本发明属于铜质雕像表面处理技术领域，具体地，涉及一种防止铜雕像生成铜绿的保护蜡及其制备工艺。
背景技术：
无论是铜雕塑还是锻铜雕塑，只要铜雕塑在空气中置久会“生锈”。铜在潮湿的空气中会被氧化成黑色的氧化铜，铸铜表面的氧化铜继续与空气中的二氧化碳作用，生成一层铜绿。另外，铜也会与空气中的硫化氢发生作用，生成黑色的硫化铜。铜绿是碱式碳酸铜，化学式为cu2(oh)2co3，又名孔雀石，是一种名贵的矿物宝石。铜雕塑表面生成的铜绿成翠绿色，影响铜雕塑的美观。
保护蜡是将蜡溶解(乳化)分散在适当的溶剂内制成膏体或液体，涂到皮鞋、地板、家具、汽车等表面后，溶剂挥发逸散，留在表面一薄层蜡膜，对物品的表面起到保护作用，防止日光、雨水、酸雾的损伤和机械划伤、碰撞等。在铜雕塑的表面涂覆一层保护蜡，可以对铜质雕像进行有效保护。传统的保护蜡产品防蚀能力差，粘附性能差，外表不美观。对于铜质雕像，由于经常受高湿热、高盐雾、强紫外线照射，对耐蚀性能要求较高，传统保护蜡根本不能满足要求，且涂覆有传统保护蜡的雕像表面还是会生成铜绿，故迫切需要开发性能和外观质量要求均较高的新型保护蜡。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种防止铜雕像生成铜绿的保护蜡及其制备工艺，以改性苯丙乳液作为蜡膜的成膜基础物，苯丙乳液经过松香改性，可改善保护蜡的流平性和丰满度，以及对铜雕像基材的润湿性和附着力；通过有机硅助剂的加入，使得蜡膜具有较高的硬度和疏水性能，提高蜡膜对铜雕像的防护效果；通过三乙醇胺、柠檬酸和苯并三氮唑的引入，起到良好的保护及缓蚀效果；本发明以改性苯丙乳液为基础引入各种助剂，使得保护蜡具备优异的防锈、耐老化性能，对铜雕像具有优异的防护效果，能够有效防止铜雕像生成铜绿，在铜雕像防护领域具有广泛的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种防止铜雕像生成铜绿的保护蜡，由如下重量份原料制成：改性苯丙乳液50-60份、有机硅助剂7-10份、三乙醇胺0.8-1份、柠檬酸1.5-2份、苯并三氮唑2-3份、分散剂1-2份、消泡剂0.7-1份、20％乙醇水溶液30-40份；
所述防止铜雕像生成铜绿的保护蜡由如下如下步骤制成：
第一步、在一半的去离子水，使用高速搅拌机1000r/min搅拌速度下，依次加入分散剂、有机硅助剂、三乙醇胺和苯并三氮唑，加料间隔5min，待全部加完后，继续搅拌分散30min，得到预混物；
第二步、调节高速搅拌机转速至500r/min，将预混物、改性苯丙乳液和剩余的去离子水搅拌混合均匀，搅拌时间为60min，再加入消泡剂，继续搅拌30min，制得保护蜡涂料；
第三步、铜雕像预处理：铜雕像依次用400-2000目金相砂纸打磨至光亮，然后使用超声波仪用无水乙醇和丙酮对样品进行清洗，各清洗5min，再用三次蒸馏水冲洗，氮气吹干备用；
第四步、将经过预处理的铜雕像浸入保护蜡涂料中，浸泡10-15min，再于120℃条件下干燥80-90min。
进一步地，所述有机硅助剂由如下方法制备：
将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯按照物质的量之比为1:1混合，再加入0.2mol/l的乙酸水溶液，进行水解反应，乙酸水溶液的加入量为反应物质量的2-3倍，混合后，在室温下以200r/min搅拌5h，水解完毕后，用乙醇将产物的固含量调至50％，制得有机硅助剂。
进一步地，所述改性苯丙乳液由如下方法制备：
(1)在500ml广口瓶中加入去离子水，搅拌状态下加入乳化剂、苯乙烯、松香、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酰胺、碳酸氢钠及过硫酸钾，在室温下预乳化40min，得到预乳液；
(2)向四口反应器中加入去离子水开启搅拌，加入乳化剂，升温至84-88℃，加入过硫酸钾，150r/min搅拌10min后，保持84-88℃的条件下缓慢匀速加入预乳液，控制在120-130min滴加完毕；
(3)滴加完后升温至92℃，保温60min，之后冷却至75℃时加入叔丁基过氧化氢，反应15min，降温至40℃时加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调ph至7.5，搅拌15min，出料、过滤，制得改性苯丙乳液。
