各向异性导电膜、连接结构体及其制造方法与流程

本申请是原申请的申请日为2016年7月11日，申请号为201680037691.x，发明名称为《各向异性导电膜和连接结构体》的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及各向异性导电膜和连接结构体。

背景技术：

为了将ic芯片等电子部件安装于显示元件用的透明基板，广泛使用各向异性导电膜，近年来，从适用于高安装密度的观点考虑，为了提高导电粒子捕捉效率、连接可靠性、降低短路发生率，使用如图6所示那样将层厚相对厚的绝缘性树脂层61、和在绝缘性粘合剂62中分散有导电粒子63的层厚相对薄的导电粒子含有层64层叠而成的两层结构的各向异性导电膜60。这样的各向异性导电膜60中，在各向异性导电连接时从绝缘性树脂层61侧进行热按压时，为了抑制导电粒子的过度流动，提出了使用光固化性树脂组合物作为导电粒子含有层64的绝缘性粘合剂62(专利文献1)。这种情况下，为了良好地保持导电粒子，会预先使导电粒子含有层64光固化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-64324号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，使用具有在光固化了的绝缘性粘合剂中分散有导电粒子的导电粒子含有层的各向异性导电膜，将基板与ic芯片等电子部件进行各向异性导电连接的情况中，会形成导电粒子的凝聚体，因此有无法消除短路发生风险的问题，也有电子部件的突块缘端部的导电粒子捕捉性降低、以及导电粒子向配线、突块的挤入变得不充分、导通可靠性降低等问题。进一步，由于光固化后的导电粒子含有层的粘着性降低，因此将各向异性导电膜预贴合于连接对象物时，担忧会发生位置偏离。

本发明的课题在于提供一种能够在各向异性导电连接时抑制短路的发生、并且不降低导电粒子的捕捉性、能够良好地挤入导电粒子而抑制导通可靠性的降低、并且显示良好的粘着性的各向异性导电膜。

解决课题的手段

本发明人等发现，通过将绝缘基层、中间层和粘着层层叠而构成各向异性导电膜，在至少粘着层或中间层的任一者中保持导电粒子且设为热聚合性，除此之外，使中间层和粘着层各自的熔融粘度高于绝缘基层的熔融粘度，而且俯视各向异性导电膜时导电粒子相互独立地存在，并且热聚合后的各向异性导电膜整体的弹性模量高于预定的数值，从而能够实现本申请发明的目的，至此完成了本发明。

即，本发明提供一种各向异性导电膜，其为在绝缘基层与粘着层之间夹持中间层、并且在至少粘着层或中间层的任一者中保持导电粒子的热聚合性的各向异性导电膜，

中间层和粘着层各自的熔融粘度高于绝缘基层的熔融粘度，

俯视各向异性导电膜时导电粒子相互独立地存在，

热聚合后的各向异性导电膜整体在100℃时的弹性模量高于1800mpa。

此外本发明提供由上述的各向异性导电膜将第一电子部件各向异性导电连接于第二电子部件而成的连接结构体。

发明效果

本发明的热聚合性的各向异性导电膜具有绝缘基层、中间层和粘着层层叠而成的结构。由于该粘着层，与需要进行各向异性导电连接的对象物的预贴合性稳定。另外，至少粘着层或中间层的任一者中保持有导电粒子，进一步设定中间层与粘着层的熔融粘度比绝缘基层高。因此，各向异性导电连接时，能够不使导电粒子过度流动而良好地挤入，能够确保良好的粒子捕捉性和导通可靠性。另外，俯视各向异性导电膜时，导电粒子相互独立地存在。因此，能够防止各向异性导电膜中发生导电粒子的凝聚，能够防止各向异性导电连接时短路的发生。另外，由于导电粒子独立地存在，因此能够使来自器具的按压力均等，能够使导电粒子的挤入均匀。这也是因为，没有使保持导电粒子的层光固化，因此由光固化后的树脂造成的挤入的阻力降低。进一步，热聚合后的各向异性导电膜整体在100℃时的弹性模量被设定为高于1800mpa。因此，能够将热聚合后的导电粒子的挤入的保持设为一定以内。

