一种可印刷的OLED电子墨水及制备方法与流程

本发明涉及oled制作的技术领域，特别是涉及一种可印刷的oled电子墨水及制备方法。

背景技术：

如今在显示技术快速更迭的时代，作为次世代显示技术―有机电致发光二极管（oled）显示技术，以其自身所具备的自发光、高对比、广色域、大视角、响应速度快、可实现柔性显示等一系列突出优点，被认为是最具潜力的下一代新型平板显示技术，一度成为行业的热门话题。就目前而言，oled因其成本过高、难以量产而难以满足市场的需求，究其原因，技术层面上的制作工艺难逃其责。

目前，oled显示技术主要有两种截然不同的制作工艺，一种是fmm蒸镀工艺，另一种是喷墨印刷工艺，它们从制作设备和制作材料上都有很大的差异。蒸镀工艺是在真空中，通过电流加热、电子束轰击加热和激光加热等方法，使被蒸材料蒸发成原子或分子，它们随即以较大的自由呈作直线运动，碰撞基片表面而凝结，形成薄膜。而喷墨印刷oled面板的主要材料是oled有机材料，然后通过高精度喷嘴将被溶剂融合的材料直接喷印在基板上，从而形成rgb有机发光层。

综上而言，蒸镀工艺存在着设备和工艺复杂、能耗高、材料浪费大、成本高等缺点，而喷墨印刷凭借其独有的技术特点和制作优势，正逐渐成为oled面板的主流制作工艺，将改变整个显示行业的模式。目前常见的喷墨打印oled器件结构中，空穴注入层、空穴传输层和发光层已实现打印制程，但电子传输层及阴极仍为蒸镀制程。这是因为大多数oled有机材料为有机溶剂溶解的材料，配置成墨水后，存在难以分散，与发光层之间容易存在互溶现象，导致全溶液制程的器件制备存在困难。为实现全溶液制程，需要开发不损伤发光层的oled材料电子墨水。

中国发明专利申请号201810153650.8公开了一种用于喷墨印刷的包含聚噻吩的墨水组合物，提供了包含聚噻吩和聚甲基硅氧烷的墨水组合物，其被配制用于喷墨印刷有机发光二极管（oled）的空穴注入层（hil）。中国发明专利申请号201310089765.2公开了一种透明碳纳米管高分子复合导电墨水及其制备方法，该导电墨水由改性后的碳纳米管、导电高分子、水溶性高分子助溶剂、高分子改性助剂、表面活性剂和去离子水组成，且通过溶液的共混工艺技术。

为了保持oled喷墨打印的优势，同时避免oled发光材料配置的墨水难以分散，发光层之间容易存在互溶现象，有损发光层等问题，有必要提出一种新型可印刷的oled电子墨水，进而促进喷墨打印oled器件的发展应用。

技术实现要素：

针对目前将oled发光材料配置成墨水，存在着难以分散、有损发光层等问题，本发明提出一种可印刷的oled电子墨水及制备方法，从而有效避免了oled电子墨水中材料团聚的问题，提高了墨水的分散性，同时无损发光层，可有效满足现oled喷墨打印的需要。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种可印刷的oled电子墨水，所述电子墨水是以硅酸酯、有机溶剂、硅烷偶联剂、聚合物单体、引发剂、oled有机发光材料和水为原料制成负载在气凝胶上的oled有机发光材料，然后以纳米合金颗粒、p型纳米金属氧化物颗粒和醇类溶剂为原料制成分散液，接着与碱金属配合物掺杂材料、表面张力调节剂、黏度调节剂、极性混合溶剂和辅助溶剂混合搅拌而制得。

优选的，所述硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种。

优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种。

优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述聚合物单体为用于制备透明柔性聚合物的单体，所述透明柔性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅烷改性聚醚中的一种。

优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。

优选的，所述oled有机发光材料为磷光材料、延迟荧光材料、稀土配合物材料中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述纳米合金颗粒为球形的金、银、铝、铜、铁、镍、铂中的两种或多种元素合金颗粒，所述纳米合金球形颗粒的直径为2-100nm。

优选的，所述p型纳米金属氧化物颗粒为纳米氧化镍颗粒、纳米氧化钼颗粒、纳米氧化钨颗粒中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丙醇中的一种。

