外源激发可变色电泳粒子的制备方法及电泳显示微单元与流程

本发明属于显示器件技术领域，具体涉及一种外源激发可变色电泳粒子的制备方法及电泳显示微单元。

背景技术：

电泳显示器具有高对比度、广阔视角、低功耗和双稳态等优点。其显示效果像普通的纸一样，使人阅读舒适，且其可以像常见的液晶显示器一样转换刷新显示新的内容。因为电泳显示的使用减少了木材的砍伐，有利于实现绿色生态，因而受到人们的追捧。然而现今采用多为黑白两色电泳显示屏，颜色单一。为解决可彩色显示的问题，研究人员采用添加彩色滤光膜和多种颜色粒子显示等方法实现彩色显示，但两种方法均存在缺陷。添加彩色滤光膜，在显示白色时，由于滤光膜会吸收部分透射光线，从而降低了显示器的整体反射率；在彩色显示时，彩色的饱和度不足。多种颜色粒子显示，该方法由于粒子种类增多，电泳体系复杂，会出现染料析出、响应速度缓慢、对比度下降、粒子稳定性差等问题，严重影响显示效果。

目前缺少一种能够具有较好彩色显示效果的电泳粒子的制备方法。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供具有较好彩色效果的外源激发可变色电泳粒子的制备方法及电泳显示微单元。

本发明提供一种外源激发可变色电泳粒子的制备方法，在对变色材料进行研磨的过程中加入偶联剂，停止研磨后加入引发剂和高分子单体对变色材料进行聚合接枝，所述研磨过程包括加入偶联剂之前的前阶段研磨和加入偶联剂之后的后阶段研磨。

优选地，所述前阶段研磨的转速小于5000rpm/min，所述后阶段研磨的转速为1000-6000rpm/min，所述前阶段研磨的时间为5-60分钟，所述后阶段研磨的时间为1-10小时。

优选地，所述研磨后的变色材料的粒径为200-2000nm。

优选地，所述前阶段研磨为将变色材料在醇类溶液、碱性水溶液或其混合物中进行研磨，所述醇类溶液包括乙醇溶液、丙醇溶液、异丙醇溶液、丁醇溶液和异戊二醇溶液中的一种或几种，所述碱性水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钙溶液、和碳酸钠水溶液中的一种或几种。

优选地，所偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷和乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；

所述钛酸酯偶联剂包括异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(膦酸二辛酯)钛酸酯和异丙基三(n,n-二甲基-乙胺)钛酸酯中的一种或几种；

所述铝酸酯偶联剂包括铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的一种或两种。

优选地，所述引发剂包括偶氮类链引发剂、有机过氧化物和油溶性氧化-还原链引发剂中的一种或几种，所述高分子单体包括甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、4-乙烯吡啶、n-乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或几种。

优选地，所述制备方法制备得到的变色电泳粒子有机物含量为1％-20％。

优选地，所述变色材料包括氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化镱、氧化镥、氧化钪和氧化铥中的一种或几种。

优选地，所述外源激发条件包括红外光，紫外光，温度变化，ph变化，磁场强度变化，电场强度变化中的一种或几种条件组合。

本发明还提供一种电泳显示微单元，包括分散介质和悬浮于分散介质中的如权利要求1-9任一项制备方法制备得到的至少一种外源激发可变色电泳粒子，所述外源激发可变色电泳粒子在驱动电场的作用下在分散介质中移动，当所述驱动电场大于0.01v/μm时，所述外源激发可变色电泳粒子在电泳显示微单元中的迁移速率大于或等于10μm/s。

本发明还提供一种外源激发可变色电泳粒子的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次加入乙醇水溶液、氨水、变色材料，搅拌；

(2)在转速为2000-2600rpm/min的条件下研磨5-20分钟；

(3)加入偶联剂，温度为30℃-55℃下继续研磨1-3小时；

(4)停止研磨后加入高分子单体；

(5)升温至60℃-80℃，加入引发剂。

本发明提供的外源激发可变色电泳粒子及电泳显示微单元具有较好的彩色显示效果。

附图说明

通过附图中所示的本发明优选实施例更具体说明，本发明上述及其它目的、特征和优势将变得更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分，且并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本的主旨。

