一种兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体及其制备方法与流程

本发明属于发光材料的技术领域，具体涉及一种兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体及其制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料，又被称为储光型发光材料，属于光致发光材料的一种。它可以被外界高能辐射激发并将其能量储存起来，激发源关闭后，其所储存的能量以光的形式缓慢地释放出来，这样的发光可以持续几秒钟、几小时甚至是几天。对于某些长余辉材料，其还伴随着力致发光的产生。力致发光，即材料在机械外力(摩擦力、压力、冲击力等)作用下的发光现象。随着近几十年来的不断探索，研究者们已经发现了多种具有力致发光性质的晶体材料。其具有成本低廉、发光性能稳定、发光强度与所受到的应力大小成正比等优势，在检测应力大小及其分布等领域具有应用前景。

三价铋离子特殊的电子构型使其在晶体中极易受到周围晶体场和配位环境的影响，在不同基质或环境中具有从紫外至红光的宽带发光性质。然而，目前对于长余辉及力致发光的研究主要集中于过渡金属和稀土离子掺杂的材料中，如sral2o4:eu²⁺,dy³⁺、zn3ga2ge2o10:cr³⁺、ca3ga2ge3o12:nd³⁺和caal2o4:eu²⁺,nd³⁺等，关于主族元素如铋激活的晶体材料在该方面的报道较少，这大大限制了铋激活材料在长余辉及力致发光领域的应用，因此开发出具有长余辉发光和力致发光的铋掺杂晶体是非常有必要的。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体及其制备方法。本发明的晶体能够被紫外光有效激发，激发带比较宽，在240-450nm范围内具有强吸收；余辉覆盖范围大，紫外至近红外波段均探测到余辉；余辉时间长，254nm激发光照射5min后，在14h后仍能检测到长余辉发光；除了光致发光和长余辉发光之外，本发明铋掺杂的晶体还存在力致发光现象。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体，表达通式为sr3y2ge3o12:xbi³⁺，其中x为摩尔分数，且0<x≤3％。

所述兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体，晶体结构属于立方晶系，发光离子为bi³⁺离子。

一种兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按各元素摩尔配比为sr:y:ge:o:bi＝3:2:3:12:x，其中x为摩尔分数，且0<x≤3％；分别称取含锶化合物、含钇化合物、含锗化合物及含铋化合物作为原料；

(2)将步骤(1)称取的原料研磨均匀后，在1473～1573k预烧4～8h，冷却至室温，研磨混匀，研磨后即得所述兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体。

优选的，步骤(1)所述含锶化合物为锶的氧化物或锶的碳酸盐。

优选的，步骤(1)所述含钇化合物为钇的氧化物。

优选的，步骤(1)所述含锗化合物为锗的氧化物。

优选的，步骤(1)所述含铋化合物为三氧化二铋或硝酸铋。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明所述兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体以bi³⁺离子为激活离子，它能够被紫外光有效激发，激发带比较宽，在240-450nm范围内具有强吸收。

(2)本发明所述兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体余辉覆盖范围大，紫外至近红外波段均探测到余辉。

(3)本发明所述兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体在254nm激发源关闭后14h仍能探测到发光，余辉亮度高、时间长。

(4)本发明的铋掺杂晶体除了光致发光和长余辉发光之外，还存在力致发光现象。

(5)本发明所述兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体的结构稳定，合成方法简单，便于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1的配比(1)-(7)制得的兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体样品的x射线粉末衍射图谱与标准衍射卡片图的对比图。

图2为实施例1的配比(4)样品的激发发射光谱。

图3为实施例1的配比(1)-(7)制得的兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体样品的发射光谱，激发波长为362nm。

图4为实施例1的配比(4)制得的兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体样品的荧光寿命图，激发波长为362nm，发射波长为465nm。

图5为实施例2制得的兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体在254nm激发光源辐照5min后衰减时间为1min-20min的余辉光谱。

图6为实施例2制得的兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体在254nm激发光源辐照5min后衰减时间为60-360min的余辉光谱。

图7为实施例2制得的兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体在254nm激发光源辐照5min后衰减时间为14h的余辉光谱。

