一种具有醚键的纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机发光材料领域，更具体地，涉及一种具有醚键的纯有机室温磷光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

有机磷光源于三重态激子的辐射跃迁，由于其长发射寿命，高量子产率和大斯托克斯位移，在光电子和生物领域引起了越来越多的关注。然而，众所周知，三重态——三重态能量转移又很容易被大气中的氧分子猝灭，这导致了强发射的磷光材料更多存在于惰性气体中或在低温条件下(77k)，在一定程度上较大地限制了磷光材料的应用。因此，发展具有长寿命的室温磷光材料是有一定挑战性的，但又具备一定研究意义的。

目前为止，大部分室温磷光材料仅限于无机化合物或有机金属配合物。然而，上述材料在一定程度上都具有高成本或重金属毒性等缺点。同时，大部分室温磷光材料依据结晶诱导产生室温磷光机理，其需在晶体状态下才具有发射磷光的性能，而在其他状态下，如无定形状态下则无法发射磷光，因此制备的产物还需要经过特定的条件及操作过程，转变成为结晶状态，才能够制备成为其他的发光材料，而这就明显增加了工厂在大规模化生产室温磷光材料的工序和成本。例如benzhongtang等在achievingpersistentroomtemperaturephosphorescenceandremarkablemechanochromismfrompureorganicluminogens中报道的3种室温有机磷光材料，当其为晶体状态时，则能够很好的发射磷光，而破坏其晶体状态时，则无法发射特定波长的磷光，即其发射磷光的性质被破坏。

因此，具有制作过程简单、成本低廉、对环境更友好，并且在生物学上具有更大的兼容性等优势的纯有机室温磷光具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有的磷光材料存在不足和缺陷，提供一种具有醚键的纯有机室温磷光材料。本发明所述磷光材料制备简单、成本低廉，制备的产物不需要经过进一步晶体培养操作，也不需要特定的晶体转换过程，即具有发射磷光的性能，可直接制备成为发光材料等进行应用，过程简单、便利，有利于工业大规模化生产和制备发光材料。

本发明的另一目的在于提供所述具有醚键的纯有机室温磷光材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述具有醚键的纯有机室温磷光材料的应用。

本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：

一种具有醚键的纯有机室温磷光材料，其结构如式(ⅰ)或式(ⅱ)所示：

式(ⅰ)所示磷光材料的分子式为c25h16o2s；式(ⅱ)所示磷光材料的分子式为c25h15clo2s。

本发明同时还保护所述具有醚键的纯有机室温磷光材料的制备方法，原料2-溴二苯并噻吩，4-羟基二苯甲酮或4-氯-4'-羟基二苯甲酮混溶于有机溶剂中，然后加入碘化亚铜，磷酸钾和n,n-二甲基甘氨酸，混溶后加热反应，即可得到目标产物。

具体的合成路线如下所示：

优选地，反应液中，2-溴二苯并噻吩、4-羟基二苯甲酮或4-氯-4'-羟基二苯甲酮、碘化亚铜、磷酸钾和n,n-二甲基甘氨酸的投料比为2～6:2～14:0.2～1:4～12:0.2～1。

优选地，反应液中，2-溴二苯并噻吩、4-羟基二苯甲酮或4-氯-4'-羟基二苯甲酮、碘化亚铜、磷酸钾和n,n-二甲基甘氨酸的投料比4:9:0.4:8:0.4。

优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜或乙腈。

更优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜。

优选地，所述反应的温度为105～130℃；所述反应的时间为24～55h。

所述具有醚键的纯有机室温磷光材料在防伪标识、发光器件或生物成像等方面的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的具有醚键的纯有机室温磷光材料其分子式为：c25h16o2s(式(ⅰ))或c25h15clo2s(式(ⅱ))，制备过程简单，成本低廉，适于大规模工业化生产；制备的固体粉末产物直接用于实验检测，结果表明上述两种磷光材料在室温条件下，其固体粉末均具有室温磷光效应。

附图说明

图1为实施例1制得的式(ⅰ)结构的磷光材料的¹hnmr图。

图2为实施例2制得的式(ⅱ)结构的磷光材料的¹hnmr图。

图3为实施例1制得的式(ⅰ)结构的磷光材料固体粉末在室温条件下的磷光发射光谱和磷光寿命衰减图，其中图3(a)为350nm激发波长下的磷光发射光谱，图3(b)为激发波长为350nm、发射波长分别为537nm、580nm和655nm的磷光寿命衰减光谱。

