本发明涉及水性树脂及其合成
技术领域：
，特别涉及一种新型柔版印刷用水性油墨连接料自交联乳液及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着大气污染与环境保护受到越来越多的重视，voc排放量高的传统包装印刷行业面临着巨大的转型压力，因此柔性印刷和水性油墨的地位逐渐提高。作为水性油墨连接料，丙烯酸乳液由于其合成简单，分子量高，耐候性，耐油性和高光泽度等优点而受到印刷界的青睐。然而，使用小分子乳化剂制备的传统的丙烯酸类乳液存在一些缺点，例如印刷转移性差、对非吸收性基材的附着力不足、复溶性差、干燥速度慢，小分子乳化剂容易迁移到油墨表面，导致耐水性差等，不能满足柔印技术的要求。水性树脂一般是疏水性单体(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等)和含有羧酸基团的单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)的无规共聚物。以水性树脂为大分子乳化剂可以克服一系列小分子乳化剂存在的问题。使用水性树脂为乳化剂制备的丙烯酸乳液具有许多优点，如牛顿流变行为、优良的冻融特性和稳定性、良好的颜料分散性、良好的润湿性、易于印刷机清洗，良好的复溶性等。在现阶段的柔版印刷水性油墨连接料的开发过程中，还存在着很多不足。专利公开号cn102911559a公开的专利“一种水性油墨抗回粘纯丙乳液”，使用自制水性树脂为保护胶体，以不同丙烯酸酯类单体为共聚单体，制备纯丙乳液。但该方法在制备水性树脂时使用的小分子乳化剂，被带入到合成乳液的过程中，使得制备的乳液中仍然含有较多的小分子乳化剂，会造成乳液的耐水性差，并影响乳液的表面性质。另外使用水性树脂制备丙烯酸乳液时，水性树脂的分子量大小及分子量分布、酸值、玻璃化温度等参数对乳液的性能有着非常大的影响，因此对这些参数都有非常严格的要求，特别是要求其分子量分布要尽可能的窄。很明显，常规方法制备的水性树脂不具备这些特性，因此无法真正被广泛的工业化应用。另外该方法没有使用任何交联单体，乳液体系中存在大量的羧基等亲水基团，因此其胶膜的机械力学性能差，耐水、耐介质性能不好，无法满足高品质油墨的性能需求。专利公开号cn101717463a公开的专利“一种塑料用水溶性油墨连接料用树脂及其制备方法”以苯乙烯与不同丙烯酸酯类单体为共聚单体制备出一种能无限溶于水，无刺激性气味的苯丙乳液。但其公布专利中添加很多醇溶剂，voc排放量高，且也未提及乳液的复溶性。专利公开号cn104789041a公开的专利“锆螯合物改性的复合碱可溶乳液及其制备的高复溶性水性油墨及方法”公开了一种锆螯合物改性的复合碱可溶乳液，及基于该乳液制备的高复溶性水性油墨。但该方法属于使用小分子乳化剂制备的传统的丙烯酸乳液，其相应的油墨存在印刷转印性差的不足，无法满足高速柔印技术的要求，且使用了乙醇、异丙醇等溶剂。技术实现要素：本发明的目的，旨在提供一种具有优良复溶性、耐水性、印刷转印性的新型柔版印刷用水性油墨连接料自交联乳液及其制备方法。本发明的技术方案是：新型柔版印刷用水性油墨连接料自交联乳液，为由以下组分经乳液共聚合制备得到的共聚物乳液：30～70重量份去离子水、5～35重量份水性树脂、2～40重量份总碳数为4～12的丙烯酸烷基酯单体、0～40重量份总碳数为5～20的甲基丙烯酸酯类单体、0～20重量份苯乙烯单体、0.2～5重量份(甲基)丙烯酸羟基酯单体、0.5～5份的交联单体、0.01～0.5重量份的金属离子交联剂、0.1～2重量份引发剂和0～10重量份ph调节剂。所述水性树脂为含有碳碳双键的疏水性单体和含有碳碳双键的含有羧基基团的单体的无规共聚物，是由所述疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯中的一种或多种，所述含有羧酸基团的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸一种或多种，经本体或溶液聚合得到，所述水性树脂数均分子量为2000～15000，酸值为50～300，玻璃化温度为20℃～150℃。所述总碳数为4～12的丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。其中优选出丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。所述总碳数为5～20的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种。所述的(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。