本发明属于防腐涂料的技术领域，提供了一种用于海水高盐环境的自修复防腐涂料及制备方法。
背景技术：
海洋腐蚀是构件在海洋环境中发生的腐蚀。在这种腐蚀环境中，海水本身是一种强的腐蚀介质，同时波、浪、潮、流又对金属构件、混凝土桥墩等产生低频往复应力和冲击，加上海洋微生物、附着生物及它们的代谢产物等都对腐蚀过程产生直接或间接的加速腐蚀作用。因此海洋防腐极为重要。
然而，现有在高盐的海水中采用的防腐涂料大都采用加大阻隔性和致密性来抵御海水的浸蚀。但由于长期冲刷，涂层会被逐步腐蚀，最终导致防腐失效。
自修复涂料有望提升海水防腐性能。现有自修复涂料主要采用在涂层中设计包埋成膜物或缓释反应物，从而实现自修复的目的。然而该类自修复涂层由于受环境的影响，难以达到良好的反应环境，修复能力较弱。特别是在一些恶劣的环境中，如高酸、高碱、高盐环境中，涂层自修复能力难以保证。因此，提高自修复防腐涂料的耐腐蚀性，受到人们广泛关注。
目前国内外在防腐涂料过滤技术，尤其是耐海洋腐蚀涂料方面已取得了一定成效。其中陈平等人发明了一种海洋防腐涂料的制备方法(中国发明专利申请号201510507708.0)，先取聚氯乙烯、二甲苯甲醛树脂、柠檬酸锌、环氧树脂，加至溶剂中，搅拌，再在所得混合物中加入氯丁橡胶、卵磷脂、甲醛次硫酸钠、氯化石蜡，搅拌，最后在所得混合物中加入金红石型钛白粉、分散剂、沉淀硫酸钡、乙酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、溶剂，搅拌、研磨，即得。另外，张涛发明了一种海洋纳米防腐涂料(中国发明专利申请号201410411565.9)，由以下重量份数的原料制成：云母粉1～5重量份、滑石粉、1～5重量份、锌粉1～5重量份、钛白粉1～5重量份、铝粉1～5重量份、环氧树脂5～15重量份、增塑剂5～8重量份、流平剂1～5重量份、环氧增固剂1～5重量份、消泡剂10～15重量份、稀释剂8～15重量份、碱性吸水剂1～5重量份、防锈颜料10～15重量份、防开裂颜料5～10重量份。
可见，现有技术中的防腐涂料在用于海洋中构件时，防腐涂层存在易损伤的缺点，影响了防腐涂料在海水高盐环境下的应用。
技术实现要素：
针对海水高盐的防腐问题，本发明提出一种用于海水高盐环境的自修复防腐涂料及制备方法，可有效提高对于海水高盐环境的防腐。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于海水高盐环境的自修复防腐涂料的制备方法，以含氢硅油、石灰铝盐、聚酰胺微粉、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，制成自修复剂，然后与磷酸酯改性丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、硅酸镁、吡咯、磷酸盐、成膜助剂、流平剂、去离子水分散均匀，制得自修复防腐涂料，制得夹层状复合光催化剂，制备的具体步骤如下：
(1)将含氢硅油、石灰铝盐、聚酰胺微粉、甲基丙烯酸羟乙酯混合研磨，分散均匀，制得自修复剂；
(2)将步骤(1)制得的自修复剂与磷酸酯改性丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、硅酸镁、吡咯、磷酸盐、成膜助剂、流平剂、去离子水混合，分散均匀，制得用于海水高盐环境的自修复防腐涂料。
优选的，步骤(1)所述含氢硅油为甲基含氢硅油。
优选的，步骤(1)所述石灰铝盐为氧化钙和偏铝酸钠混合物，其中，氧化钙40～60重量份，偏铝酸钠40～60重量份。
优选的，步骤(1)中各原料的重量份为，含氢硅油8～12重量份、石灰铝盐35～40重量份、聚酰胺微粉12～16重量份、甲基丙烯酸羟乙酯32～45重量份。
优选的，步骤(2)所述磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的固含量为30～50％。
优选的，步骤(2)所述硅丙乳液的固含量为40～60％。
优选的，步骤(2)所述磷酸盐为磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、磷酸铁中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述成膜助剂为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种。
优选的，步骤(2)中各原料的重量份为，自修复剂10～13重量份、磷酸酯改性丙烯酸酯乳液20～23重量份、硅丙乳液18～21重量份、硅酸镁6～8重量份、吡咯5～7重量份、磷酸盐10～12重量份、成膜助剂1～3重量份、流平剂1～2重量份、去离子水11～22重量份。
石灰铝盐法是一种通过投加石灰和铝盐，与水中氯离子发生反应，生成沉淀，进而有效去除氯离子的方法。本发明通过含氢硅油与石灰铝盐、聚酰胺微粉、甲基丙烯酸羟乙酯研磨，分散均匀，得到自修复剂；利用石灰铝盐在高盐环境下与海水中的氯离子缓慢反应，与其他成分互相作用，进而将涂层致密化，进而提高涂料的耐腐蚀性。甲基含氢硅油易交联形成防水膜；甲基丙烯酸羟乙酯含聚合性烯键及活性羟基，易均聚而成阻隔膜，提升防腐蚀性能。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于海水高盐环境的自修复防腐涂料。该自修复防腐涂料是将含氢硅油与石灰铝盐、聚酰胺微粉、甲基丙烯酸羟乙酯研磨，分散均匀，得到自修复剂，该自修复剂用于海水防腐涂料，能够在高盐环境下与海水中的氯离子缓慢反应，将涂层致密化，使得其在海水高盐环境下自修复形成致密的涂层，从而达到长效自修复防腐的目的。生成具有物理、化学双重保护作用的涂层，可以长期耐住氯离子腐蚀，有效的保护海水中的金属材质、混凝土等。
