一种液体橡胶剥离石墨烯及其超疏水复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种利用液体橡胶剥离石墨烯及其溶解悬浮液和改性天然纳米纤维矿物为原料，通过硅烷偶联剂微乳液水解法合成超疏水复合材料的方法，属于新型纳米功能材料制备领域。

背景技术：

自从德国伯恩大学barthlott教授等研究荷叶的出污泥而不染的自洁特性，并发现荷叶表面存在的微纳米结构的“微突体”及其表面覆盖有蜡状物质，二者共同作用形成“荷叶效应”以来。人们发现自然界中的许多生物，如水黾、壁虎的足底，蝴蝶翅膀，荷叶、水稻叶等表面均生长有特殊的微纳米层级结构及低表面能的蜡质层，从而使它们不仅具有“超疏水”表面特性，还会通过生长及分泌物修复表面损伤，从而为我们展现出丰富多彩的自然世界。

近年来，随着人们对这一生物功能研究的不断深入，人们发现超疏水表面不仅具有防水和自清洁功能，还具有防覆冰、防污染、抗腐蚀和抗生物粘附等一系列优异性能。使其在金属表面防腐，建筑表面防污和自洁，高压线塔、道路桥梁、运输工具、航空器材、雷达天线罩等低温环境下防结冰和盐雾，以及纤维织物防水、含油污水的水-油分离等众多领域展示出极好的应用前景和开发价值。从而在全球范围内兴起了制备仿生“超疏水”表面的热潮。

目前，超疏水表面涂层材料的制备已经形成两种有效途径。一种是在材料的表面构造出合适粗糙度的微纳结构，另一种是在具有合适粗糙度的材料表面喷涂低表面能的有机氟化物，进行化学修饰，两者的有效结合，甚至能够得到既疏水，又疏油的双疏表面，如cn105949499a、cn108504284a、zl201310177842、zl201410039159。微纳结构粗糙表面的构造方法很多：如溶剂水解法zl201310094667、刻蚀法zl201110239818、zl201610292514、zl201610480166，模板法zl200610011418、cn108976667a，3d打印法cn107722188a，溶胶-凝胶法zl201110179240、zl201510426678、zl201710919815、cn106975588a、cn103359954a、cn108641049a，气象沉积法、电纺丝法cn107964736a、以及嵌段聚合物的相分离法cn107119457a、zl201210219971、电化学沉积法等。如cn105269727a通过动态硫化获得hdpe/poe/epdm共混型热塑性硫化胶样品，将片状样品置于平板硫化机的片材模具中预热塑化；将金相砂纸迅速地置于预热塑化后样品的表面，立即合模，加压并保压1.0～3.0分钟；卸压启模，冷却后取出样品，得到超疏水膜材料。cn109627480a发明了一种柔性橡胶基超疏水材料，包括硫化胶制备、橡胶溶胀、溶胶-凝胶反应原位生成二氧化硅、橡胶表面疏水改性、溶解清除表面多余修饰剂、清洗干燥等工艺。zl201510892166将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺，加入石墨烯或氧化石墨烯，制成石墨烯或氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:100混合液；在密闭条件下，将混合液与甲醇接触传质，得到凝胶，经水浸、冷冻干燥，得到改性聚偏氟乙烯超疏水材料。

但上述发明或大量的文献报道中所制备的超疏水材料，多存在强度不足，难以满足社会需要的问题，并且不是工艺复杂、原材料价格昂贵，就是工艺条件苛刻，难以大规模制备。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种液体橡胶剥离石墨烯及其超疏水复合材料的制备方法。该方法将不同种类液体橡胶大分子和鳞片石墨混合在一起，在机械剪切力作用下，剥离鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨，得到橡胶基石墨烯复合乳块，或橡胶基石氧化墨烯复合乳块；利用有机溶剂将橡胶剥离的石墨烯复合乳胶块溶解、稀释液为基体原料，加入一定量的改性纳米矿物粉体，分散均匀后，形成石墨烯-矿物混合胶液体系；在该混合液中加入稀释偶联剂溶液，经高速分散，滴加水解促进剂，使微乳液中的偶联剂发生水解反应，形成纳米-微米结构的复合“团簇颗粒”；进而再加入引发剂和交联促进剂，经涂膜、干燥固化后，形成高强度橡胶基-纳米矿物纤维-石墨烯复合超疏水复合膜材料。