优选的，所述碱金属配合物掺杂材料为8-羟基喹啉合锂。

优选的，所述极性混合溶剂为多元醇类化合物。

优选的，所述表面张力调节剂为共溶剂、表面活性剂、调节表面张力的小分子化合物中的一种或两种以上的组合，所述调节表面张力的小分子化合物为咪唑及其衍生物、苯酚、对苯二酚中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述黏度调节剂包括醇、醚、酯、酚、胺类化合物中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述辅助溶剂为醇类、酮类、醚类、酯类、酰胺类化合物中的一种。

本发明还提供了一种可印刷的oled电子墨水的制备方法，具体制备方法如下：

（1）将硅酸酯、有机溶剂、硅烷偶联剂、聚合物单体、引发剂以及水混合均匀，制成混合液，然后加入oled有机发光材料并混合均匀，得到混合体系；

（2）将得到的混合体系在预设温度下反应预设时间后形成湿凝胶，然后利用超临界干燥法使得湿凝胶转变为气凝胶，得到负载在气凝胶上的oled有机发光材料；

（3）将纳米合金颗粒、p型纳米金属氧化物颗粒加入醇类溶剂中，分散均匀，得到纳米合金颗粒和p型纳米金属氧化物颗粒的分散液；

（4）将负载在气凝胶上的oled有机发光材料、碱金属配合物掺杂材料溶解于极性混合溶剂中混合均匀，然后加入表面张力调节剂、黏度调节剂、分散液和辅助溶剂，在一定温度下搅拌均匀，即得可印刷的oled电子墨水。

优选的，步骤（1）中所述混合液中，硅酸酯、有机溶剂、硅烷偶联剂、聚合物单体、引发剂、水的摩尔比例为1:0.1-0.3:0.02-0.08:0.3-0.7:0.15-0.4:1-3。

优选的，步骤（1）中所述混合体系中，混合液、oled有机发光材料的质量比例为100:10-20。

优选的，步骤（2）中所述预设温度为60-70℃，所述预设时间为24-28h。

优选的，步骤（2）中所述超临界干燥采用超临界二氧化碳干燥，温度为30-35℃，压强为8-15mpa。

优选的，步骤（3）中所述分散液中，醇类溶剂、纳米合金颗粒、p型纳米金属氧化物颗粒的质量比例为100:5-15:8-18。

优选的，步骤（4）中所述搅拌的温度为0-80℃。

优选的，步骤（4）中所述电子墨水中，极性混合溶剂、负载在气凝胶上的oled有机发光材料、碱金属配合物掺杂材料、表面张力调节剂、黏度调节剂、分散液、辅助溶剂的质量比例为100:10-15:8-12:0.5-3:0.5-3:10-20:15-25。

公知的，喷墨打印oled屏幕的制备方法，主要是使用溶剂将oled有机材料溶解，然后将材料直接喷印在基板表面形成r（红）、g（绿）、b（蓝）有机发光层。喷墨打印oled技术在制程，工艺，良率和成本等方面相比蒸镀技术优势明显，但工艺过程存在的一系列难点也使得喷墨打印技术发展受限。其中，由于大多数oled有机材料为有机溶剂溶解的材料，配置成电子墨水后，存在难以分散，与发光层之间容易存在互溶现象，导致全溶液制程的器件制备存在困难。

本发明以超临界干燥法制备二氧化硅/有机聚合物杂化气凝胶。由于二氧化硅气凝胶是存在相互连接的纳米级粒子形成的具有连续三维空间网络结构的多孔、轻质、非晶态纳米固体材料，具有比表面积高、密度低、高孔隙率等特点，在硅原子上引入不发生水解的有机级团，可有效改善气凝胶的力学性能，同时利用超临界干燥法，得到的杂化气凝胶具有弹性、轻质、力学性能优异等特性。

进一步的，本发明将二氧化硅/有机聚合物杂化气凝胶作为基体来负载oled有机发光材料，使得oled材料有序并且可控地分散在气凝胶的三维网络骨架结构内，能够有效避免oled材料的团聚，提高分散性，同时避免与发光层的互溶，防止有损发光层的问题出现。

更进一步的，在电子墨水配置中加入球形纳米合金颗粒、p型纳米金属氧化物颗粒、表面张力调节剂和黏度调节剂等，可有效降低墨水的粘度和表面张力，在喷墨打印中不会阻塞打印机喷嘴，有效提高打印的流畅性。