附图说明

[图1]图1为本申请发明的各向异性导电膜的截面图。

[图2]图2为本申请发明的各向异性导电膜的截面图。

[图3]图3为本申请发明的各向异性导电膜的截面图。

[图4]图4为本申请发明的各向异性导电膜的截面图。

[图5]图5为本申请发明的各向异性导电膜的截面图。

[图6]图6为以往(比较例1)的各向异性导电膜的截面图。

[图7]图7为比较例2的各向异性导电膜的截面图。

[图8]图8为比较例3的各向异性导电膜的截面图。

[图9]图9为比较例4的各向异性导电膜的截面图。

符号说明

1、71、81、91绝缘基层，

2、82、92中间层，

3、73、83、93粘着层，

4导电粒子，

5绝缘填料，

10、60、70、80、90各向异性导电膜，

61绝缘性树脂层，

62绝缘性粘合剂，

63导电粒子，

64导电粒子含有层。

具体实施方式

以下，参照附图详细说明本发明的各向异性导电膜的一例。需要说明的是，各图中，相同符号表示相同或等同的构成要素。

<<各向异性导电膜的整体构成>>

图1为本发明的一实施例的各向异性导电膜10的截面图。该各向异性导电膜10具有绝缘基层1、中间层2和粘着层3层叠而成的构成。它们的至少1层为热聚合性。优选3层均为热聚合性。

图1的方式中，导电粒子4保持于中间层2和粘着层3之间，但导电粒子4可以保持于绝缘基层1、中间层2和粘着层3中的任一层。例如，图2的方式中，导电粒子4埋入于粘着层3，图3的方式中，导电粒子4保持于绝缘基层1和中间层2之间，图4的方式中，导电粒子4埋入于中间层2。另外，图5的方式中，与图1的方式同样，导电粒子4保持于中间层2和粘着层3之间，进一步，为了调整熔融粘度，在中间层2中含有绝缘填料5。需要说明的是，绝缘填料5也可以存在于其他层，还可以在2层以上中含有或在3层中都含有。

本发明中，如前所述，绝缘基层1、中间层2和粘着层3的至少一层显示热聚合性，这种情况下，优选保持导电粒子4的层为热聚合性。这是为了防止导电粒子4发生不期望的流动。因此，这些层优选由含有热聚合性化合物和热聚合引发剂的热聚合性组合物的层构成。进一步，为了调整熔融粘度，这样热聚合性组合物可以含有二氧化硅粉、氧化铝粉等绝缘填料，进一步，还可以含有填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料)、有机溶剂、离子捕捉剂等。

本发明的各向异性导电膜10中，中间层2和粘着层3各自的熔融粘度高于绝缘基层1的熔融粘度。优选为粘着层3>中间层2>绝缘基层1的顺序。由此，能够在各向异性导电连接时良好地挤入导电粒子4。另外，通过设置熔融粘度较高的中间层2，容易兼顾从加压器具进行的导电粒子4的挤入，以及树脂流动的抑制。具体而言，绝缘基层1的熔融粘度在80℃时优选为3000mpa·s以下，更优选为1000mpa·s以下，中间层2的熔融粘度在80℃时优选为1000～20000mpa·s，更优选为3000～15000mpa·s，粘着层3的熔融粘度在80℃时优选为1000～20000mpa·s，更优选为3000～15000mpa·s。需要说明的是，熔融粘度可以使用例如旋转式流变仪(tainstruments公司)，在升温速度10℃/分钟、测定压力5g恒定、使用测定板直径8mm的条件下测定。

另外，本发明的各向异性导电膜10中，俯视各向异性导电膜10时导电粒子4相互独立地存在。这里，“相互独立地存在”的意思是导电粒子4不凝聚且相互非接触、而且在膜厚度方向上也不重合的状态。“非接触”的程度为相互邻接的导电粒子4的中心间距离优选为平均粒径的1.5～50倍，更优选为2～30倍。另外，“在膜厚度方向上也不重合的状态”的意思是俯视各向异性导电膜时，导电粒子不与其他导电粒子重合。

需要说明的是，“独立地存在的导电粒子”相对于全部导电粒子的比例优选为95％以上，更优选为96％以上，进一步更优选为大于99％。该比例的测定可以通过从金相显微镜、电子显微镜的平面视场图像测量来进行。另外，也可以使用公知的图像解析测量系统(例如，三谷产业株式会社的winroof)来进行。

就导电粒子4而言，如前所述，俯视各向异性导电膜10时相互独立地存在，为了实现各向异性导电膜10整体中的均匀的光透过，优选为规则排列。作为规则排列，优选排列为六边形格子、菱形格子、正方形格子、矩形格子、平行四边形格子等格子状。另外，也可以不为格子形状，而是在直线上排列而成的线状并列地形成的形状。这种情况下，优选线以相对于膜的宽度方向斜行的方式存在。线间的距离没有特别限制，可以规则也可以无规，实用上优选具有规则性。

另外，为了抑制短路的发生风险，俯视各向异性导电膜10时的导电粒子4的面积占有率优选为50％以下，更优选为40％以下。此外，为了抑制连接时端子上的粒子捕捉数的减少、抑制导通电阻值的增加，优选为5％以上，更优选为10％以上。