本发明的技术方案为：

一种液体橡胶剥离石墨烯及其超疏水复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：矿物粉体的研磨改性

将纳米天然矿粉和水加入球磨灌中，得到悬浮液，再加入矿粉质量0.05％-5％的分散剂和表面改性剂，用转速为500rpm-900rpm的行星式球磨机，球磨分散30～180min，超声分散10～30min，转速4000-10000rpm离心机固液分离5-20min，弃去上清液，底部沉淀物分别经去离子水和无水乙醇洗涤后，在40℃-80℃的真空干燥箱中烘干，得到疏松的分散纳米矿物粉体；

其中，将矿粉加入球磨罐中，加水制成每100毫升矿浆含5-20克矿粉的矿浆悬浊液；分散剂质量为矿粉重量的0.05％-5％；表面改性剂质量为矿粉重量的0.05％-5％；

步骤2：液体橡胶剥离石墨制备石墨烯复合胶乳块

将液体橡胶到入搅拌桶中，加入石墨和橡胶稀释剂，在搅拌机转速100rpm～1000rpm条件下，搅拌5min～30min，形成均匀的液体橡胶浸润石墨粘稠浆料，逐步倒入运转中的剥离机械的进料斗中，循环剥离30min-120min，得到均匀的液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体，或氧化石墨烯混合乳胶体；

其中，石墨质量为橡胶质量的1％-50％；每100克橡胶加橡胶稀释剂2-30毫升；

步骤3：液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体溶解稀释

将上述步骤(2)中所述液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体、或氧化石墨烯混合乳胶体，和功能有机溶剂一同加入反应釜，密封、加热、搅拌、并在120～180℃保温3～16h，使橡胶剥离石墨烯混合乳胶体，或氧化石墨烯混合乳胶体完全溶解，得到石墨烯橡胶稀释液，或氧化石墨烯橡胶稀释液；

其中，体积比为混合乳胶体：功能有机溶剂＝1:10-100；

步骤4：矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体的制备

将步骤3中获得的石墨烯橡胶稀释液倒入容器中，加入步骤1中获得的分散纳米矿物粉体，经600～1000rpm搅拌5～15min后形成悬浊液，超声波分散5～15min后，在40～80℃恒温搅拌下滴加稀释偶联剂溶液，搅拌5～15min后，滴加氨水,继续搅拌保温5h-24h，得到矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体；

其中，每100毫升石墨烯橡胶稀释液加入分散纳米矿物粉体1-5g、质量浓度15％的氨水5-15ml；

步骤5：矿物-石墨烯-橡胶基超疏水胶体的涂装

在步骤4得到的矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体中，分别加入防老剂、硬脂酸、氧化锌和促进剂，100～500rpm搅拌3～10min后，加入引发剂，搅匀得到超疏水复合团簇分散体涂刷液，将涂刷液均匀涂覆在洁净的载玻片表面，涂覆量为20mg/cm²-50mg/cm²完全自然干燥后,再次同样涂覆，共涂2-4遍，最后经100～110℃烘箱中硫化5～15min,制备出橡胶基纳米矿物-石墨烯超疏水复合膜材料。

所述的天然纳米矿物为纳米纤维结构海泡石、凹凸棒石，纳米片层状结构的蒙脱石或高岭土，孔道结构的硅藻土或沸石矿物。

步骤1中所述分散剂包括六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚乙烯醇中的一种或其中两种的混合液；

步骤1中所述表面改性剂包括：硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚或吐温80；

步骤2中所述液体橡胶为液体的三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶、或羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶中的一种或两种；

步骤2中所述石墨为鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨；

步骤2中所述橡胶稀释剂包括：蓖麻油、机油、甘油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二辛酯；

步骤2中所述剥离机械包括：盘磨机、胶体磨、振动磨、搅拌磨等；

步骤3中所述功能有机溶剂包括：苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、甲苯、香蕉水、汽油等中的一种或两种，

步骤4中所述稀释偶联剂溶液中，偶联剂为十六烷基三甲基硅烷、双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物、正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、聚硅酸乙酯、丁二烯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，或两种的混合物；总添加量(g)为石墨烯橡胶稀释液体积(ml)的1％-10％；