所述的交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺以及daam/adh的一种或多种。所述金属离子交联剂为锌离子络合物、锆离子络合物、钙离子络合物、镁离子络合物以及铬离子络合物中的一种或多种。所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种。所述ph调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、amp-95、三乙胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或多种。其中优选出氢氧化钠、氨水、amp-95三种的组合物。所述新型柔版印刷用水性油墨连接料自交联乳液的制备方法，包括如下步骤：(1)备料：按照如下配方准备原料：30～70重量份去离子水、5～35重量份水性树脂、2～40重量份总碳数为4～12的丙烯酸烷基酯单体、0～40重量份总碳数为5～20的甲基丙烯酸酯类单体、0～20重量份苯乙烯单体、0.2～5重量份(甲基)丙烯酸羟基酯单体、0.5～5份的交联单体、0.1～2重量份引发剂、和0～10重量份ph调节剂；(2)溶解水性树脂：在装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨和氮气进气管的反应器内加入步骤(1)中称重好的水性树脂和部分去离子水，并在机械搅拌下中加入ph调节剂，在70℃～100℃下持续搅拌30～90分钟得到水性树脂溶液；(3)制备种子乳液：将步骤(1)中称重好的总碳数为4～12的丙烯酸烷基酯单体、总碳数为4～20的甲基丙烯酸酯类不饱和单体、苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸羟基酯单体与交联单体各取4wt％和剩余去离子水加入步骤(2)中制备好的水性树脂溶液中，持续搅拌20～40分钟后加入50wt％的引发剂，持续搅拌的情况下在80～85℃温度下保温20～40分钟得到种子乳液；(4)制备乳液：将剩余的总碳数为4～12的丙烯酸烷基酯单体、总碳数为5～20的甲基丙烯酸酯类不饱和单体、苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸羟基酯单体、交联单体和引发剂在60～180分钟内滴加到步骤(3)中制得的种子乳液中，反应温度控制在70℃～90℃，保温90～180分钟。(5)交联剂的添加：将反应温度降至65～75摄氏度，用ph调节剂将反应溶液ph值调整至7～9，加入金属交联剂，保温20～40分钟，降至室温加入己二酸二酰肼持续搅拌30～40分钟，然后过滤得到的乳液即为新型柔版印刷用水性油墨连接料自交联乳液。本发明的优点和有益效果在于：1.本发明通过使用水性树脂作为乳化剂，赋予油墨优良的复溶性和印刷转印性；不使用任何小分子乳化剂，以及引入室温可发生交联反应的单体，提高油墨的耐水性；将乳液粒径控制在100nm以下，以保证其具有理想的干燥速度和优异的成膜性能；通过使用大分子量与小分子量的水性树脂的复配技术，赋予油墨高的光泽度和对色浆的分散性。通过使用多重复合交联体系赋予油墨优异的机械力学性能以及耐介质性，同时利用不同交联体系交联反应速度的差异，解决水性油墨的复溶性与机械性能、耐介质性能不能很好平衡的问题。本发明制备的水性油墨树脂连接料工艺简单、成本低廉、性能优异，有着很高的应用价值。2.本发明一种生产工艺简单、安全环保、成本低的自交联丙烯酸酯乳液，将所制得的丙烯酸酯乳液应用于柔版印刷行业可以得到一种稳定性好、光泽度高、耐水性强，具有优异复溶性及印刷转印性的水性油墨。应用于pp墨、pe膜与纯白pe膜上有着优异的附着力。在高端产品包装方面有着广泛的应用前景。具体实施方式[实施例1]水性树脂的溶解：温度在80℃，转速为300r/min，氮气气氛下，在2l反应釜中依次加入分子量为7000水性树脂140g、去离子水656.3g和质量浓度为25％的氨水43.7g，经过30-40min的搅拌后得到纯净透明的水性树脂溶液。配制单体混合液：取苯乙烯112.4g、甲基丙烯酸甲酯112.4g、丙烯酸丁酯87.6g、丙烯酸异辛酯87.6g、丙烯酸异冰片酯8g、丙烯酸羟乙酯8g、双丙酮丙烯酰胺12g和甲基丙烯酸缩水甘油酯2g，混合均匀，得到黄色透明溶液。温度在86～88℃，转速为300r/min，氮气气氛下，取4wt％上述配制完成的黄色透明溶液，加入溶解好的水性树脂中，同时加入过硫酸钠2g得到蓝色种子乳液。向体系中滴加剩余单体溶液，控制滴加时间为一个小时，同时滴加1.2g过硫酸钠水溶液，滴加时间稍长于单体滴加时间。滴加完毕后，保温在88℃熟化2个小时。