需要说明的是，在导电粒子兼顾端子的布局而规则排列的情况中，能够将端子上的粒子捕捉数的减少抑制为最小限度，因此只要面积占有率为0.2％以上则在实用上没有问题，为了获得稳定的连接，优选为5％以上，更优选为10％以上。这里，兼顾端子的布局的规则排列是指，例如在矩形形状端子的长边方向(基于通常的ic的cog连接的情况中，为膜的宽度方向)上，导电粒子的外切线不在直线上、并且按照外切线贯通导电粒子的方式配置的格子状的排列。换言之也可称为蜿蜒的状态。通过如此设置，在导电粒子存在于较难捕捉的端子的缘端部的情况中，能够捕捉最低限的导电粒子。导电粒子的外切线在直线上、即一致的情况中，存在于端子的缘端部的导电粒子可能会成为没有被同样地捕捉的状态。上述是为了避免这样的情况的配置的一例。如此规则排列的导电粒子优选多于全部导电粒子个数的99％。

本发明的各向异性导电膜10的热聚合后的100℃时的弹性模量高于1800mpa，优选为2100mpa以上。这是因为如果弹性模量高于1800mpa，则导电粒子4的挤入的保持变得良好。需要说明的是，为了抑制各向异性导电膜10的韧性(柔软性)的降低、抑制基材间的密合力的降低，优选将弹性模量设为3000mpa以下，更优选设为2500mpa以下。这里，“热聚合后”可以通过热聚合性化合物的反应率来定义。具体而言，使用红外分光光度计(例如ft/ir-4100、日本分光(株))测定热聚合性化合物的环氧环或不饱和基团的红外吸收光谱，求出反应(连接)前和反应(连接)后的环氧环的吸收波长的衰减量(％)或者不饱和基团的吸收波长的衰减量(％)，将该衰减量(％)作为反应率，该反应率达到80％以上之后设为“热聚合后”。需要说明的是，弹性模量可以以jisk7244-4为基准测定。

另外，本发明的各向异性导电膜10的热聚合后的玻璃化转变温度优选高于145℃，更优选高于160℃。这是因为如果玻璃化转变温度高于145℃，则导电粒子的挤入后的保持力变得良好，并且容易保持基材间的密合。另外，只要不造成连接后的粘接强度的显著降低，则没有必要对玻璃化转变温度设置上限，但是从处理性的观点考虑，通常为220℃以下，优选为168℃以下。

<绝缘基层1>

绝缘基层1是含有热聚合性化合物和热聚合引发剂的热聚合性组合物的层。根据需要，可以含有光聚合引发剂。作为热聚合性组合物的例子，可列举包含(甲基)丙烯酸酯化合物和热自由基聚合引发剂的热自由基聚合性丙烯酸酯系组合物、包含环氧化合物和热阳离子聚合引发剂的热阳离子聚合性环氧系组合物等。

这里，作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用以往公知的热聚合型(甲基)丙烯酸酯单体。例如，可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯系单体、二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体。本发明中，为了在各向异性导电连接时能够将中间层等热固化，优选在(甲基)丙烯酸酯系单体的至少一部分中使用多官能(甲基)丙烯酸酯系单体。这里，(甲基)丙烯酸酯中包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

作为热自由基聚合引发剂，可列举例如有机过氧化物、偶氮系化合物等。尤其可以优选使用不产生氮的有机过氧化物，其中氮是出现气泡的原因。

热自由基聚合引发剂的使用量如果过少则固化不良，如果过多则制品寿命降低，因此相对于(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选为2～60质量份，更优选为5～40质量份。

作为环氧化合物，可列举双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、它们的改性环氧树脂、脂环式环氧树脂等，可以并用它们中的两种以上。另外，除了环氧化合物，还可以并用氧杂环丁烷化合物。

作为热阳离子聚合引发剂，可以采用作为环氧化合物的热阳离子聚合引发剂公知的引发剂，例如可以使用由热而生成酸的碘盐、锍盐、盐、二茂铁类等，尤其可以优选使用对温度显示良好潜在性的芳香族锍盐。

热阳离子聚合引发剂的配合量如果过少则有变得固化不良的倾向，而过多也有制品寿命降低的倾向，因此相对于环氧化合物100质量份，优选为2～60质量份，更优选为5～40质量份。

热聚合性组合物优选含有膜形成树脂、硅烷偶联剂。作为膜形成树脂，可列举苯氧树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂等，可以并用它们中的两种以上。它们之中，从制膜性、加工性、连接可靠性的观点考虑，可以优选使用苯氧树脂。另外，作为硅烷偶联剂，可列举环氧系硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂主要为烷氧基硅烷衍生物。

需要说明的是，热聚合性组合物中可以根据需要配合填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料)、有机溶剂、离子捕捉剂等。