步骤4中所述偶联剂的溶剂为无水乙醇、异丙醇、甲醇、正丙醇，或其两种混合液，偶联剂的质量(g)与溶剂的体积(ml)的比为1:1-20；

步骤5中所述防老剂包括防老剂rd、防老剂4010、防老剂4020等中的一种，添加量与矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体的质量(g)体积(ml)比为0.005-0.03:100；

述步骤5中所述促进剂包括：过氧化二异丙苯，过氧化双2，4-二氯苯甲酰、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等的一种或两种，添加量与矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体的质量(g)体积(ml)比为0.01-0.03:100

步骤5中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等的一种，添加量与矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体的质量(g)体积(ml)比为0.01-0.05:100；

本发明的有益效果为：

本发明以各种液体橡胶分子剥离石墨获得的高品质石墨烯胶块，或氧化石墨烯胶块的溶解、稀释液为原料，结合纳米纤维结构、片层状结构、或微孔道结构的各种天然纳米矿物为增强介质，通过研磨、分散和表面改性，制备出多层高性能矿物粉体/石墨烯/橡胶基超疏水膜材料，具有耐水冲刷、耐摩擦、耐老化以及优异的自清洁特性和力学性能；与当前流行的以纳米二氧化钛、或纳米二氧化硅为主要成分，经过有机氟化物修饰的低表面能超疏水膜材料相比，橡胶基膜材料具有一定的弹性、柔韧性，能够耐受刮擦、摩擦和水力冲洗；同时，相对于利用低表面能氟化物，可大幅度降低原料成本30％以上。并且直接利用液体橡胶剥离石墨获得的石墨烯橡胶溶解液，比将石墨烯经固液分离、洗涤等复杂工艺分离后，再添加到复合材料中相比，可以大幅缩短流程、降低成本；而且溶解液中的橡胶基体得到完全利用，减少了不必要的浪费和因排放带来的污染物处理、环境污染治理带来的成本。

附图说明

图1为实施例1中制备的超疏水复合材料表面对水的接触角照片图；

图2为实施例1样品根据国标gb/t9286-88涂层附着力划格法测试的超疏水涂层脱落状况的照片；

图3为实施例2中制备的超疏水复合材料表面对水的接触角照片图；

图4为实施例2样品根据国标gb/t9286-88涂层附着力划格法测试的超疏水涂层脱落状况的照片；

图5为实施例3中制备的超疏水复合材料表面对水的接触角照片图；

图6为实施例3样品根据国标gb/t9286-88涂层附着力划格法测试的超疏水涂层脱落状况的照片；

具体实施方式

本发明实验用鳞片石墨为灵寿县硕隆矿产品加工厂生产的高纯鳞片石墨矿粉；可膨胀石墨购于于青岛晨阳石墨有限公司；膨胀石墨为利用青岛晨阳石墨有限公司的可膨胀石墨，放入1000℃马弗炉中，保温100s，取出过40目标准筛的筛上部分产品。

海泡石购于湘潭海泡石科技有限公司，凹凸棒石购于江苏玖川粘土有限公司，纳米片层状结构的蒙脱石购于石家庄驰霖矿产品有限公司，高岭土购于灵寿县光辉矿产品加工有限公司，孔道结构的硅藻土购于石家庄驰霖矿产品有限公司，沸石购于山东新空活性炭有限公司的斜发沸石。

实施例1

步骤1矿物粉体的研磨改性

将凹凸棒石矿粉5克加入球磨灌中，加水制成每100毫升矿浆悬浮液，加入0.025g六偏磷酸钠和0.025g硅烷偶联剂kh570，用转速为900rpm的行星式球磨机球磨30min，再超声分散30min后，4000rpm离心机分离20min，弃去上清液，底部沉淀物中加入其体积20倍的去离子水摇匀，超声分散5min，同样条件下“用离心机再次固液分离，弃去上清液，底部沉淀物同样加入去离子水摇匀，超声分散、离心固液分离”完成一次洗涤，如此共洗涤3遍；弃去上层洗涤液后，加入洗涤水相同体积的无水乙醇摇匀，超声分散5min和10000rpm离心分离10min，如此用无水乙醇洗涤2遍，弃去上清液后，沉淀物在80℃真空干燥箱中烘干，得到疏松的改性凹凸棒石矿物粉体；