图4为实施例2制得的式(ⅱ)结构的磷光材料固体粉末在室温条件下的磷光发射光谱和磷光寿命衰减图，其中图4(a)为350nm激发波长下的磷光发射光谱，图4(b)为激发波长为350nm、发射波长分别为533nm和588nm的磷光寿命衰减光谱。

图5为式(ⅰ)和式(ⅱ)结构的磷光材料固体粉末在350nm激发波长下的磷光发射光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

以下实施例中磷光材料的合成路线如下所示：

实施例1式(ⅰ)化合物的制备

式(ⅰ)化合物的结构如下所示：

具体的制备过程为：将4mmol2-溴二苯并噻吩，9mmol4-羟基二苯甲酮，0.4mmol碘化亚铜，0.4mmoln,n-二甲基甘氨酸和8mmol磷酸钾加入到20ml二甲基亚砜溶剂中。在氮气保护的条件下，在120℃下加热搅拌，冷凝回流反应48h。冷却至室温，用柱层析法进行分离纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到白色固体粉末，为具有式(ⅰ)的产物。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.40(d,j＝7.5hz,1h),8.26(d,j＝2.3hz,1h),8.13(d,j＝8.6hz,1h),8.05(d,j＝7.3hz,1h),7.81(d,j＝8.8hz,2h),7.73(d,j＝8.4hz,2h),7.67(t,j＝7.4hz,1h),7.59–7.47(m,4h),7.36(dd,j＝8.6,2.4hz,1h),7.15(d,j＝8.8hz,2h).

实施例2式(ⅱ)化合物的制备

式(ⅱ)化合物的结构如下所示：

具体的制备过程为：将4mmol2-溴二苯并噻吩，9mmol4-氯-4'-羟基二苯甲酮，0.4mmol碘化亚铜，0.4mmoln,n-二甲基甘氨酸和8mmol磷酸钾加入到20ml二甲基亚砜溶剂中。在氮气保护的条件下，在120℃下加热搅拌，冷凝回流反应48h。冷却至室温，用柱层析法进行分离纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，得到淡黄色固体粉末，为具有式(ⅱ)的产物。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.40(d,j＝7.3hz,1h),8.26(d,j＝2.3hz,1h),8.13(d,j＝8.6hz,1h),8.06(d,j＝7.6hz,1h),7.81(d,j＝8.8hz,2h),7.75(d,j＝8.5hz,2h),7.63(d,j＝8.5hz,2h),7.53(dt,j＝14.7,6.7hz,2h),7.36(dd,j＝8.6,2.4hz,1h),7.16(d,j＝8.8hz,2h).

实施例3性能测试

以实施例1和2制备的式(ⅰ)和式(ⅱ)结构的化合物为测试对象，测试其固体粉末状态在室温空气条件下的光谱检测。光致发光光谱及特定波长的寿命衰减测试均采用爱丁堡公司生产的fls980型荧光光谱仪进行检测。

在室温空气条件下，采用350nm的激发波长对具有式(ⅰ)和式(ⅱ)结构的固体粉末进行发射光谱检测和特定波长的寿命衰减检测。测试结果如图3和图4所示。

其中图3为式(ⅰ)所述化合物的测试结果。从图3可知，说明由实施例1制得的c25h16o2s(式(ⅰ))在室温条件下，在350nm的激发波长下能发射出黄白光，且对应的发射波长537nm、580nm和655nm的寿命分别为99.3502ms、98.4382ms和93.9867ms，由此说明由实施例1制得的具有式(ⅰ)的化合物具有室温磷光特性，是一种纯有机室温磷光材料。

图4为式(ⅱ)所述化合物的测试结果。从图4可知，说明由实施例2制得的c25h15clo2s(式(ⅱ))在室温条件下，在350nm的激发波长下能发射出橙黄光，且对应的发射波长533nm和588nm的寿命分别为36.1196ms和37.1673ms，由此说明由实施例2制得的具有式(ⅱ)的化合物具有室温磷光特性，也是一种纯有机室温磷光材料。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。