由以上那样的热聚合性组合物构成的绝缘基层1的厚度优选为3～50μm，更优选为5～20μm。

<中间层2>

中间层2可以含有针对绝缘基层1说明的热聚合性化合物和热聚合引发剂。这样的情况中，中间层2也为含有热聚合性化合物和热聚合引发剂的热聚合性组合物的层，能够保持导电粒子4。如已经说明的那样，该中间层2的熔融粘度比绝缘基层1高，因此能够提高导电粒子4的捕捉性。

中间层2的厚度优选为1～50μm，更优选为2～20μm，但优选不比绝缘基层1更厚。

<粘着层3>

粘着层3是用于即使在中间层2的粘着性不够的情况下也能对各向异性导电膜10赋予良好粘着性的层。这样的粘着层3可以由与构成绝缘基层1、中间层2的热聚合性组合物同样的组合物的层构成。

这样的粘着层3的厚度优选为1～50μm，更优选为1～20μm。优选不比绝缘基层1更厚。粘着层3和中间层2的厚度的合计优选成为绝缘基层1的1～10倍的关系。

<导电粒子4>

作为导电粒子4，可以从以往公知的各向异性导电膜所使用的导电粒子中适宜选择而使用。例如可列举镍、钴、银、铜、金、钯等金属粒子、焊料等合金粒子、金属被覆树脂粒子等。可以并用两种以上。

作为导电粒子4的平均粒径，为了能够应对配线高度的不均、另外抑制导通电阻的上升、并且抑制短路的发生，优选为1μm以上30μm以下，更优选为3μm以上9μm以下。导电粒子4的粒径可以利用通常的粒度分布测定装置测定，另外，其平均粒径也可以使用粒度分布测定装置求出。

需要说明的是，导电粒子4为金属被覆树脂粒子的情况中，为了获得良好的连接可靠性，树脂芯粒子的粒子硬度(20％k值；压缩弹性变形特性k20)优选为100～10000kgf/mm²，更优选为1000～7000kgf/mm²。

为了抑制导电粒子捕捉效率的降低、并且抑制短路的发生，导电粒子4在各向异性导电膜10中的存在量优选每1平方mm为50个以上100000个以下，更优选为200个以上70000个以下。该存在量的测定可以通过用光学显微镜观察膜表面来进行。

需要说明的是，导电粒子4在各向异性导电膜10中的存在量也可以以质量基准表示。这种情况下，以各向异性导电膜10的总质量为100质量份时，其存在量成为在这100质量份中优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为3质量份以上10质量份以下的量。

<<各向异性导电膜的制造方法>>

本发明的图1的各向异性导电膜例如可通过在表面保持有导电粒子的由热聚合性组合物构成的中间层的一面配置另行制成的绝缘基层，并且在中间层的另一面配置另行制成的粘着层，将整体贴合，从而制造。这里，作为使导电粒子保持于中间层的方法可以利用以往公知的方法。例如，可通过将导电粒子直接散布于中间层膜从而将导电粒子保持于中间层。或者，可使导电粒子以单层附着于拉伸用的粘着层后进行双轴拉伸，将中间层按压于该拉伸后的膜，将导电粒子转印于中间层，从而将导电粒子保持于中间层。另外，可使用转印模具使导电粒子保持于中间层。以下说明使用转印模具制造本发明的各向异性导电膜的例子。

图1(图5)示出的各向异性导电膜10可按照以下的工序a～d制造。

首先，将导电粒子放入形成有多个凹部的转印模具的凹部(工序a)。接着，向转印模具内的导电粒子按压含有热聚合性化合物、热聚合引发剂、以及根据需要的绝缘填料的热聚合性组合物，从而形成转印有导电粒子的中间层(工序b)。接下来，独立于中间层而另外地将含有热聚合性化合物和热聚合引发剂的热聚合性组合物成膜，从而形成绝缘基层(工序c)，同样地形成粘着层(工序d)。在中间层的导电粒子转印面配置粘着层，在导电粒子非转印面配置绝缘基层，将整体贴合，从而可得到图1(图5)的各向异性导电膜10。

通过调整工序b的按压，可改变导电粒子向中间层埋入的程度。通过使按压的程度增大，从而导电粒子向中间层中埋入的程度变大，最终能够完全地在中间层中完全埋入。如此，也能制造图4的各向异性导电膜。

如果在中间层的导电粒子转印面配置绝缘基层，在导电粒子非转印面配置粘着层，则可得到图3的各向异性导电膜10。另外，如果将导电粒子埋入的对象从中间层变更为粘着层，则能够制造图2的各向异性导电膜。

(转印模具)

作为本发明的制造方法所使用的转印模具，例如可使用对于硅、各种陶瓷、玻璃、不锈钢等金属等无机材料、各种树脂等有机材料等，通过光刻法等公知的开口形成方法形成了开口的转印模具。另外，转印模具可以采取板状、辊状等形状。