步骤2液体橡胶剥离石墨制备石墨烯复合胶乳块

将液体三元乙丙橡胶100g加入搅拌桶中，加入50g鳞片石墨粉体和30ml蓖麻油，在搅拌机转速100rpm条件下，搅拌30min，形成均匀的液体橡胶浸润鳞片石墨粘稠浆料，倒入正在运转的盘磨机进料斗中，循环剥离120min，得到石墨烯含量约28％的液体三元乙丙橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；(鳞片石墨剥离后形成是石墨烯；可膨胀石墨和膨胀石墨，由于它们是强氧化剂在酸性条件下氧化的产物，其晶体中出现大量的羟基、羧基等官能团，出现大量的晶格缺陷，剥离后形成的就是氧化石墨烯)

步骤3液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的溶解稀释

将上述步骤(2)中所述液体三元乙丙橡胶剥离石墨烯混合乳胶体10g加入反应釜中，加入二甲苯按体积比100ml，密封、加热到120℃，保温16h，使橡胶剥离石墨烯混合乳胶体溶解，形成约110ml石墨烯橡胶稀释液，其石墨烯含量约为25.45g/ml；

步骤4矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体的制备

将步骤3中获得的石墨烯橡胶稀释液100ml倒入锥形瓶中，加入步骤1中获得的改性凹凸棒石矿物粉体1g，经600rpm搅拌15min后形成均匀悬浊液，超声波分散5min后，将锥形瓶放到可控温磁力搅拌器上，80℃保温搅拌，逐滴加入20ml无水乙醇稀释的含十六烷基三甲基硅烷0.5g和正硅酸乙酯0.5g的混合溶液，搅拌10min后，再逐滴滴加质量浓度15％氨水15ml，持续保温搅拌24h，得到矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体；

步骤5矿物-石墨烯-橡胶基超疏水胶体的涂装

涂装前，在100ml步骤4获得的凹凸棒石-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体中，分别加入防老剂rd0.03g、硬脂酸0.05g、氧化锌0.05g和过氧化二异丙苯促进剂0.03g，200rpm搅拌5min后，加入过硫酸钾0.05g，搅匀得到超疏水复合团簇分散体涂刷液，利用喷涂工艺将涂刷液均匀涂覆在洁净的载玻片表面，涂覆量为每次约50mg/cm²，干燥后，同样条件再涂覆一遍，自然干燥后，再经105℃烘箱中硫化10min,制备出高强度、柔性、多层橡胶基凹凸棒石-石墨烯超疏水复合膜材料。

用德国dataphysicsoca20公司接触角测量仪测定样品与水的接触角，测试结果的照片见图1，其接触角为145.8°；根据国标gb/t9286-88涂层附着力划格法测试的评定标准，超疏水涂层的强度达到3级，见图2。

以下实施例用相同的测试方法评价。

实施例2

步骤1矿物粉体的研磨改性

将蒙脱石矿粉20克加入球磨灌中，加水制成每100毫升矿浆悬浊液，加入0.04g六偏磷酸钠和0.01g的十六烷基三甲基溴化铵，用转速为500rpm的行星式球磨机球磨180min，再超声分散10min，10000rpm离心机固液分离5min，弃去上清液，底部沉淀物中加入其体积25倍的去离子水摇匀，并超声分散5min，同样条件下“用离心机再次固液分离，弃去上清液，底部沉淀物同样加入去离子水摇匀，超声分散、离心固液分离”完成一次洗涤，如此共洗涤2遍；弃去上层洗涤液后，加入洗涤水相同体积的无水乙醇摇匀，超声分散5min,10000rpm离心分离10min，如此用无水乙醇洗涤2遍，弃去上清液后，沉淀物在60℃真空干燥箱中烘干，得到疏松的改性蒙脱石粉体；

步骤2液体橡胶剥离石墨制备石墨烯复合胶乳块

将液体丁腈橡胶100g加入搅拌桶中，加入1g鳞片石墨样品和2ml的机油，在搅拌机转速1000rpm条件下，搅拌5min，形成均匀的液体橡胶浸润鳞片石墨粘稠浆料，逐步倒入正在运转中的砂磨机的进料斗中，循环剥离30min，得到石墨烯含量约0.97％的液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；