将反应温度降至70摄氏度，向体系中加入amp-95水溶液60g，加入25％质量浓度的醋酸锌溶液8g，保温在70℃熟化30分钟，降至室温加入己二酸二酰肼6g持续搅拌30分钟，用200目滤网过滤出料得到乳白色乳液，即为本发明所述柔版印刷水性油墨连接料用乳液。[实施例2]水性树脂的溶解：温度在80℃，转速为300r/min，氮气气氛下，在2l反应釜中依次加入分子量为7000水性树脂140g、去离子水356.3g和质量浓度为25％的氨水43.7g，经过30-40min的搅拌后得到纯净透明的水性树脂溶液。配制单体混合液：取苯乙烯112.4g、甲基丙烯酸甲酯112.4g、丙烯酸丁酯87.6g、丙烯酸异辛酯87.6g、丙烯酸异冰片酯8g、丙烯酸羟乙酯8g和双丙酮丙烯酰胺12g和甲基丙烯酸缩水甘油酯2g，混合均匀，得到黄色透明溶液。配制预乳化液:在单体混合液中加入去离子水303.7g，水性树脂溶液100g，磁力搅拌30分钟，得到白色预乳化液。在反应釜中加入剩余的440g水性树脂溶液，并加入过硫酸钠1.5g，反应温度在88℃，向反应釜中滴加预乳化液与过硫酸钠水溶液1.2g，滴加时间为一个小时。滴加完成后，保温在88℃熟化2个小时。将反应温度降至70摄氏度，向体系中加入amp-95水溶液60g，加入25％质量浓度的醋酸锌溶液8g，保温在70℃熟化30分钟，降至室温加入己二酸二酰肼6g持续搅拌30分钟，用200目滤网过滤出料得到乳白色乳液，即为本发明所述柔版印刷水性油墨连接料用乳液。[实施例3]水性树脂的溶解：温度在80℃，转速为300r/min，氮气气氛下，在2l反应釜中依次加入分子量为7000水性树脂140g、去离子水356.3g和质量浓度为25％的氨水43.7g，经过30-40min的搅拌后得到纯净透明的水性树脂溶液。配制单体混合液：取苯乙烯112.4g、甲基丙烯酸甲酯112.4g、丙烯酸丁酯87.6g、丙烯酸异辛酯87.6g、丙烯酸异冰片酯8g、丙烯酸羟乙酯8g和双丙酮丙烯酰胺12g和甲基丙烯酸缩水甘油酯2g，混合均匀，得到黄色透明溶液配制细乳化液：在单体混合液中加入去离子水303.7g，水性树脂溶液100g，并加入丙烯酸十八酯2g，使用细胞破碎机分散10min得到白色细乳化液。在反应釜中加入剩余的440g水性树脂溶液，并加入过硫酸钠1.5g，反应温度在88℃，向反应釜中滴加细乳化液与1.2g过硫酸钠水溶液，滴加时间为一个小时，滴加完成后。在88℃下保温熟化2个小时。将反应温度降至70摄氏度，向体系中加入amp-95水溶液60g，加入25％质量浓度的醋酸锌溶液8g，保温在70℃熟化30分钟，降至室温加入己二酸二酰肼6g持续搅拌30分钟，用200目滤网过滤出料得到乳白色乳液，即为本发明所述柔版印刷水性油墨连接料用乳液。[实施例4]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将分子量为7000水性树脂140g、去离子水656.3g和质量浓度为25％的氨水43.7g换为分子量为7000水性树脂70g、去离子水616.2g和质量浓度为25％的氨水21.8g。其他与实施例1相同[实施例5]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将分子量为7000水性树脂140g、去离子水656.3g和质量浓度为25％的氨水43.7g换为分子量为7000水性树脂280g、去离子水726.6g和质量浓度为25％的氨水87.4g。其他与实施例1相同[实施例6]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将分子量为7000的水性树脂140g换为分子量为8600的水性树脂140g。其他与实施例1相同。[实施例7]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将分子量为7000的水性树脂140g换为分子量为12000的水性树脂140g。其他与实施例1相同。[实施例8]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将分子量为7000的水性树脂140g换为分子量为2000的水性树脂60g和分子量为12000的水性树脂80g。其他与实施例1相同。[实施例9]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将质量浓度为25％的氨水43.7g换为31.67g的amp-95。其他与实施例1相同。[实施例10]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将质量浓度为25％的氨水43.7g换为15.83g的amp-95和质量浓度为25％的氨水21.85g。其他与实施例1相同。