作为转印模具的凹部的形状，可例示出圆柱状、四棱柱等柱形状、圆锥台、棱锥台、圆锥形、四棱锥形等锥体形状等。

作为凹部的排列，可以对应于导电粒子所采取的排列而适宜设定为格子状、交错状(千鳥状)等。

关于导电粒子的平均粒径与凹部的深度之比(＝导电粒子的平均粒径/开口的深度)，从转印性提高与导电粒子保持性的平衡考虑，优选为0.4～3.0，更优选为0.5～1.5。需要说明的是，转印模具的凹部的径长和深度可利用激光显微镜测定。

关于凹部的开口径与导电粒子的平均粒径之比(＝凹部的开口径/导电粒子的平均粒径)，从导电粒子的容纳的容易性、绝缘性树脂的挤入容易性等的平衡考虑，优选为1.1～2.0，更优选为1.3～1.8。

需要说明的是，凹部的底径比其开口径小的情况中，优选底径设为导电粒径的1.1倍以上且小于2倍，开口径设为导电粒径的1.3倍以上且小于3倍。

<<连接结构体>>

本发明的各向异性导电膜能够在将ic芯片、ic模块、fpc等第一电子部件与fpc、玻璃基板、刚性基板、陶瓷基板等第二电子部件进行各向异性导电连接时优选使用。如此得到的连接结构体也是本发明的一部分。

作为使用了各向异性导电膜的电子部件的连接方法，例如可以通过对于各种基板等第二电子部件从粘着层侧预贴合各向异性导电膜，并且对于预贴合的各向异性导电膜搭载ic芯片等第一电子部件，进行热压接，从而制造。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明。需要说明的是，弹性模量是使用动态粘弹性测定器(ddv01fp-w、(株)a&d)，在拉伸模式、频率11hz、升温速度3℃/分钟、测定温度域0～260℃的条件下，以jisk7244-4为基准测定。另外，关于玻璃化转变温度，由以jisk7244-4为基准测定的储能模量e’和损耗模量e”计算tanδ，将极大点作为玻璃化转变温度。熔融粘度是使用旋转式流变仪(tainstruments公司)，在升温速度10℃/分钟、测定压力5g恒定、使用测定板直径8mm、测定温度80℃的条件下测定。

需要说明的是，构成以下的各实施例和比较例的各向异性导电膜的各层的配合组成示于表1，各向异性导电膜的各层的结构(对应图)、尺寸(厚度)、物性、各向异性导电膜的评价结果示于表2。

实施例1(图1的各向异性导电膜的制造)

(绝缘基层的形成)

调制含有苯氧树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)40质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))5质量份、液态环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)55质量份、热阳离子聚合引发剂(三新化学工业(株)、si-60l)4质量份和硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份的热聚合性组合物，使用棒涂机将其涂布于膜厚50μm的pet膜上，用80℃的烘箱干燥5分钟，在pet膜上形成表2的厚度(14μm)的粘着性的绝缘基层。该绝缘基层的熔融粘度示于表2。

(中间层的形成)

另一方面，制作具有与正方形格子图案对应的凸部的排列图案的金属模具，将使公知的透明性树脂的颗粒熔融后的物质流入至该金属模具，冷却固化，从而制成具有表2的密度(对应于导电粒子的粒子密度)的正方形格子图案的凹部的树脂制转印模具。在该转印模具的凹部中填充导电粒子(积水化学工业(株)、aul703、粒径3μm)。

独立于此另外地调制含有苯氧树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)40质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))30质量份、液态环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)30质量份、热阳离子聚合引发剂(三新化学工业(株)、si-60l)4质量份和硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份的热聚合性组合物，将该热聚合性组合物涂布于膜厚50μm的pet膜上，用80℃的烘箱干燥5分钟，制成表2的厚度(2μm)的粘着性的中间层。使用弹性辊，在按压时温度50℃、按压0.5mpa的条件下将该中间层向转印模具的导电粒子容纳面按压，从而形成转印有导电粒子的中间层，并从转印模具剥离。该中间层的熔融粘度、独立存在的导电粒子相对于全部导电粒子的比例、导电粒子占有面积比例示于表2。

(粘着层的形成)

调制含有苯氧树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)50质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))20质量份、液态环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)30质量份、热阳离子聚合引发剂(三新化学工业(株)、si-60l)4质量份和硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份的热聚合性组合物，使用棒涂机将其涂布于膜厚50μm的pet膜上，用80℃的烘箱干燥5分钟，在pet膜上形成表2的厚度(2μm)的粘着层。该粘着层的熔融粘度示于表2。

(绝缘基层、中间层与粘着层的层叠)

使绝缘基层对着中间层的导电粒子非转印面，使粘着层对着导电粒子转印面，将它们在按压时温度50℃、按压0.2mpa的条件下贴合，从而制造图1的各向异性导电膜。所得的各向异性导电膜的弹性模量和玻璃化转变温度示于表2。