现有的oled发光材料配置而成的墨水，存在着难以分散、有损发光层等问题，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种可印刷的oled电子墨水及制备方法，将硅酸酯、有机溶剂、硅烷偶联剂、聚合物单体、引发剂以及水混合均匀，再加入oled有机发光材料并混合均匀；将得到的体系在预设温度下反应预设时间后形成湿凝胶；利用超临界干燥法使得到的湿凝胶转变为气凝胶，得到负载在气凝胶上的oled有机发光材料。将纳米合金颗粒和p型纳米金属氧化物颗粒分散在醇类溶剂中，得到纳米合金颗粒和p型纳米金属氧化物颗粒分散液；将负载在气凝胶上的oled有机发光材料、碱金属配合物掺杂材料溶解于极性混合溶剂中混合均匀，加入表面张力调节剂及黏度调节剂、分散液和辅助溶剂，搅拌均匀，得到可印刷的oled电子墨水。本发明提供的oled电子墨水中的oled材料分散性好，并且复合墨水的团聚的粘度、表面张力以及沸点等物理性能能够满足现在的喷墨打印设备，打印流畅性好，应用前景广阔。

本发明提出一种可印刷的oled电子墨水及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明提供的复合墨水，其粘度、表面张力以及沸点等物理性能能够满足现在的喷墨打印设备，并且打印流畅性好。

2、本发明以二氧化硅/有机聚合物杂化气凝胶作为基体来负载oled有机发光材料，使得oled材料有序并且可控地分散在气凝胶的三维网络骨架结构内，能够有效避免oled材料团聚，降低oled材料的重叠率，使得配制成的墨水分散性能好，可满足现有的喷墨打印设备。

附图说明

图1为实施例1的打印流平图；

图2为对比例1打印的流平图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将1mol正硅酸乙酯、0.15mol乙醇、0.04molγ-氨丙基三乙氧硅烷、0.4mol聚甲基丙烯酸甲酯、0.2mol过氧化苯甲酰以及2.5mol水混合均匀，制成混合液，然后在100重量份的混合液中加入13重量份的磷光材料并混合均匀，得到混合体系；

（2）将得到的混合体系在62℃下反应27h后形成湿凝胶，然后利用超临界二氧化碳干燥，在温度为31℃，压强为10mpa下干燥，使得湿凝胶转变为气凝胶，得到负载在气凝胶上的oled有机发光材料；

（3）将8重量份平均直径为30nm球形金、银合金颗粒、12重量份纳米氧化镍颗粒加入100重量份甲醇中，分散均匀，得到纳米合金颗粒和p型纳米金属氧化物颗粒的分散液；

（4）将12重量份负载在气凝胶上的oled有机发光材料、9重量份8-羟基喹啉合锂溶解于100重量份多元醇类化合物中混合均匀，然后加入1重量份咪唑、1重量份醇类化合物、12重量份分散液和17重量份醇类化合物，在10℃下搅拌均匀，即得可印刷的oled电子墨水。

实施例2

（1）将1mol正硅酸甲酯、0.25mol甲醇、0.07molγ-氯丙基三乙氧基硅烷、06mol聚苯乙烯、0.3mol偶氮二异丁腈以及2.5mol水混合均匀，制成混合液，然后在100重量份的混合液中加入18重量份的延迟荧光材料并混合均匀，得到混合体系；

（2）将得到的混合体系在68℃下反应25h后形成湿凝胶，然后利用超临界二氧化碳干燥，在温度为34℃，压强为12mpa下干燥，使得湿凝胶转变为气凝胶，得到负载在气凝胶上的oled有机发光材料；

（3）将12重量份平均直径为80nm球形铝、铜合金颗粒、15重量份纳米氧化钼颗粒加入100重量份正丙醇中，分散均匀，得到纳米合金颗粒和p型纳米金属氧化物颗粒的分散液；

（4）将14重量份负载在气凝胶上的oled有机发光材料、11重量份8-羟基喹啉合锂溶解于100重量份多元醇类化合物中混合均匀，然后加入2重量份苯酚、2重量份醚类化合物、18重量份分散液和22重量份酮类化合物，在70℃下搅拌均匀，即得可印刷的oled电子墨水。

实施例3

（1）将1mol正硅酸丙酯、0.1mol丙醇、0.02mol乙烯基三氯硅烷、0.3mol聚氨酯、0.15mol过氧化苯甲酰以及1mol水混合均匀，制成混合液，然后在100重量份的混合液中加入10重量份的稀土配合物材料并混合均匀，得到混合体系；