一种防止铜雕像生成铜绿的保护蜡的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、在一半的去离子水，使用高速搅拌机1000r/min搅拌速度下，依次加入分散剂、有机硅助剂、三乙醇胺和苯并三氮唑，加料间隔5min，待全部加完后，继续搅拌分散30min，得到预混物；
第二步、调节高速搅拌机转速至500r/min，将预混物、改性苯丙乳液和剩余的去离子水搅拌混合均匀，搅拌时间为60min，再加入消泡剂，继续搅拌30min，制得保护蜡涂料；
第三步、铜雕像预处理：铜雕像依次用400-2000目金相砂纸打磨至光亮，然后使用超声波仪用无水乙醇和丙酮对样品进行清洗，各清洗5min，再用三次蒸馏水冲洗，氮气吹干备用；
第四步、将经过预处理的铜雕像浸入保护蜡涂料中，浸泡10-15min，再于120℃条件下干燥80-90min。
本发明的有益效果：
本发明以改性苯丙乳液作为蜡膜的成膜基础物，通过松香对苯丙乳液进行共聚改性处理，松香含有的主要物质松香酸结构为三环二萜类含氧化合物，是一种树脂酸，含有三元环状结构和共轭双键，松香中的不饱和共轭双键可以与丙烯酸酯单体共聚；三元环状结构具有优异的憎水性，进而可改善保护蜡的流平性和丰满度；三元环上的羧基可以提高改性苯丙乳液对铜雕像底材的浸润性和附着力，从而起到涂膜初期耐水及对涂层防护作用；
本发明在保护蜡涂料中加入了有机硅助剂，带有巯基官能团的硅烷偶联剂(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)，既可以以巯基连接到铜表面，又可以通过烷氧基水解形成si-o-si网络，进而在铜雕像表面形成牢固稳定的薄膜；γ-巯丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯会发生交联反应，并且交联是比较紧密的，同时，由于si-o-si网络结构的存在，从而使得蜡膜具有较高的硬度和疏水性能，具有一定的物理防护能力和抗脱落能力，提高蜡膜对铜雕像的防护效果；
本发明还在原料中加入了少量三乙醇胺、柠檬酸和苯并三氮唑等助剂，三乙醇胺和柠檬酸反应后生成柠檬酸三乙醇胺盐，柠檬酸三乙醇胺盐与苯并三氮唑复配，使得苯并三氮唑分子可以吸附在铜的表面，与一价铜离子发生络合作用，每个铜离子与两个苯丙三氮唑成键，形成[cu+bta-]复合膜，从而防止铜的腐蚀；另一方面，可以填补铜雕像表面的微孔，使纯铜表面的孔洞数量减少，孔洞面积也减小，铜雕像的表面趋于平整，起到良好的保护及缓蚀效果；
本发明以改性苯丙乳液作为蜡膜的成膜基础物，苯丙乳液经过松香改性，可改善保护蜡的流平性和丰满度，以及对铜雕像基材的润湿性和附着力；通过有机硅助剂的加入，使得蜡膜具有较高的硬度和疏水性能，提高蜡膜对铜雕像的防护效果；通过三乙醇胺、柠檬酸和苯并三氮唑的引入，起到良好的保护及缓蚀效果；本发明以改性苯丙乳液为基础引入各种助剂，使得保护蜡具备优异的防锈、耐老化性能，对铜雕像具有优异的防护效果，能够有效防止铜雕像生成铜绿，在铜雕像防护领域具有广泛的应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种防止铜雕像生成铜绿的保护蜡，由如下重量份原料制成：改性苯丙乳液50-60份、有机硅助剂7-10份、三乙醇胺0.8-1份、柠檬酸1.5-2份、苯并三氮唑2-3份、分散剂1-2份、消泡剂0.7-1份、20％(质量分数)乙醇水溶液30-40份；
三乙醇胺和柠檬酸反应后生成柠檬酸三乙醇胺盐，柠檬酸三乙醇胺盐与苯并三氮唑复配，使得苯并三氮唑分子可以吸附在铜的表面，与一价铜离子发生络合作用，每个铜离子与两个苯丙三氮唑成键，形成[cu+bta-]复合膜，从而防止铜的腐蚀；另一方面，可以填补铜雕像表面的微孔，使纯铜表面的孔洞数量减少，孔洞面积也减小，铜雕像的表面趋于平整，起到良好的保护及缓蚀效果；
所述有机硅助剂由如下方法制备：