图8为实施例3的样品摩擦发光光谱和余辉光谱对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

选取碳酸锶、氧化钇、氧化锗、三氧化二铋作为起始化合物原料，按各元素化学计量比，分别称取四种化合物原料，共7组，配比如下：

(1)sr:y:ge:o:bi＝3:2:3:12:0，对应x＝0％；

(2)sr:y:ge:o:bi＝3:2:3:12:0.0005，对应x＝0.05％；

(3)sr:y:ge:o:bi＝3:2:3:12:0.001，对应x＝0.10％；

(4)sr:y:ge:o:bi＝3:2:3:12:0.005，对应x＝0.50％；

(5)sr:y:ge:o:bi＝3:2:3:12:0.01，对应x＝1.00％；

(6)sr:y:ge:o:bi＝3:2:3:12:0.02，对应x＝2.00％；

(7)sr:y:ge:o:bi＝3:2:3:12:0.03，对应x＝3.00％；

混合物经研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚；将刚玉坩埚置于刚玉舟中，放入高温箱式电炉。严格控制升温速率，在1523k煅烧6h，冷却至室温，研磨混匀，研磨后即得所述兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体。

图1为实施例1配比(1)-(7)制得的兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体样品的x射线粉末衍射图谱。采用德国布鲁克公司(bruker)d8advance型x射线粉末衍射仪测定。辐射源为cu靶kα射线测试电压40kv，测试电流40ma，扫描步长0.02°/step，扫描速度：0.12s/step。xrd图谱分析表明在1523k下获得的样品相为sr3y2ge3o12相，属于立方晶系，铋的掺杂没有引入其它物相或杂质。

图2为实施例1的配比(4)样品的激发发射光谱。采用英国爱丁堡公司(edinburgh)fls920型稳态瞬间荧光光谱仪测定。以450w的氙灯为激发光源，配备时间校正单光子计数卡(tcspc)、热电冷红敏光电倍增管(pmt)、tm300激发单色器和双tm300发射单色器。由图2可知，在362nm紫外光激发下，样品皆可产生中心位于～465nm的发光。

图3为实施例1的配比(1)-(7)样品的发射光谱，激发波长为362nm。测试条件与图2相同。如图3所示，在362nm激发下，配比(1)样品不发光，配比(2)-(7)样品发射光谱在425-550nm范围内，随bi³⁺离子含量增加发光强度随之变化，在x＝3.00％时发光最强。

图4为实施例1的配比(4)样品的荧光寿命图，激发波长为362nm，发射波长为465nm，可发现该条件下荧光寿命为663.34ns，拟合参数为99.76％。

实施例2

选取碳酸锶、氧化钇、氧化锗、三氧化二铋作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比sr:y:ge:o:bi＝3:2:3:12:0.005，对应x＝0.50％，分别称取四种化合物原料，混合物经研磨均匀后，装入刚玉坩埚，将坩埚置于刚玉舟中，放入高温箱式电炉。严格控制升温速率在1523k煅烧6h，冷却至室温，研磨混匀，研磨后即得所述兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体。xrd图谱分析表明其为sr3y2ge3o12相，属于立方晶系，铋的掺杂没有引入其它物相或杂质。材料的光致发光光谱性质同实施例1类似。此外，样品在254nm紫外光激发后，发射靛色长余辉，图5和图6为其不同衰减时间后的余辉光谱。图7为样品在254nm激发光源辐照5min后，衰减14小时后的余辉光谱，从图7可以看出，在254nm激发源关闭后14h仍能探测到发光。

实施例3

选取碳酸锶、氧化钇、氧化锗、三氧化二铋作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比sr:y:ge:o:bi＝3:2:3:12:0.005，对应x＝0.50％，分别称取四种化合物原料，原料经研磨混匀后，取一半质量的原料加入占原料5wt％的pva进行造粒，取5g造粒后的原料进行压片，采取半自动压片机于10mpa下保持2min，得到25×10mm的圆柱形薄片。将薄片置于刚玉舟中，放入高温箱式电炉。严格控制升温速率在1523k煅烧6h，冷却至室温。将焙烧后的sr3y2ge3o12:0.50％bi³⁺样品固定于样品台上，采用带有尖锐尖端的刚玉棒进行摩擦，同时采用海洋光纤光谱仪收集样品在摩擦力激发下的发光信号。保持摩擦尖端与光纤探头距离为8mm。在暗室中进行摩擦发光实验时，人眼观察到较强的发光信号。图8显示为样品的摩擦发光光谱、长余辉发光光谱的对比图，可以明显看到，摩擦发光光谱和长余辉发光光谱的主峰均在465nm，与光致发光一致。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。