（2）将得到的混合体系在60℃下反应28h后形成湿凝胶，然后利用超临界二氧化碳干燥，在温度为30℃，压强为8mpa下干燥，使得湿凝胶转变为气凝胶，得到负载在气凝胶上的oled有机发光材料；

（3）将5重量份平均直径为10nm球形铁、镍合金颗粒、8重量份纳米氧化钨颗粒加入100重量份异丙醇中，分散均匀，得到纳米合金颗粒和p型纳米金属氧化物颗粒的分散液；

（4）将10重量份负载在气凝胶上的oled有机发光材料、8重量份8-羟基喹啉合锂溶解于100重量份多元醇类化合物中混合均匀，然后加入0.5重量份对苯二酚、0.5重量份酯类化合物、10重量份分散液和15重量份醚类化合物，在0℃下搅拌均匀，即得可印刷的oled电子墨水。

实施例4

（1）将1mol正硅酸丁酯、0.3mol丁醇、0.08mol乙烯基三乙氧基硅烷、0.7mol硅烷改性聚醚、0.4mol偶氮二异丁腈以及3mol水混合均匀，制成混合液，然后在100重量份的混合液中加入20重量份的磷光材料并混合均匀，得到混合体系；

（2）将得到的混合体系在70℃下反应24h后形成湿凝胶，然后利用超临界二氧化碳干燥，在温度为35℃，压强为15mpa下干燥，使得湿凝胶转变为气凝胶，得到负载在气凝胶上的oled有机发光材料；

（3）将15重量份平均直径为100nm球形镍、铂合金颗粒、18重量份纳米氧化镍颗粒加入100重量份正丁醇中，分散均匀，得到纳米合金颗粒和p型纳米金属氧化物颗粒的分散液；

（4）将15重量份负载在气凝胶上的oled有机发光材料、12重量份8-羟基喹啉合锂溶解于100重量份多元醇类化合物中混合均匀，然后加入3重量份咪唑、3重量份酚类化合物、20重量份分散液和25重量份酯类化合物，在80℃下搅拌均匀，即得可印刷的oled电子墨水。

实施例5

（1）将1mol正硅酸乙酯、0.2mol丙酮、0.05molγ-氯丙基三甲氧基硅烷、5mol聚甲基丙烯酸甲酯、0.25mol过氧化苯甲酰以及2mol水混合均匀，制成混合液，然后在100重量份的混合液中加入15重量份的磷光材料并混合均匀，得到混合体系；

（2）将得到的混合体系在65℃下反应26h后形成湿凝胶，然后利用超临界二氧化碳干燥，在温度为32℃，压强为12mpa下干燥，使得湿凝胶转变为气凝胶，得到负载在气凝胶上的oled有机发光材料；

（3）将10重量份平均直径为50nm球形金、铂合金颗粒、13重量份纳米氧化镍颗粒加入100重量份2-丁醇中，分散均匀，得到纳米合金颗粒和p型纳米金属氧化物颗粒的分散液；

（4）将12重量份负载在气凝胶上的oled有机发光材料、10重量份8-羟基喹啉合锂溶解于100重量份多元醇类化合物中混合均匀，然后加入2重量份对苯二酚、2重量份胺类化合物、15重量份分散液和20重量份酰胺类化合物，在40℃下搅拌均匀，即得可印刷的oled电子墨水。

对比例1

对比例1没有采用二氧化硅/有机聚合物杂化气凝胶作为基体来负载oled有机发光材料，其余制备过程参照实施例1。

测试方法：

粘度测试：采用旋转式粘度计检测实施例1-5和对比例1的墨水的粘度；

表面张力测试：将实施例1-5和对比例1中的墨水倒入烧杯内，恒温水浴至40℃，采用动态表面张力仪进行检测；

打印流畅性测试：将静置稳定的实施例1和对比例1的墨水通过2μm的过滤头，将其放置在喷墨打印机贮液管中，对其进行喷墨打印，观察是否流畅和是否堵塞喷头。图1是实施例1的打印流平图，实施例1得到的墨水打印流平均匀，无发花，如附图1所示；图2是对比例1打印的流平图，对比例1的墨水打印流平不均匀，断墨，如附图2所示。

测试结果如表1所示；

表1：

由上可知，本发明的墨水其粘度低，表面张力也低，不易团聚导致阻塞打印机喷嘴，具有广阔的应用前景。