实施例2(图1的各向异性导电膜的制造)

在粘着层所使用的热聚合性组合物中，将苯氧树脂从50质量份变更为40质量份，将二氧化硅填料从20质量份变更为30质量份，在中间层所使用的热聚合性组合物中，将苯氧树脂从40质量份变更为50质量份，将二氧化硅填料从30质量份变更为20质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制成各向异性导电膜。所得的各向异性导电膜的弹性模量和玻璃化转变温度示于表2。

实施例3(图1的各向异性导电膜的制造)

在中间层所使用的热聚合性组合物中，将苯氧树脂从40质量份变更为50质量份，将二氧化硅填料从30质量份变更为20质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制成各向异性导电膜。所得的各向异性导电膜的弹性模量和玻璃化转变温度示于表2。

实施例4(图1的各向异性导电膜的制造)

在粘着层所使用热聚合性组合物中，将苯氧树脂从50质量份变更为40质量份，将二氧化硅填料从20质量份变更为30质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制成各向异性导电膜。所得的各向异性导电膜的弹性模量和玻璃化转变温度示于表2。

实施例5(图1的各向异性导电膜的制造)

在粘着层所使用热聚合性组合物中，将苯氧树脂从50质量份变更为30质量份，将二氧化硅填料从20质量份变更为40质量份，在中间层所使用的热聚合性组合物中，将苯氧树脂从40质量份变更为30质量份，将二氧化硅填料从30质量份变更为40质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制成各向异性导电膜。所得的各向异性导电膜的弹性模量和玻璃化转变温度示于表2。

实施例6(图1的各向异性导电膜的制造)

在绝缘基层所使用的热聚合性组合物中，将苯氧树脂从40质量份变更为30质量份，将二氧化硅填料从5质量份变更为15质量份，在中间层所使用的热聚合性组合物中，将苯氧树脂从40质量份变更为30质量份，将二氧化硅填料从30质量份变更为40质量份，在粘着层所使用热聚合性组合物中，将苯氧树脂从50质量份变更为30质量份，将二氧化硅填料从20质量份变更为40质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制成各向异性导电膜。

实施例7(图2的各向异性导电膜的制造)

代替中间层，变更为在按压时温度60℃、按压1.0mpa的条件下将粘着层向转印模具的导电粒子容纳面按压，形成转印(几乎埋入)有导电粒子的粘着层，使中间层、以及绝缘基层对着粘着层的导电粒子转印面，将它们在按压时温度50℃、按压0.2mpa的条件下贴合，除此之外，与实施例1同样地操作，制造图2的各向异性导电膜。所得的各向异性导电膜的弹性模量和玻璃化转变温度示于表2。

实施例8(图3的各向异性导电膜的制造)

使绝缘基层对着中间层的导电粒子转印面，使粘着层对着导电粒子非转印面，将它们在按压时温度50℃、按压0.2mpa的条件下贴合，从而制造图3的各向异性导电膜。所得的各向异性导电膜的弹性模量和玻璃化转变温度示于表2。

实施例9(图4的各向异性导电膜的制造)

将向中间层转印导电粒子时的条件变更为按压时温度60℃、按压1.0mpa从而将导电粒子埋入于中间层，除此之外，与实施例1同样地操作，制造图4的各向异性导电膜。所得的各向异性导电膜的弹性模量和玻璃化转变温度示于表2。

实施例10(图1的各向异性导电膜的制造)

将各层的热阳离子聚合引发剂(三新化学工业(株)、si-60l)4质量份替换为光阳离子聚合引发剂(adekaoptomersp-171、(株)adeka)4质量份，除此之外，与实施例1同样地制造，准备了各向异性导电膜。

比较例1(图6的各向异性导电膜的制造)

(粘着层的形成)

将苯氧树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)40质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))30质量份、液态环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)30质量份、热阳离子聚合引发剂(三新化学工业(株)、si-60l)4质量份、硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份和导电粒子(积水化学工业(株)、aul703、粒径3μm)40质量份混合，从而调制分散有导电粒子的热聚合性组合物。使用棒涂机将该热聚合性组合物涂布于膜厚50μm的pet膜上，在80℃的烘箱中干燥5分钟，在pet膜上形成表2的厚度(4μm)的粘着层。该粘着层的熔融粘度示于表2。

(绝缘基层的形成)

准备与实施例1同样的绝缘基层。

(绝缘基层与粘着层的层叠)

使粘着层与绝缘基层相对，将它们在按压时温度50℃、按压0.2mpa的条件下贴合，从而制造图6的两层结构的各向异性导电膜。所得的各向异性导电膜的弹性模量和玻璃化转变温度示于表2。

比较例2(图7的各向异性导电膜的制造)

(粘着层的形成)