将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯按照物质的量之比为1:1混合，再加入0.2mol/l的乙酸水溶液，进行水解反应，乙酸水溶液的加入量为反应物质量的2-3倍，混合后，在室温下以200r/min搅拌5h，水解完毕后，用乙醇将产物的固含量调至50％，制得有机硅助剂；
带有巯基官能团的硅烷偶联剂(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)，既可以以巯基连接到铜表面，又可以通过烷氧基水解形成si-o-si网络，进而在铜雕像表面形成牢固稳定的薄膜；γ-巯丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯会发生交联反应，并且交联是比较紧密的，同时，由于si-o-si网络结构的存在，从而使得蜡膜具有较高的硬度和疏水性能，具有一定的物理防护能力和抗脱落能力，提高蜡膜对铜雕像的防护效果；
所述改性苯丙乳液由如下方法制备：
(1)在500ml广口瓶中加入去离子水，搅拌状态下加入乳化剂、苯乙烯、松香、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酰胺、碳酸氢钠及过硫酸钾，在室温下预乳化40min，得到预乳液；
(2)向四口反应器中加入去离子水开启搅拌，加入乳化剂，升温至84-88℃，加入过硫酸钾，150r/min搅拌10min后，保持84-88℃的条件下缓慢匀速加入预乳液，控制在120-130min滴加完毕；
(3)滴加完后升温至92℃，保温60min，之后冷却至75℃时加入叔丁基过氧化氢，反应15min，降温至40℃时加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调ph至7.5，搅拌15min，出料、过滤，制得改性苯丙乳液；
其中，步骤(1)中每100g去离子水中加入乳化剂2-3g、苯乙烯46-52g、松香15-23g、甲基丙烯酸甲酯6-10g、丙烯酸2-4g、丙烯酸正丁酯2-6g、丙烯腈2-4g、丙烯酸-2-羟基乙酯2-4g、丙烯酰胺0.4-0.8g、碳酸氢钠0.4-0.8g及过硫酸钾0.5-0.8g；
步骤(2)中去离子水的加入量为步骤(1)的一半，每100g去离子水中加入乳化剂1-2g、过硫酸钾0.3-0.5g；
步骤(3)中叔丁基过氧化氢的加入量为1％；
松香含有的主要物质松香酸结构为三环二萜类含氧化合物，是一种树脂酸，含有三元环状结构和共轭双键，松香中的不饱和共轭双键可以与丙烯酸酯单体共聚；三元环状结构具有优异的憎水性，进而可改善保护蜡的流平性和丰满度；三元环上的羧基可以提高改性苯丙乳液对铜雕像底材的浸润性和附着力，从而起到涂膜初期耐水及对涂层防护作用；
所述保护蜡的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、在一半的去离子水，使用高速搅拌机1000r/min搅拌速度下，依次加入分散剂、有机硅助剂、三乙醇胺和苯并三氮唑，加料间隔5min，待全部加完后，继续搅拌分散30min，得到预混物；
第二步、调节高速搅拌机转速至500r/min，将预混物、改性苯丙乳液和剩余的去离子水搅拌混合均匀，搅拌时间为60min，再加入消泡剂，继续搅拌30min，制得保护蜡涂料；
第三步、铜雕像预处理：铜雕像依次用400-2000目金相砂纸打磨至光亮，然后使用超声波仪用无水乙醇和丙酮对样品进行清洗，各清洗5min，再用三次蒸馏水冲洗，氮气吹干备用；
第四步、将经过预处理的铜雕像浸入保护蜡涂料中，浸泡10-15min，再于120℃条件下干燥80-90min。
实施例1
一种防止铜雕像生成铜绿的保护蜡，由如下重量份原料制成：改性苯丙乳液50-60份、有机硅助剂7-10份、三乙醇胺0.8-1份、柠檬酸1.5-2份、苯并三氮唑2-3份、分散剂1-2份、消泡剂0.7-1份、20％(质量分数)乙醇水溶液30-40份；
所述保护蜡由如下步骤制成：
第一步、在一半的去离子水，使用高速搅拌机1000r/min搅拌速度下，依次加入分散剂、有机硅助剂、三乙醇胺和苯并三氮唑，加料间隔5min，待全部加完后，继续搅拌分散30min，得到预混物；
第二步、调节高速搅拌机转速至500r/min，将预混物、改性苯丙乳液和剩余的去离子水搅拌混合均匀，搅拌时间为60min，再加入消泡剂，继续搅拌30min，制得保护蜡涂料；