[实施例11]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将质量浓度为25％的氨水43.7g换为6.33g的amp-95、质量浓度为25％的氨水17.48g和10.31gnaoh。其他与实施例1相同。[实施例12]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将甲基丙烯酸缩水甘油酯2g换为4g交联单体丙烯酰胺。其他与实施例1相同。[实施例13]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将甲基丙烯酸缩水甘油酯2g换为4g羟甲基丙烯酰胺。其他与实施例1相同。[实施例14]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将丙烯酸羟乙酯8g换为丙烯酸羟丙酯8g。其他与实施例1相同。[实施例15]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将过硫酸钠全替换为过硫酸铵。其他与实施例1相同。[实施例16]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将过硫酸钠全替换为过硫酸钾。其他与实施例1相同。[实施例17]本实施方法在水性油墨连接料乳液制备中将25％质量浓度的醋酸锌溶液8g换为4g锆离子络合物tyzor212。其他与实施例1相同[比较例]水性树脂的溶解：温度在80℃，转速为300r/min，氮气气氛下，在2l反应釜中依次加入分子量为7000水性树脂140g、去离子水656.3g和质量浓度为25％的氨水43.7g，经过30-40min的搅拌后得到纯净透明的水性树脂溶液。配制单体混合液：取苯乙烯112.4g、甲基丙烯酸甲酯112.4g、丙烯酸丁酯87.6g、丙烯酸异辛酯87.6g、丙烯酸异冰片酯8g、丙烯酸羟乙酯8g，混合均匀，得到黄色透明溶液。温度在86～88℃，转速为300r/min，氮气气氛下，取4wt％上述配制完成的黄色透明溶液，加入溶解好的水性树脂中，同时加入过硫酸钠2g得到蓝色种子乳液。向体系中滴加剩余单体溶液，控制滴加时间为一个小时，同时滴加1.2g过硫酸钠水溶液，滴加时间稍长于单体滴加时间。滴加完毕后，保温在88℃熟化2个小时，降至室温，向体系中加入amp-95水溶液60g，用200目滤网过滤出料得到乳白色乳液，即为本发明所述柔版印刷水性油墨连接料用乳液。表一、本发明实施例乳液原液对比表中粒径测定使用nanozs纳米粒度测定仪测定，测试温度为25℃，测定三次取平均值，即得到乳液中乳胶粒子的粒径及粒径分布。表中交联度的测定采用丙酮浸泡法测定，在丙酮中浸泡24小时，计算前后质量的变化，即得到乳胶膜的交联度。表中粘度测定使用察恩杯黏度计将胶液倒满黏度计，然后使胶液流出，同时开动秒表至胶液流丝中断，停止秒表，该时间即为胶液的条件黏度，重复测定一次，误差不大于平均值的3％。本发明应用在柔版印刷水性油墨上，各实施案例性能的实验数据对比：表二、简易水性油墨配方树脂连接料色浆润湿流平剂消泡剂耐磨助剂50％40％1％1％8％表三、在bopp/pe薄膜基材上使用打样机制膜的性能对比上表中附着力的测定方式为取一段油墨样条(长10cm左右)，用3m600胶带粘取一定面积的墨膜，压平，迅速揭下胶带，重复三次，观察墨膜被胶带粘掉的情况，按照粘掉从少到多采用优、良、中、差确定等级。上表中耐水性测定方式为将制得的油墨样条，裁剪下一小部分放入水中并将其浸没。隔24h后，将其取出观察去离子水是否变色以及涂膜是否有脱落，按照变色以及脱落从少到多采用优、良、中、差确定等级。上表中抗黏连的测定方式为将制得的油墨样条在30分钟内一次对折接触，在50℃烘箱中，压在2kg砝码下，放置2小时，视其印迹粘连情况，按照印迹粘连从少到多采用优、良、中、差确定等级。上表中复溶性的测定方式为在玻璃基板上涂上一层油墨，待初干后，滴一滴水，观察油墨溶解情况，按照溶解从多到少采用优、良、中、差确定等级。由以上结果确认，通过使用本发明设计的苯丙乳液可以得到，粒径小、稳定性高，附着力好的一种具有优良复溶性、耐水性、印刷转印性的新型柔版印刷用水性油墨连接料自交联乳液。产业实用性通过本发明，可以制得一种生产工艺简单、安全环保、成本低的丙烯酸酯乳液，将所制得的丙烯酸酯乳液应用于柔版印刷行业可以得到一种稳定性好、光泽度高、耐水性强，具有优异复溶性及印刷转印性的水性油墨。应用于pp墨、pe膜与纯白pe膜上有着优异的附着力。在高端食品包装等方面有着广泛的应用前景。本发明实施例中未尽之处，本领域技术人员均可从现有技术中选用。以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。当前第1页12