图1为本发明实施例提供的电泳显示屏在无外源激发状态下结构示意图。

图2为本发明实施例提供的电泳显示屏在外源激发状态下结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

参考图1-2，本发明实施例提供一种外源激发可变色电泳粒子的制备方法，在对变色材料进行研磨的过程中加入偶联剂，停止研磨后加入引发剂和高分子单体对变色材料进行聚合接枝，研磨过程包括加入偶联剂之前的前阶段研磨和加入偶联剂之后的后阶段研磨。

本实施例的变色材料初始粒径为0.5-10μm，研磨后的粒径为200-2000nm。本实施例在研磨的过程中加入偶联剂对粒子表面进行修饰，研磨与修饰两个步骤合并，变色材料通过研磨，产生新的界面与活性位点，更有利于偶联剂的连接，提高偶联修饰的效果及效率。最后通过高分子接枝，制备出粒径小、高分散的可受外源激发变色的电泳粒子。本实施例的制备方法在研磨前后和接枝前后不会对粒子变色性能有重要影响，如最大激发波长和最大发射波长不会出现超过50nm红移或蓝移，发射光强度在研磨和接枝前后超过相差不超过20％。

在优选实施例中，变色材料在外源激发条件下，显现出与激发前不同的色彩，外源激发条件包括红外光，紫外光，温度变化，ph变化，磁场强度变化，电场强度变化中的一种或几种条件组合。

参考图1和图2，外源激发可变色电泳粒子制成的电泳显示屏包括驱动背板1、底电极2、电极基板7、导电薄膜6和电泳显示层3，电泳显示层3包括多个电泳显示微单元，电泳显示微单元可以是微杯、微池或者微胶囊。电泳显示微单元中具有电泳液以及悬浮于电泳液中至少一种外源激发可变色电泳粒子4。底电极2和导电薄膜6用于在电泳显示层3两端施加电信号，使外源激发可变色电泳粒子4在电场的作用下在电泳显示微单元中移动。本实施例中电泳显示层3内带正电的黑色粒子为普通电泳粒子5，带负电的白色粒子为可受外源激发变色的电泳粒子4，如图1所示，可受外源激发变色的电泳粒子4在没有外源激发条件8的情况下显示白色。当外源激发条件8对外源激发可变色电泳粒子4进行激发后，白色粒子吸收激发源能量后，产生荧光，光谱图在265、321、362、393nm有特征吸收，在608nm位置有发射，外源激发可变色电泳粒子4呈现红色状态(以不同的纹理来表示粒子的变色情况)，且该变化不影响其他显示性能，如图2所示。

在优选实施例中，前阶段研磨的转速小于5000rpm/min，后阶段研磨的转速为1000-6000rpm/min。

在优选实施例中，前阶段研磨的时间为5-60分钟，后阶段研磨的时间为1-10小时

在优选实施例中，所述前阶段研磨为将变色材料在醇类溶液、碱性水溶液或其混合物中进行研磨，所述醇类溶液包括乙醇溶液、丙醇溶液、异丙醇溶液、丁醇溶液和异戊二醇溶液中的一种或几种，所述碱性水溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钙溶液、和碳酸钠水溶液中的一种或几种。

在优选实施例中，所偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷和乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；

钛酸酯偶联剂包括异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(膦酸二辛酯)钛酸酯和异丙基三(n,n-二甲基-乙胺)钛酸酯中的一种或几种；

铝酸酯偶联剂包括铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的一种或两种。

在优选实施例中，引发剂包括偶氮类链引发剂、有机过氧化物和油溶性氧化-还原链引发剂中的一种或几种，偶氮类链引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等；有机过氧化物：过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢。

高分子单体包括甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、4-乙烯吡啶、n-乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或几种。

在优选实施例中，聚合接枝再经过离心和有机溶剂清洗后制备得到的变色电泳粒子有机物含量为1％-20％。该有机物物由上述偶联剂和上述高分子单体经过聚合而成的高分子所组成。

在优选实施例中，所述变色材料、偶联剂和高分子单体的重量比为：5-20：2-10：10-40。

变色材料、偶联剂和高分子单体的重量比为：5-20：2-10：10-40。

在优选实施例中，变色材料包括氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化镱、氧化镥、氧化钪和氧化铥中的一种或几种。

本发明还提供一种外源激发可变色电泳粒子的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次加入乙醇水溶液、氨水、变色材料，搅拌；