将苯氧树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)30质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))20质量份、液态环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)30质量份、光自由基聚合型树脂eb600(daicelallnex(株))20质量份、光自由基聚合引发剂irgacure369(basf日本(株))3质量份和硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份混合，从而调制分散有导电粒子的光聚合性组合物。使用棒涂机将该光聚合性组合物涂布于膜厚50μm的pet膜上，用80℃的烘箱干燥5分钟，在pet膜上形成表2的厚度(4μm)的粘着层。该粘着层的熔融粘度示于表2。

将该粘着层与实施例1同样地在按压时温度50℃、按压0.5mpa的条件下向转印模具的导电粒子容纳面按压，从而形成转印有导电粒子的粘着层，并且从转印模具剥离。该粘着层的熔融粘度、独立存在的导电粒子相对于全部导电粒子的比例、导电粒子占有面积比例示于表2。

(绝缘基层的形成)

准备与实施例1同样的绝缘基层。

(绝缘基层与粘着层的层叠)

使绝缘基层对着粘着层的导电粒子转附面，将其在按压时温度50℃、按压0.2mpa的条件下贴合，照射波长365nm、累积光量4000ml/cm²的紫外线，从而制造图7的两层结构的各向异性导电膜70。该各向异性导电膜70具有热聚合性的绝缘基层71、光聚合后的粘着层73以及在它们的界面保持有导电粒子4的结构。所得的各向异性导电膜的弹性模量和玻璃化转变温度示于表2。

比较例3(图8的各向异性导电膜的制造)

(绝缘基层的形成)

准备与实施例1同样的绝缘基层。

(中间层的形成)

调制含有苯氧树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)30质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))20质量份、液态环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)30质量份、光自由基聚合型树脂eb600(daicelallnex(株))20质量份、光自由基聚合引发剂irgacure369(basf日本(株))3质量份和硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份的热聚合性组合物，将该热聚合性组合物涂布于膜厚50μm的pet膜上，用80℃的烘箱干燥5分钟，制成表2的厚度(4μm)的粘着性的中间层。与实施例1同样地将该中间层向转印模具的导电粒子容纳面按压，形成转印有导电粒子的中间层，并且从转印模具剥离。该中间层的熔融粘度、独立存在的导电粒子相对于全部导电粒子的比例、导电粒子占有面积比例示于表2。

(粘着层的形成)

准备包含苯氧树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)35质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))10质量份、液态环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)55质量份、热阳离子聚合引发剂(三新化学工业(株)、si-60l)4质量份、硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份的粘着层。

(绝缘基层、中间层与粘着层的层叠)

使粘着层对着中间层的导电粒子转印面，使绝缘基层对着导电粒子非转印面，将它们在按压时温度50℃、按压0.2mpa的条件下贴合，照射波长365nm、累积光量4000ml/cm²的紫外线，从而制造图8的各向异性导电膜80。该各向异性导电膜80具有热聚合性的绝缘基层81、光聚合后的中间层82和热聚合性的粘着层83层叠、在中间层82与粘着层83的界面保持有导电粒子4的结构。

比较例4(图9的各向异性导电膜的制造)

(粘着层的形成)

将苯氧树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)30质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))20质量份、液态环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)30质量份、光自由基聚合型树脂eb600(daicelallnex(株))20质量份、光自由基聚合引发剂irgacure369(basf日本(株))3质量份和硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份混合，从而调制分散有导电粒子的光聚合性组合物。使用棒涂机将该光聚合性组合物涂布于膜厚50μm的pet膜上，用80℃的烘箱干燥5分钟，在pet膜上形成表2的厚度(2μm)的粘着层。该粘着层的熔融粘度示于表2。

(中间层的形成)

按照苯氧树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)35质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))10质量份、液态环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)55质量份、热阳离子聚合引发剂(三新化学工业(株)、si-60l)4质量份、硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份，准备与实施例1同样的转印了导电粒子的中间层。

(绝缘基层的形成)

准备与实施例1同样的绝缘基层。

(绝缘基层、中间层与粘着层的层叠)

使粘着层对着中间层的导电粒子转印面，使绝缘基层对着导电粒子非转印面，将它们在按压时温度50℃、按压0.2mpa的条件下贴合，照射波长365nm、累积光量4000ml/cm²的紫外线，从而制造图9的各向异性导电膜90。该各向异性导电膜90具有热聚合性的绝缘基层91、热聚合性的中间层92和光聚合后的粘着层93层叠、在中间层92与粘着层93的界面保持有导电粒子4的结构。所得的各向异性导电膜的弹性模量和玻璃化转变温度示于表2。

<评价>

针对实施例1～10和比较例1～4的各向异性导电膜，通过以下条件的热压接连接(针对实施例10，并用以下的uv照射)将以下的评价用ic和玻璃基板进行各向异性导电连接，制成评价用连接结构体。

