本发明属于光固化墨水及其制备领域，特别涉及一种线路板喷墨打印导电led光固化墨水及其制备方法。
背景技术：
传统的电路板线路主要以印刷为主，印刷过程工艺复杂，需要制版，并且印刷精度不高，对于微小的电线路达不到要求，从而限制了在微小电线路上的应用。
喷墨打印技术具有数字化、精细化、减少材料浪费，无接触式打印，工艺特别简单，只需将计算机存储的图样输入到计算机，在计算机的控制下，即可打印出所需的图案等优点，因此得到了快速的发展，喷墨打印技术已经渗透到了我们生活的各个领域，包括线路板技术领域。导电墨水喷墨打印技术是一项线路板打印的先进技术，是线路板技术的发展趋势，目前，用于喷墨打印的导电墨水主要以水基墨水及溶剂型墨水为主，水基墨水由于配制过程中需要加入大量的保湿剂来防止喷头堵塞，从而导致打印后干燥速度过慢，如水分不能完全干燥，大大影响导电性能，而溶剂型导电墨水同样因为需要防止喷头保湿在配方中加入了大量的高沸点溶剂，从而影响了干燥速度，并且溶剂的挥发制成环境污染。
目前uv喷墨打印导电墨水因固化快、对环境污染小，以成为研究的热门，具有代表性的专利cn201910500243.4，该专利将大量的纳米金属直接加入到单体中，纳米金属分散稳定性显然是不够的，随着时间的延长纳米金属沉降会越来越严重，从而导致打印流畅性不佳，甚至严重堵塞喷孔。
因此，针对上述技术问题，目前急需开发出一种稳定的光固化导电墨水。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种线路板喷墨打印导电led光固化墨水及其制备方法，以克服现有技术中光固化墨水干燥慢，导电性不好，稳定性差，打印精度不高，不适合微小电路打印的缺陷。
本发明提供一种线路板喷墨打印导电led光固化墨水，所述墨水组分按照质量百分比包括：8.0～20.0％预聚体树脂，2.0～4.0％颜料，3.0～10.0％银纳米粒子，1.0～3.0％分散剂，40.0～70.0％活性稀释剂，5.0～10.0％光引发剂，0.5～1.0％流平剂，0.1～1.0％阻聚剂。
所述预聚体树脂为环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种。
所述环氧丙烯酸酯为cn110ns、cn117、cn131ns、cn159ns中的一种或几种。
所述聚酯丙烯酸酯为cn7001ns、cn8010ns、cn790、cn750中的一种或几种。
所述聚氨酯丙烯酸酯为cn9013ns、cn9021ns、cn9178ns、cn9110ns中的一种或几种。
所述颜料为青cyan、品红magenta、黄yellow或黑black四原色。
所述颜料为c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:4、c.i.颜料红122、c.i.颜料红202、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黑7中的一种。
所述银纳米粒子的粒径为20～40nm。
所述分散剂为efka6225、efka6230、efka7731、efka7732、efka6230、efka4340、efka7701中的一种或几种。
所述活性稀释剂为环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸、三丙二醇甲醚丙烯酸酯、三羟甲基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、2(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)二丙二醇丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(3)丙氧化丙三醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
所述光引发剂由酰基氧化磷类引发剂与硫杂蒽酮类引发剂按5:1～8:1的质量比复配而成。
所述酰基氧化磷类引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)中的一种。
所述硫杂蒽酮类引发剂包括2-异丙基硫杂蒽酮itx、2,4-二乙基硫杂蒽酮detx中的一种。
所述流平剂为含丙烯酸官能团的可交联的流平剂。
所述含丙烯酸官能团的可交联的流平剂包括
所述阻聚剂为甲基苯酚类阻聚剂、胺类阻聚剂中的至少一种。
所述甲基苯酚类阻聚剂包括甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种。
所述胺类阻聚剂包括硫化二苯胺。
所述墨水粘度为9.0～11.0cp(40℃)，粒径为80～250nm，表面张力为20～30mn/m，可以适用于理光(ricoh)、柯尼卡(konica)、京瓷(kyocera)、精工(seiko)等工业喷头。
本发明还提供一种线路板喷墨打印导电led光固化墨水的制备方法，包括：
(1)将分散剂溶解于20～50％活性稀释剂中，搅拌，加入颜料及银纳米粒子，研磨分散，得到含银纳米粒子的颜料色浆；
(2)将预聚体树脂、光引发剂、流平剂和阻聚剂加入到余量的活性稀释剂中，搅拌，得到混合液；
(3)将步骤(1)中含银纳米粒子的颜料色浆加入到步骤(2)中混合液中，搅拌，离心，过滤，得到线路板喷墨打印导电led光固化墨水。