步骤3液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的溶解稀释

将上述步骤(2)中所述液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体1g和苯100ml加入反应釜，密封、加热到180℃，保温3h，使橡胶剥离石墨烯混合乳胶体溶解，形成约100ml石墨烯橡胶稀释液，其石墨烯含量约为0.097mg/ml；

步骤4矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体的制备

将步骤3中获得的石墨烯橡胶稀释液100ml倒入锥形瓶中，加入步骤1中获得的松散蒙脱石粉体5g，经1000rpm搅拌5min后形成均匀悬浊液，超声波分散15min后，将锥形瓶到可控温磁力搅拌器上，40℃保温搅拌，并逐滴加入10ml异丙醇稀释的含双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物5g和聚硅酸乙酯5g的混合溶液，搅拌10min后，再逐滴加入质量浓度15％氨水10ml，持续保温搅拌5h，得到矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体；

步骤5矿物-石墨烯-橡胶基超疏水胶体的涂装

涂装前，在100ml步骤4获得的蒙脱石-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体中，分别加入防老剂4010为0.005g、硬脂酸0.05g、氧化锌0.05g和过氧化双2，4-二氯苯甲酰0.01g，100rpm搅拌10min后，加入过硫酸铵0.01g，搅匀得到超疏水复合团簇分散体涂刷液，利用旋涂工艺将涂刷液均匀涂覆在洁净的载玻片表面，每次涂覆量为20mg/cm²，干燥后，同样条件再涂覆3遍，自然干燥后，再经100℃烘箱中硫化15min,制备出高强度、柔性、多层橡胶基蒙脱石-石墨烯超疏水复合膜材料。

样品接触角测试的照片见图3，其接触角为147.4°，根据国标gb/t9286-88涂层附着力划格法测试的评定标准，超疏水涂层的强度达到3级，见图4。

实施例3

步骤1矿物粉体的研磨改性

将高岭土矿粉10克加入球磨灌中，加水制成每100毫升矿浆悬浊液，加入0.05g聚乙烯醇和0.01g辛基酚聚氧乙烯醚，用转速为600rpm的行星式球磨机球磨60min，再超声分散20min，8000rpm离心机固液分离10min，弃去上清液，底部沉淀物中加入其体积15倍的去离子水摇匀，超声分散5min，同样条件下“用离心机再次固液分离，弃去上清液，底部沉淀物同样加入去离子水摇匀，超声分散、离心固液分离”完成一次洗涤，如此共洗涤3遍，弃去上层洗涤液后，加入洗涤水相同体积的无水乙醇摇匀，超声分散5min,10000rpm离心分离10min，如此用无水乙醇洗涤2遍，弃去上清液后，沉淀物在50℃真空干燥箱中烘干，得到疏松的改性高岭土粉体；

步骤2液体橡胶剥离石墨制备石墨烯复合胶乳块

将液体氯丁橡胶100g加入搅拌桶中，加入20g鳞片石墨样品和20ml邻苯二甲酸二辛酯，在搅拌机转速500rpm条件下，搅拌20min，形成均匀的液体橡胶浸润鳞片石墨粘稠浆料，粘稠浆料倒入振动磨的进料斗中，开机，剥离60min，得到石墨烯含量约14.3％的液体氯丁橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；

步骤3液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的溶解稀释

将上述步骤(2)中所述液体氯丁橡胶剥离石墨烯混合乳胶体2g加入反应釜，加入40ml甲苯和60ml汽油，密封、加热，150℃保温8h，使橡胶剥离石墨烯混合乳胶体完全溶解，形成约102ml石墨烯混合橡胶稀释液，其石墨烯含量约为2.8mg/ml；

步骤4矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体的制备

将步骤3中获得的石墨烯橡胶稀释液100ml倒入锥形瓶中，加入步骤1中获得的改性高岭土粉体2.5g，经800rpm搅拌10min后形成均匀悬浊液，超声波分散10min后，将锥形瓶到可控温磁力搅拌器上，60℃保温搅拌，逐滴加入10ml甲醇稀释的含双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物5g和10ml正丙醇稀释的含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.5g的稀释液，搅拌10min后，逐滴滴加质量浓度15％氨水5ml，持续保温搅拌18h，得到矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体；