评价用ic：外径＝1.8mm×20mm×0.2mm，金突块规格＝15μm(高)×15μm(宽)×100μm(长)(突块间的间隙15μm)

带有ito涂层配线的玻璃基板：外径＝30mm×50mm×0.5mm

热压接连接：从ic芯片侧进行，150℃、80mpa、5秒钟的热压接。

uv照射连接：以100℃、80mpa的压力进行5秒钟热压接，另一方面，在热压接开始后4秒以后，从紫外线照射装置(欧姆龙(株)、zuv-c30h)照射i线1秒钟。

针对制成的这些评价用连接结构体，分别按照以下说明的方式评价(a)初期导通电阻、(b)导通可靠性、(c)短路发生率、(d)预贴合性、(e)粒子捕捉性。所得的结果示于表2。

(a)初期导通电阻

对于所得的评价用连接结构体的导通电阻，使用数字万用表，利用四端子法测定通入2ma的电流时的值。实用中，期望测定电阻值为2ω以下。

(b)导通可靠性

与初期导通电阻同样地，测定将所得的评价用连接结构体在温度85℃、湿度85％rh的恒温槽放置500小时后的导通电阻。实用中，期望测定电阻值为6ω以下。

(c)短路发生率

制成连接结构体时，将评价用ic变更为以下的ic(7.5μm间距的梳齿teg(testelementgroup，测试元件组))。针对所得的连接结构体，使用数字万用表测定短路发生率，按照以下的基准进行评价。

外径1.5mm×13mm

厚度0.5mm

突块规格镀金、高度15μm、尺寸25μm×140μm、突块间的间隙7.5μm

(评价基准)

ok(良好)：短路发生率小于200ppm的情况

ng(不良)：短路发生率为200ppm以上的情况

(d)预贴合性

使用市售的acf贴附装置(型号tto-1794m、芝浦mechatronics(株))，将各向异性导电膜以尺寸2mm×5cm贴附于玻璃基板，按照1秒后的终点温度为40～80℃的方式，以压力1mpa进行预贴合，目测将玻璃基板翻过来时各向异性导电膜是否从玻璃基板剥离或浮起，并按照以下的基准进行评价。

(评价基准)

a(非常良好)：40℃时也可良好地预贴合的情况

b(良好)：40℃时无法预贴合，但60℃时可预贴合的情况

c(普通)：60℃时无法预贴合，但80℃时可预贴合的情况

d(不良)：80℃时无法预贴合的情况

(e)粒子捕捉性

使用金相显微镜从玻璃基板侧观察连接后的端子，将压痕数计数，从而判定导电粒子的捕捉性。判定基准示于以下。需要说明的是，表中，“e-1”为连接面积1500μm²的ic芯片(芯片尺寸15μm×100μm)中粒子捕捉性评价结果，“e-2”为将其定位错开7μm后的连接面积800μm²的ic芯片中粒子捕捉性评价结果。

(评价基准)

a(非常良好)：10个以上

b(良好)：5个以上且小于10个

c(普通)：3个以上且小于5个

d(不良)：小于3个

[表1]

[表2]

从表2可知，实施例1～10的各向异性导电膜在任一评价项目中均显示良好的结果。特别是在保持导电粒子的层的熔融粘度显著高于绝缘基层的熔融粘度的情况中，具有导电粒子的捕捉性提高这样的效果。表现出该效果的理由是，作为保持导电粒子的层的中间层的熔融粘度高于绝缘基层的熔融粘度，所以中间层难以被绝缘基层推挤。这是因为，反之如果绝缘基层的熔融粘度高于中间层的熔融粘度，则中间层变得容易被绝缘基层推挤，即使是熔融粘度绝对高的中间层也会流出。

与此相对，比较例1的各向异性导电膜中，导电粒子在导电粒子含有层中无规分散，因此短路发生率的评价为“ng(不良)”。另外，由于不具有粘着层，因此与实施例相比预贴合性降低。

比较例2的情况中，由于粘着层为光固化后的层，因此预贴合性有问题。另外，100℃的弹性模量低于1800mpa，因此导通可靠性的降低显著。比较例3的情况中，由于具有粘着层，从而预贴合性相比于比较例2有所改善，但100℃的弹性模量为1800mpa，因此导通可靠性的降低显著。比较例4的情况中，中间层虽为热聚合性，但粘着层为光聚合后的层，因此预贴合性有问题。100℃的弹性模量为1800mpa，因此导通可靠性的降低显著。

产业上的可利用性

本发明的各向异性导电膜在ic芯片等电子部件向配线基板的各向异性导电连接中有用。随着电子部件的配线的狭小化发展，本发明在将狭小化的电子部件进行各向异性导电连接的情况中变得特别有用。