第三步、铜雕像预处理：铜雕像依次用400-2000目金相砂纸打磨至光亮，然后使用超声波仪用无水乙醇和丙酮对样品进行清洗，各清洗5min，再用三次蒸馏水冲洗，氮气吹干备用；
第四步、将经过预处理的铜雕像浸入保护蜡涂料中，浸泡10-15min，再于120℃条件下干燥80-90min。
实施例2
一种防止铜雕像生成铜绿的保护蜡，由如下重量份原料制成：改性苯丙乳液50-60份、有机硅助剂7-10份、三乙醇胺0.8-1份、柠檬酸1.5-2份、苯并三氮唑2-3份、分散剂1-2份、消泡剂0.7-1份、20％(质量分数)乙醇水溶液30-40份；
所述保护蜡由如下步骤制成：
第一步、在一半的去离子水，使用高速搅拌机1000r/min搅拌速度下，依次加入分散剂、有机硅助剂、三乙醇胺和苯并三氮唑，加料间隔5min，待全部加完后，继续搅拌分散30min，得到预混物；
第二步、调节高速搅拌机转速至500r/min，将预混物、改性苯丙乳液和剩余的去离子水搅拌混合均匀，搅拌时间为60min，再加入消泡剂，继续搅拌30min，制得保护蜡涂料；
第三步、铜雕像预处理：铜雕像依次用400-2000目金相砂纸打磨至光亮，然后使用超声波仪用无水乙醇和丙酮对样品进行清洗，各清洗5min，再用三次蒸馏水冲洗，氮气吹干备用；
第四步、将经过预处理的铜雕像浸入保护蜡涂料中，浸泡10-15min，再于120℃条件下干燥80-90min。
实施例3
一种防止铜雕像生成铜绿的保护蜡，由如下重量份原料制成：改性苯丙乳液50-60份、有机硅助剂7-10份、三乙醇胺0.8-1份、柠檬酸1.5-2份、苯并三氮唑2-3份、分散剂1-2份、消泡剂0.7-1份、20％(质量分数)乙醇水溶液30-40份；
所述保护蜡由如下步骤制成：
第一步、在一半的去离子水，使用高速搅拌机1000r/min搅拌速度下，依次加入分散剂、有机硅助剂、三乙醇胺和苯并三氮唑，加料间隔5min，待全部加完后，继续搅拌分散30min，得到预混物；
第二步、调节高速搅拌机转速至500r/min，将预混物、改性苯丙乳液和剩余的去离子水搅拌混合均匀，搅拌时间为60min，再加入消泡剂，继续搅拌30min，制得保护蜡涂料；
第三步、铜雕像预处理：铜雕像依次用400-2000目金相砂纸打磨至光亮，然后使用超声波仪用无水乙醇和丙酮对样品进行清洗，各清洗5min，再用三次蒸馏水冲洗，氮气吹干备用；
第四步、将经过预处理的铜雕像浸入保护蜡涂料中，浸泡10-15min，再于120℃条件下干燥80-90min。
对比例1
实施例1中将改性苯丙乳液换为苯丙乳液。
对比例2
实施例1中的有机硅助剂原料去掉。
对比例3
实施例1中的三乙醇胺和柠檬酸去掉。
对比例4
普通市售保护蜡涂料。
对实施例1-3和对比例1-4做如下性能测试：
耐水测试方法：在温度(23±2)℃，相对湿度(50±10)％条件下，浸泡在去离子水，不起泡、不脱落；耐盐水测试方法：在温度(23±2)℃，相对湿度(50±10)％条件下，浸泡在质量分数3％的nacl水溶液，不起泡、不脱落；按国家标准gb/t10125-1997进行，采用50g/l的盐水溶液，进行中性盐雾试验(30d)，观察现象；参考国家标准gb/t6739-1996，用中华铅笔测试涂膜硬度；测试水接触角；依据标准gb/t9286-1998进行划格试验，测试保护蜡的附着力，测试结果如下表：
可知，实施例1-3制得的保护蜡的耐水能力达到98-102h，耐盐水能力达到77-80h，经中性盐雾试验后表面出现极少量斑点，硬度达到3h，水接触角达到85-88°，附着力达到0级，说明本发明制备得到的保护蜡综合性能强、能够有效防护铜雕像，不仅能防止铜雕像生成铜绿，而且还具有较强的物理防护效果，并且不易脱落；相较于对比例1，说明改性苯丙乳液能够提高对铜雕像底材的浸润性和附着力，提高保护蜡的综合性能；相较于对比例2，说明有机硅助剂能够使得蜡膜具有较高的硬度和疏水性能，具有一定的物理防护能力和抗脱落能力，提高蜡膜对铜雕像的防护效果；相较于对比例3，说明三乙醇胺和柠檬酸对苯并三氮唑复配具有增效作用，增加保护蜡的缓蚀性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。