步骤5矿物-石墨烯-橡胶基超疏水胶体的涂装

涂装前，在100ml步骤4获得的高岭土-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体中，分别加入防老剂4020为0.01g、硬脂酸0.05g、氧化锌0.05g和丙烯酸羟乙酯0.02g，500rpm搅拌3min后，加入过氧化苯甲酰0.05g，搅匀得到超疏水复合团簇分散体涂刷液，利用刷涂工艺将涂刷液均匀涂覆在洁净的载玻片表面，每次涂覆量为35mg/cm²，干燥后，同样条件再涂覆2遍，自然干燥后，再经110℃烘箱中硫化5min,制备出高强度、柔性、多层橡胶基高岭土矿物-石墨烯超疏水复合膜材料。

样品接触角测试的照片见图5，其接触角为154.2°，根据国标gb/t9286-88涂层附着力划格法测试的评定标准，超疏水涂层的强度达到2级，见图6。

实施例4

步骤1矿物粉体的研磨改性

将海泡石矿粉10克加入球磨灌中，加水制成每100毫升矿浆悬浊液，加入0.015g六偏磷酸钠和0.03g壬基酚聚氧乙烯醚，用转速为800rpm的行星式球磨机球磨90min，再超声分散15min，6000rpm离心机固液分离15min，弃去上清液，底部沉淀物中加入其体积25倍的去离子水摇匀，超声分散5min，同样条件下“用离心机再次固液分离，弃去上清液，底部沉淀物同样加入去离子水摇匀，超声分散、离心固液分离”完成一次洗涤，如此共洗涤2遍，弃去上层洗涤液后，加入洗涤水同体积的无水乙醇摇匀，超声分散5min,10000rpm离心分离10min，如此用无水乙醇洗涤2遍，弃去上清液后，沉淀物在40℃的真空干燥箱中烘干，得到疏松的改性海泡石矿物粉体；

步骤2液体橡胶剥离石墨制备石墨烯复合胶乳块

将液体天然橡胶100g加入搅拌桶中，加入25g膨胀石墨样品和20ml邻苯二甲酸二丁酯，在搅拌机转速800rpm条件下，搅拌20min，形成均匀的液体橡胶浸润膨胀石墨粘稠浆料，倒入搅拌磨的料斗中，研磨剥离90min，得到氧化石墨烯含量约17.2％的液体天然橡胶剥离氧化石墨烯混合乳胶体；

步骤3液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的溶解稀释

将上述步骤(2)中所述液体天然橡胶剥离氧化石墨烯混合乳胶体4g和氯仿100ml加入反应釜，密封、加热搅拌，并在160℃保温10h，使橡胶剥离氧化石墨烯混合乳胶体完全溶解，形成约104ml氧化石墨烯天然橡胶稀释液，其氧化石墨烯含量约为6.63mg/ml；

步骤4矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体的制备

将步骤3中获得的氧化石墨烯橡胶稀释液100ml倒入锥形瓶中，加入步骤1中获得的改性海泡石矿物粉体1.5g，经800rpm搅拌10min后形成均匀悬浊液，超声波分散10min后，将锥形瓶到可控温磁力搅拌器上，50℃保温搅拌，逐滴加入10ml甲醇稀释的含乙烯基三过氧化叔丁基硅烷0.5g和丁二烯基三乙氧基硅烷2.0g的混合液，搅拌15min后，滴加质量浓度15％氨水8ml，持续保温搅拌20h，得到海泡石矿物-氧化石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体；

步骤5矿物-氧化石墨烯-橡胶基超疏水胶体的涂装

涂装前，在100ml步骤4获得的海泡石矿物-氧化石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体中，分别加入防老剂rd0.02g、硬脂酸0.05g、氧化锌0.05g和二乙烯基苯0.02g，300rpm搅拌5min后，加入过氧化月桂酰0.04g，搅匀得到超疏水复合团簇分散体涂刷液，利用喷涂工艺将涂刷液均匀涂覆在洁净的载玻片表面，每次涂覆量为40mg/cm²，干燥后，同样条件再涂覆2遍，自然干燥后，再经105℃烘箱中硫化10min,制备出高强度、柔性、多层橡胶基改性海泡石纳米矿物-氧化石墨烯超疏水复合膜材料。