所述步骤(1)中搅拌速度为1000～3000rad/min，搅拌时间为30～60min。
所述步骤(1)中银纳米粒子的制备方法包括：(1)将agno3分散于正丁胺中，然后加入甲苯，月桂酸及还原剂，混合均匀后加热到110℃；(2)完全冷却后，加入甲醇、乙醇、丙酮的混合液体，使ag纳米粒子完全沉淀出来，用滤纸过滤，然后用甲醇、乙醇、丙酮的混合液体冲洗沉淀物数3～8遍；(3)烘干即可得到银纳米粒子。
所述步骤(1)中研磨分散速度为3000～5000rad/min，研磨分散时间为2～5h。
所述步骤(2)中将预聚体树脂、光引发剂、流平剂和阻聚剂加入到余量的活性稀释剂中是在避光条件下。
所述步骤(2)中搅拌速度为1000～3000rad/min，搅拌时间为30～80min。
所述步骤(3)中搅拌速度为1000～2000rad/min，搅拌时间为30～50min。
所述步骤(3)中离心速度为3000～5000rad/min，离心时间为30～50min。
所述步骤(3)中过滤是用0.5～1.0μm的滤膜。
本发明还提供一种线路板喷墨打印导电led光固化墨水在导电线路中的应用。
有益效果
(1)本发明中墨水精准度高。采用喷墨打印的方式，打印精度特别高，尤其适合微小电路电线的打印。
(2)本发明中墨水固化快。采用led光固化，能在瞬间干燥固化。
(3)本发明中墨水稳定性好。将银纳米粒子跟颜料一起分散研磨，使墨水的稳定性特别好。
(4)本发明中墨水适合不同颜色线路打印。在配方中加入四原色颜料，能打印出各种颜色的线路，可明确区分各导电线路，非常实用。
(5)本发明中墨水导电性能好。采用银纳米粒子导电，银粒子电阻小，导电性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中的环氧丙烯酸酯cn110ns、cn117、cn131ns、cn159ns；聚酯丙烯酸酯cn7001ns、cn8010ns、cn790、cn750；聚氨酯丙烯酸酯cn9013ns、cn9021ns、cn9178ns、cn9110ns可购自沙多玛广州化学有限公司。
本发明的颜料c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:4、c.i.颜料红122、c.i.颜料红202、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄155可购自科莱恩化工(中国)有限公司；c.i.颜料黑7可购自日本三菱化工公司。
本发明的分散剂为：efka6225、efka6230、efka7731、efka7732、efka6230、efka4340、efka7701可购自巴斯夫化工有限公司。
本发明中活性稀释为环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸、三丙二醇甲醚丙烯酸酯、三羟甲基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、2(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)二丙二醇丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(3)丙氧化丙三醇三丙烯酸酯可购自沙多玛广州化学有限公司。
本发明的光引发剂发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、硫杂蒽酮类为2-异丙基硫杂蒽酮itx、2,4-二乙基硫杂蒽酮detx均可购自湖北固润科技股份有限公司。
本发明中流平剂
本发明中阻聚剂对甲氧基苯酚、硫化二苯胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚可购自荷兰igm公司。
本发明银纳米粒子制备方法包括：(1)将5g的agno3分散于30g的正丁胺中，然后加入50ml的甲苯，5.6g的月桂酸和0.7g的还原剂nabh4，混合均匀后加热到110℃，110℃保温2h；(2)完全冷却后，加入1:1:1的甲醇、乙醇、丙酮的混合液体使ag纳米粒子完全沉淀出来，用滤纸过滤，然后用1:1:1的甲醇、乙醇、丙酮的混合液体冲洗沉淀物5遍；(3)50℃烘干即可得到银纳米粒子，经测试银纳米粒子的平均粒径为30.5nm。
本发明制备银纳米粒子所使用的原料agno3、正丁胺、甲苯、月桂酸、nabh4、甲醇、乙醇、丙酮均可购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例提供一种线路板喷墨打印导电led光固化蓝色墨水，其配方如表1所示：
表1
按表1中所列出的各组分配方，将分散剂溶解于活性稀释剂四氢呋喃甲基丙烯酸酸酯中以1500rad/min的速度搅拌50min，加入颜料及银纳米粒子以4000rad/min的速度高速研磨分散2.5h，即得含银纳米粒子的颜料色浆；(2)将预聚体树脂、光引发剂、流平剂、阻聚剂在避光的条件下加入到活性稀释剂丙氧化丙三醇三丙烯酸酯中以2000rad/min的速度搅拌60min，使其完全溶解；(3)将步骤(1)中含有纳米银的颜料色浆加入步骤(2)中的混合液中以1500rad/min的速度搅拌40min使其混合均匀，以4000rad/min的速度离心40min，用0.5μm的滤膜过滤，得到线路板喷墨打印导电led光固化蓝色墨水。该墨水的粘度为10.5cp(40℃)，粒径为130.0nm，表面张力为24.5mn/m。
