剥离强度得到改善。聚酯多元醇b是一种结晶性聚合物，它与聚酯多元醇a的结合，有效提高了压敏胶的分子量，并提供物理交联点。因此通过将聚酯多元醇a和聚酯多元醇b熔融共混，再通过异氰酸酯扩链反应，合成的聚酯热熔压敏胶，提高了压敏胶的内聚强度，从而持粘性显著提高，剥离强度也明显提高。更为优化地，在上述配方的基础上加入促进剂后，其初粘力、持粘力和剥离强度都显著提高，这是由于促进剂增加了压敏胶的极性，使得压敏胶粘合效果更好。与实施例8一锅法(即聚酯多元醇a、聚酯多元醇b、异氰酸酯、促进剂和催化剂一次性熔融混合)反应相比，两步法(即首先聚酯多元醇a、聚酯多元醇b、异氰酸酯和催化剂熔融反应得到混合物，再将该混合物与促进剂熔融共混)得到的聚酯热熔压敏胶的粘合性能更好(实施例4-7)，这是由于促进剂在一锅法反应过程中抑制了聚酯多元醇a与聚酯多元醇b的扩链反应。此外，将合成的聚酯热熔压敏胶涂布在bopp膜、bopla膜、bopet膜、pet膜中任意一种基材上，压敏胶与基材能很好的粘合，未出现脱胶现象，表现出优异的粘合性能。由此可见，通过本发明获得的聚酯热熔压敏胶可以通过生物基单体合成，不仅具有优异的粘合性能，还具有生物可降解性，可广泛应用于胶带、便签纸、电子封装、医疗膏药领域。所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12