本发明提供了一种用于海水高盐环境的自修复防腐涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的防腐涂料，在海水高盐环境中的防腐性能优异，应用前景广阔。
2.本发明的制备方法，通过含氢硅油与石灰铝盐、聚酰胺微粉、甲基丙烯酸羟乙酯研磨，分散均匀，得到自修复剂，用于海水防腐涂料，能够在高盐环境下与海水中的氯离子缓慢反应，将涂层致密化，使得其在海水高盐环境下自修复形成致密的涂层，从而达到长效自修复防腐的目的。
3.本发明的制备方法，可在高盐环境中生成具有物理、化学双重保护作用的涂层，可以长期耐住氯离子腐蚀，有效地保护海水中的金属材质、混凝土等。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将9kg含氢硅油、37kg石灰铝盐、13kg聚酰胺微粉、41kg甲基丙烯酸羟乙酯混合研磨，分散均匀，制得自修复剂，其中，石灰铝盐为氧化钙和偏铝酸钠混合物，其中，氧化钙18kg，偏铝酸钠19kg；然后将11kg自修复剂与21kg固含量为38％的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液、20kg固含量为48％的硅丙乳液、7kg硅酸镁、6kg吡咯、11kg磷酸镁、2kg丙二醇丁醚、1kg聚二甲基硅氧烷、14kg去离子水混合，分散均匀，制得用于海水高盐环境的自修复防腐涂料。
测试方法：
耐腐蚀试验涂层情况：将本发明制得的涂料均匀涂敷于马口铁板上，正反面以及侧面全部涂刷涂料，涂刷厚度为135μm，自然干燥7天后，浸泡于模拟高浓度海水中进行防腐实验；模拟高浓度人工海水为：氯化钠含量为50g/l；氯化镁含量7g/l；硫酸镁含量4g/l；硫酸钙含量6g/l；温度为60℃；浸泡7天、15天时取出，观察涂层情况。
所得数据如表1所示。
实施例2
将9kg含氢硅油、36kg石灰铝盐、13kg聚酰胺微粉、42kg甲基丙烯酸羟乙酯混合研磨，分散均匀，制得自修复剂，其中，石灰铝盐为氧化钙和偏铝酸钠混合物，其中，氧化钙18kg，偏铝酸钠18kg；然后将11kg自修复剂与21kg固含量为35％的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液、19kg固含量为45％的硅丙乳液、6kg硅酸镁、6kg吡咯、10kg磷酸铝、2kg丙二醇甲醚醋酸酯、1kg聚甲基苯基硅氧烷、17kg去离子水混合，分散均匀，制得用于海水高盐环境的自修复防腐涂料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将11kg含氢硅油、38kg石灰铝盐、15kg聚酰胺微粉、36kg甲基丙烯酸羟乙酯混合研磨，分散均匀，制得自修复剂，其中，石灰铝盐为氧化钙和偏铝酸钠混合物，其中，氧化钙20kg，偏铝酸钠18kg；然后将10～13kg自修复剂与22kg固含量为45％的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液、20kg固含量为55％的硅丙乳液、8kg硅酸镁、5～7kg吡咯、11kg磷酸锌、2kg丙二醇丁醚、2kg聚二甲基硅氧烷、15kg去离子水混合，分散均匀，制得用于海水高盐环境的自修复防腐涂料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将8kg含氢硅油、35kg石灰铝盐、12kg聚酰胺微粉、45kg甲基丙烯酸羟乙酯混合研磨，分散均匀，制得自修复剂，其中，石灰铝盐为氧化钙和偏铝酸钠混合物，其中，氧化钙18kg，偏铝酸钠17kg；然后将10kg自修复剂与20kg固含量为30％的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液、18kg固含量为40％的硅丙乳液、6kg硅酸镁、5～7kg吡咯、10kg磷酸铁、1kg丙二醇甲醚醋酸酯、1kg聚二甲基硅氧烷、22kg去离子水混合，分散均匀，制得用于海水高盐环境的自修复防腐涂料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将12kg含氢硅油、40kg石灰铝盐、16kg聚酰胺微粉、32kg甲基丙烯酸羟乙酯混合研磨，分散均匀，制得自修复剂，其中，石灰铝盐为氧化钙和偏铝酸钠混合物，其中，氧化钙20kg，偏铝酸钠20kg；然后将13kg自修复剂与23kg固含量为50％的磷酸酯改性丙烯酸酯乳液、21kg固含量为60％的硅丙乳液、8kg硅酸镁、7kg吡咯、12kg磷酸镁、3kg丙二醇丁醚、2kg聚二甲基硅氧烷、11kg去离子水混合，分散均匀，制得用于海水高盐环境的自修复防腐涂料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
涂料制备过程中，未添加石灰铝盐，其他制备条件与实施例1一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：