(2)在转速为2000-2600rpm/min的条件下研磨5-20分钟；

(3)加入偶联剂，温度为30℃-55℃下继续研磨1-3小时；

(4)停止研磨后加入高分子单体；

(5)升温至60℃-80℃，加入引发剂。

在优选实施例中，变色材料包括稀土金属氧化物的稀土离子和稀土金属基质掺杂，稀土金属氧化物的稀土离子处于稀土金属基质的晶胞内，稀土离子为稀土金属氧化物的发光中心，作为激活剂。使得光致变色材料能够被外源激发。光致变色材料在激发光源激发后进入激发状态，显示出与非激发状态不同的颜色，实现彩色显示的效果。

在优选实施例中，稀土金属基质包括稀土金属有机基质，稀土金属有机基质包括三苯基氧膦、2-酰基-1，3-茚二酮、吡啶氮氧化物、聚苯乙烯、水杨酸、邻苯二甲酸、β-二酮配体、冠醚、穴醚、邻菲啰啉衍生物、乙酰丙酮、均苯四甲酸、三苯基氧化膦、联吡啶、2-噻吩乙醛酸、吡啶衍生物、二苯甲酰甲烷、噻吩甲酰三氟丙酮、对苯乙炔苯丙二酮、1-苯基-3-(p-对苯乙炔苯基)-1，3-丙二酮、1-环戊二烯基-3-(p-对苯乙炔苯基)-1，3-丙二酮、1-噻吩基-3-(p-对苯乙炔苯基)-l，3-丙二酮中的一种或多种。引入具有较大吸光系数的有机化合物配体与稀土离子进行配位，因为配体在紫外-可见光区产生的强吸收，将能量通过无辐射跃迁转移给稀土中心离子，实现了配体敏华稀土中心离子发光，弥补了稀土离子在紫外-可见光区吸光系数较小的缺陷，提高了稀土离子的发光强度。

在优选实施例中，稀土金属基质包括稀土金属无机基质，稀土金属无机基质包括y2o3、ypo4、sral2o4、bamgal10o1、la2o3、ga2o3、yvo4、y3al5o12、basrmg(p04)2、srmgsio4、k3la(po4)2、ba2lanbo6、naluf4、nayf4、naybf4、gd2wo6、nay(moo4)2、gd2o3、ca5(po4)2sio4、y3(alga)5o12、lu3al5o12、3ca3(po4)2·ca(f,cl)2、mgal11o19、basi2o3、(ca，zn)3(po4)2、sr2p2o7、mgga2o4、zn2sio4、ingan/y3al5o12、srsi2n2o2、srga2s4、yal5o12、tb3al5o12、casi2n2o2、srli2sio4、caalsin3、cas、mg2tio4、k2tif6、(y,gd,sm)3(al,ga)5o12、srga22s4、zn2sio4、(ba,si)2sio4、sr2si55n8、ingan/gan、sr2p2o7、sr4al14o25、ba2p2o7、(baeu)mgal10o17、zn2sio4、(cegdtb)(mgmn)b5o10、(cegd)(mgmn)b5o10、srbamgal11o19、(y,gd,ce)mgb5o10、lapo4、srb4o7、(srmg)2p2o7、cemgal11o19、basi2o2n2、(sr,ca)alsin3、(sr,ca)2si5n5、(ba,sr)3sio5和(ba,sr)2sio4中的一种或几种。

在优选实施例中变色材料制备方法包括如下步骤：

(1)将金属盐、金属氧化物和金属氢氧化物中的一种或几种组合与稀土金属氧化物一起混合反应，形成稀土金属氧化物的稀土离子处于无机稀土金属基质的晶胞内的光致变色材料；

或者，将稀土金属氧化物与有机稀土金属基质一起混合反应，形成稀土金属氧化物的稀土离子处于有机稀土金属基质的晶胞内的光致变色材料

(2)将步骤(1)的光致变色材料进行表面修饰，得到核壳结构的光致变色稀土粒子。

在优选实施例中，步骤(1)中还包括将稀土金属氧化物在酸中溶解，或研磨的步骤。

在优选实施例中，稀土金属氧化物包括氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化镱、氧化镥、氧化钪和氧化铥中的一种或几种。

本实施例还提供一种电泳显示微单元，其填充的电泳显示液包括分散介质、的至少一种外源激发可变色电泳粒子，外源激发可变色电泳粒子在驱动电场的作用下在分散介质中移动，当驱动电场大于0.01v/μm时，外源激发可变色电泳粒子在电泳显示微单元中的迁移速率大于或等于10μm/s。该微单元可以是以微胶囊、微杯、或者微池的结构，或者其他类似的微单元结构。为了提高图像的稳定性，该微单元中的电泳显示液还可能包括至少一种图像稳定剂，即一种可溶解在分散介质中的高分子材料，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯等高分子材料。