其接触角为157.2°，超疏水涂层的强度达到2级。

实施例5

步骤1矿物粉体的研磨改性

将硅藻土矿粉18克加入球磨灌中，加水制成每100毫升矿浆悬浊液，加入0.09g焦磷酸钠和0.045g月桂醇聚氧乙烯醚，用转速为750rpm的行星式球磨机球磨60min，再超声分散15min，5000rpm离心机固液分离18min，弃去上清液，底部沉淀物中加入其体积15倍的去离子水摇匀，超声分散5min，同样条件下“用离心机再次固液分离，弃去上清液，底部沉淀物同样加入去离子水摇匀，超声分散、离心固液分离”完成一次洗涤，如此共洗涤3遍，弃去上层洗涤液后，加入洗涤水同体积的无水乙醇摇匀，超声分散5min,10000rpm离心分离10min，如此用无水乙醇洗涤2遍，弃去上清液后，沉淀物60℃的真空干燥箱中烘干，得到疏松改性硅藻土矿物粉体；

步骤2液体橡胶剥离石墨制备石墨烯复合胶乳块

将30g液体丁苯橡胶和70g羧基液体丁腈橡胶加入搅拌桶中，加入15g可膨胀石墨样品和10ml对苯二甲酸二辛酯，在搅拌机转速500rpm条件下，搅拌30min，形成均匀的液体混合橡胶浸润可膨胀石墨粘稠浆料，倒入正在运转中的盘磨机的进料斗中，循环剥离90min，得到氧化石墨烯含量约12％的液体橡胶剥离氧化石墨烯混合乳胶体；

步骤3液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的溶解稀释

将上述步骤(2)中所述液体混合橡胶剥离氧化石墨烯混合乳胶体2.5g加入反应釜,加入37.5ml甲苯和62.5ml香蕉水，密封、加热，160℃保温15h，使混合橡胶剥离氧化石墨烯混合乳胶体完全溶解，形成约102.5ml氧化石墨烯混合橡胶稀释液，其氧化石墨烯含量约为2.92mg/ml；

步骤4矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体的制备

将步骤3中获得的氧化石墨烯橡胶稀释液100ml倒入锥形瓶中，加入步骤1中获得的改性硅藻土矿物粉体3.5g，经600rpm搅拌12min后形成均匀悬浊液，超声波分散12min后，将锥形瓶到可控温磁力搅拌器上，70℃保温搅拌，逐滴加入20ml无水乙醇稀释的含苯基三甲氧基硅烷1g和10ml正丙醇稀释的含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g的溶液，搅拌10min后，滴加质量浓度15％氨水7.5ml，持续保温搅拌8h，得到硅藻土-氧化石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体；

步骤5矿物-氧化石墨烯-橡胶基超疏水胶体的涂装

涂装前，在100ml步骤4获得的硅藻土-氧化石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体中，分别加入防老剂4010为0.03g、硬脂酸0.05g、氧化锌0.05g和促进剂n-羟甲基丙烯酰胺0.02g，400rpm搅拌5min后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.02g，搅匀得到超疏水复合团簇分散体涂刷液，利用喷涂工艺将涂刷液均匀涂覆在洁净的载玻片表面，每次涂覆量约为30mg/cm²，干燥后，同样条件再涂覆3遍，自然干燥后，再经105℃烘箱中硫化10min,制备出高强度、柔性、多层橡胶基改性硅藻土矿物-氧化石墨烯超疏水复合膜材料。

其接触角为151.8°，超疏水涂层的强度达到2级。

实施例6

步骤1矿物粉体的研磨改性

将沸石矿粉15加入球磨灌中，加水制成每100毫升矿浆悬浊液，加入0.015g六偏磷酸钠和0.06g脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚，用转速为800rpm的行星式球磨机球磨20min，再超声分散20min，5000rpm离心机固液分离18min，弃去上清液，底部沉淀物中加入其体积15倍的去离子水，摇匀并超声分散5min，同样条件下用离心机再次固液分离，弃去上清液，底部沉淀物中加入其体积15倍的去离子水摇匀，超声分散5min，同样条件下“用离心机再次固液分离，弃去上清液，底部沉淀物同样加入去离子水摇匀，超声分散、离心固液分离”完成一次洗涤，如此共洗涤3遍，加入洗涤水同体积的无水乙醇摇匀，超声分散5min,10000rpm离心分离10min，如此用无水乙醇洗涤2遍，弃去上清液后，沉淀物在60℃的真空干燥箱中烘干，得到疏松的改性沸石粉体；