采用理光(ricoh)g5喷头打印、能打精准的打印线路，固化速度快，用发射波长为395nm的led灯照射1s，能完全固化，连续打印10㎡无堵头现象，墨水避光放入70℃的恒温箱中高温7d，粘度粒径几乎无变化，墨水稳定性好，线路电阻为80ω/cm，电阻小，导电性能好。
实施例2
本实施例提供了一种线路板喷墨打印导电led光固化红色墨水，其配方如表2所示：
表2
按表2中所列出的各组分配方，将分散剂溶解于活性稀释剂丙烯酸异冰片中以2000rad/min的速度搅拌40min，加入颜料及银纳米粒子以3500rad/min的速度高速研磨分散4.0h，即得含银纳米粒子的颜料色浆；(2)将预聚体树脂、光引发剂、流平剂、阻聚剂在避光的条件下加入到活性稀释剂丙氧化丙三醇三丙烯酸酯中以2500rad/min的速度搅拌50min，使其完全溶解；(3)将步骤(1)中含有纳米银的颜料色浆加入步骤(2)中的混合液中以1500rad/min的速度搅拌40min使其混合均匀，以4500rad/min的速度离心35min，用0.6μm的滤膜过滤，得到线路板喷墨打印导电led光固化红色墨水。该墨水粘度为10.87cp(40℃)，粒径为180.2nm，表面张力为25.7mn/m。
采用理光(ricoh)g5喷头打印、能打精准的打印线路，固化速度快，用发射波长为395nm的led灯照射1s，能完全固化，连续打印10㎡无堵头现象，墨水避光放入70℃的恒温箱中高温7d，粘度粒径几乎无变化，墨水稳定性好，线路电阻为82ω/cm，电阻小，导电性能好。
实施例3
本实施例提供一种线路板喷墨打印导电led光固化黄色墨水，其配方如表3所示：
表3
按表3中所列出的各组分配方，将分散剂溶解于活性稀释剂2-苯氧基乙基丙烯酸酯中以2800rad/min的速度搅拌35min，加入颜料及银纳米粒子以4000rad/min的速度高速研磨分散3.0h，即得含银纳米粒子的颜料色浆；(2)将预聚体树脂、光引发剂、流平剂、阻聚剂在避光的条件下加入到活性稀释剂(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯中以2000rad/min的速度搅拌70min，使其完全溶解；(3)将步骤(1)中含有纳米银的颜料色浆加入步骤(2)中的混合液中以1800rad/min的速度搅拌35min使其混合均匀，以4000rad/min的速度离心40min，用0.5μm的滤膜过滤，得到线路板喷墨打印导电led光固化黄色墨水。该墨水粘度为10.32cp(40℃)，粒径为160.8nm，表面张力为24.99mn/m。
采用理光(ricoh)g5喷头打印、能打精准的打印线路，固化速度快，用发射波长为395nm的led灯照射1s，能完全固化，连续打印10㎡无堵头现象，墨水避光放入70℃的恒温箱中高温7d，粘度粒径几乎无变化，墨水稳定性好，线路电阻为76ω/cm，电阻小，导电性能好。
实施例4
本实施例提供一种线路板喷墨打印导电led光固化黑色墨水，其配方如表4所示：
表4
按表4中所列出的各组分配方，将分散剂溶解于活性稀释剂月桂酸丙烯酸中以2200rad/min的速度搅拌40min，加入颜料及银纳米粒子以4800rad/min的速度高速研磨分散4.0h，即得含银纳米粒子的颜料色浆；(2)将预聚体树脂、光引发剂、流平剂、阻聚剂在避光的条件下加入到活性稀释剂(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯中以2500rad/min的速度搅拌60min，使其完全溶解；(3)将步骤(1)中含有纳米银的颜料色浆加入步骤(2)中的混合液中以1500rad/min的速度搅拌40min使其混合均匀，以4500rad/min的速度离心35.0min，用0.6μm的滤膜过滤，得到，线路板喷墨打印导电led光固化黑色墨水。该墨水粘度为10.48cp(40℃)，粒径为200.4nm，表面张力为25.83mn/m。
采用理光(ricoh)g5喷头打印、能打精准的打印线路，固化速度快，用发射波长为395nm的led灯照射1s，能完全固化，连续打印10㎡无堵头现象，墨水避光放入70℃的恒温箱中高温7d，粘度粒径几乎无变化，墨水稳定性好，线路电阻为88ω/cm，电阻小，导电性能好。
对比例1
本对比例提供了一种线路板喷墨打印导电led光固化墨水，其配方如表5所示：
表5
按表5中所列出的各组分配方，(1)将银纳米粒子、预聚体树脂、光引发剂、流平剂、阻聚剂在避光的条件下加入到活性稀释剂中以2000rad/min的速度搅拌60min，使其完全溶解；(2)然后以4000rad/min的速度离心40min，用0.5μm的滤膜过滤，得到线路板喷墨打印导电led光固化墨水。该墨水粘度为10.09cp(40℃)，粒径为60.0nm，表面张力为25.22mn/m。
采用理光(ricoh)g5喷头打印、能打精准的打印线路，固化速度快，用发射波长为395nm的led灯照射1s，能完全固化，连续打印10㎡堵头大于5％，墨水避光放入70℃的恒温箱中高温7d，瓶底有沉淀，粘度粒径变化＞10％，墨水稳定性不是特别理想，线路电阻为80ω/cm，电阻小，导电性能好。
与实施例1相比，对比例1中未加入分散剂研磨分散，直接在体系中加入银纳米粒子，墨水打印流畅性及高温稳定性都远不及实施例1好。