本实施例还提供一种电泳显示模组，由外至内依次层叠设有透明前板、上述电泳显示微单元得到的电泳显示层、和背板。透明前板和背板通过电路连接，用于在电泳显示层两端施加电信号，使变色电泳粒子在电场的作用下在电泳液中移动。通过控制电信号的脉冲数量可以控制变色电泳粒子离透明前板的距离。在一些实施例中，透明前板上设置有ito导电层，作为该电泳显示模组的公共电极，背板上设置有像素驱动电极和驱动芯片等，用于驱动电泳显示层进行显示。在另一些实施例中，像素驱动电极也可以设置在透明前板上，而背板作为公共电极。

本实施例的电泳显示模组在驱动电场大于0.01v/μm下响应时间小于5s，即从一种颜色驱动到另外一种颜色饱和度为90％的时间。

本实施例中的变色材料制备具体实施例如下：

实施例1

采用溶胶-凝胶法合成了bamgal10o17:eu蓝色荧光粉。具体过程是:将eu2o3(稀土金属氧化物)溶于硝酸中,并将baco3，(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o，al(no3)3溶于柠檬酸中,在90℃下搅拌使金属离子与柠檬酸络合完全，并使水分蒸发。继续搅拌直至溶液变成黏性淡黄色的溶胶，并最终转变成黏滞不动的稠状凝胶(稀土金属无机基质为bamgal10o1)。200℃真空干燥4h，以除去凝胶中多余的水分和no2，得到中间体干凝胶。将干凝胶粉放入坩埚内，置于马弗炉于800℃预焙烧3h，得到白色的前驱体粉末。在95％n2，5％h2的还原气氛中与不同的温度下灼烧前驱体粉末晶化得稀土掺杂的光致变色材料。取上述光致变色材料加入80％乙醇溶液超声30min，再加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵，在20℃下搅拌，加入正硅酸乙酯，搅拌8h，使用乙醇洗涤多次，升温至700℃煅烧8h，得到掺杂核壳结构的变色材料。

实施例2

采用高温固相反应法合成了yag：ce黄色荧光粉。具体过程是：将y2o3，al(oh)3，ce2o3(稀土金属氧化物)充分混合研磨均匀(基质为无机物y3al5o12)，在1400℃下焙烧，再将所得中间产物粉碎，在1500℃还原气氛下高温合成，所得产物经粉碎、洗涤、烘干、筛分，制得yag：ce黄色荧光粉光致变色材料。取上述光致变色材料加入80％乙醇溶液超声30min，再加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵，在20℃下搅拌，加入正硅酸乙酯，搅拌8h，使用乙醇洗涤多次，升温至700℃煅烧8h，得到掺杂核壳结构的变色材料。

实施例3

使用邻菲啰啉合成铕配合物，具体过程是：使用浓盐酸在加热的条件下溶解氧化铕(稀土金属氧化物)，使其在干燥箱中缓慢挥发，得到白色晶体eucl3·6h2o。将邻菲啰啉(基质)溶于乙醇，再加入eucl3·6h2o乙醇溶液，用三乙胺调节溶液ph至中性，反应4h，有白色固体析出，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到铕配合物光致变色材料。取上述光致变色材料加入80％乙醇溶液超声30min，再加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵，在20℃下搅拌，加入正硅酸乙酯，搅拌8h，使用乙醇洗涤多次，升温至700℃煅烧8h，得到掺杂核壳结构的变色材料。

将上述实施例1-3制备得到的变色材料进行如下的制备步骤：

在研磨机物料釜中依次加入乙醇水溶液(19:1)、氨水(25％)、200g实施例1-3制备得到的变色材料，搅拌至颜料均匀分散于溶剂中；研磨机转速升高至2300rpm/min，研磨10min；加入100g硅烷偶联剂，温度保持在50℃下继续研磨2小时；停止研磨，收集颜料，真空干燥24小时备用；用甲苯清洗烘干后的颜料，将颜料转移至2l三口瓶，氮气保护；加入240g甲苯和480g甲基丙烯酸十二烷基酯，进行充分搅拌分散；升温至70℃后，滴加引发剂偶氮二异丁腈，进行高分子聚合反应；反应16小时后，清洗和收集粒子。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。