步骤2液体橡胶剥离石墨制备石墨烯复合胶乳块

将液体氢化丁腈橡胶100g加入搅拌桶中，加入30g鳞片石墨样品和20ml甘油，在搅拌机转速900rpm条件下，搅拌25min，形成均匀的液体橡胶浸润鳞片石墨粘稠浆料，倒入正在运转中的砂磨机的进料斗中，循环剥离100min，得到石墨烯含量约20％的液体氢化丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；

步骤3液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的溶解稀释

将上述步骤(2)中所述液体氢化丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体2.5g加入反应釜，加入100ml二氯甲烷，密封、加热,150℃保温15h，使氢化丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体完全溶解，形成约102.5ml石墨烯混合橡胶稀释液，其石墨烯含量约为4.88mg/ml；

步骤4矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体的制备

将步骤3中获得的石墨烯橡胶稀释液100ml倒入锥形瓶中，加入步骤1中获得的纳米改性沸石矿物粉体3g，经600rpm搅拌10min后形成均匀悬浮液，超声波分散10min后，将锥形瓶到可控温磁力搅拌器上，60℃保温搅拌，逐滴加入20ml正丙醇稀释的含十六烷基三甲基硅烷2g和正硅酸乙酯1g的混合溶液，搅拌10min后，逐滴滴加质量浓度15％氨水12ml，持续保温搅拌18h，得到沸石矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体；

步骤5矿物-石墨烯-橡胶基超疏水胶体的涂装

涂装前，在100ml步骤4获得的沸石矿物-石墨烯-橡胶基超疏水复合胶体中，分别加入防老剂rd0.01g、硬脂酸0.05g、氧化锌0.05g和促进剂双丙酮丙烯酰胺0.01g和过氧化二异丙苯0.01g，300rpm搅拌6min后，加入偶氮二异丁腈0.02g，搅匀得到超疏水复合团簇分散体涂刷液，利用喷涂工艺将涂刷液均匀涂覆在洁净的载玻片表面，每次涂覆量约为35mg/cm²，干燥后，同样条件再涂覆2遍，自然干燥后，再经105℃烘箱中硫化10min,制备出高强度、柔性、多层橡胶基改性沸石矿物-石墨烯超疏水复合膜材料。

样品接触角测试的照片见图3，其接触角为155.6°，超疏水涂层的强度达到2级。

从以上实施例1到实施例6可以看出，利用石墨烯橡胶溶解稀释液为原料，借助改性天然纳米矿物的强化作用，制备出超疏水功能多层复合膜，它们与水的表面接触角从145.8°至157.2°，涂膜的强度性能大幅提升，根据国标gb/t9286-88涂层附着力划格法测试的评定标准，涂层强度达到2级-3级。

以上实施例的作用机理为：本专利提出利用液体橡胶剥离鳞片石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨，形成石墨烯或氧化石墨烯复合橡胶的胶块，进而利用溶剂将其溶解成含石墨烯的橡胶稀释液作为特殊超疏水复合材料的增强原料；利用经过研磨和纳米分散后的天然纳米结构矿物粉体，如纳米纤维结构海泡石、凹凸棒石、埃洛石等，纳米片层状结构的伊利石、蒙脱石、高岭土等，微孔道结构的硅藻土、沸石等为固体填料；将矿物填料粉体加入橡胶剥离石墨形成的石墨烯橡胶的溶解、稀释悬浮液中，制成均匀的石墨烯-矿物混合胶液体，在水浴保温和搅拌下，加入一定ph值的偶联剂，形成均匀的微乳液，滴加水解促进剂，使微乳液发生水解反应，形成纳米二氧化硅包覆纳米矿物纤维粒子的复合结构“团簇颗粒”悬浮液，加入引发剂交联和促进剂，经制膜、干燥、固化后，在橡胶分子链的相互缠绕、牵引下，固结形成具有一定柔性和强度的橡胶基-纳米矿物-石墨烯超疏水复合膜材料。

本发明未尽事宜为公知技术。