本发明涉及胶粘剂领域，具体涉及一种浸渍胶组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
工程结构加固是一个新兴的行业，是指当建筑物或构筑物的结构体系不能满足使用要求时，对其进行必要的结构改造与加固。在工程结构加固中，碳纤维布加固技术由于具有质轻，强度高，耐腐蚀性好，施工操作简便，不增加结构自重及截面尺寸，对结构外形要求低，甚至可提高结构本身性能等优点，被广泛应用于建筑梁、板、柱、墙等的加固，以及桥梁、隧道、烟囱、筒仓等其他土木工程的维修补强。碳纤维布加固技术通常采用配套的胶粘剂将碳纤维布粘贴于结构表面，起到结构补强和抗震加固的作用。
在碳纤维布加固技术中，胶粘剂是连接待加固结构基材与碳纤维布的纽带，浸渍胶对基材与碳纤维布浸润效果的好坏，浸渍胶胶体性能的优劣，粘接能力的强弱，往往决定碳纤维布加固施工的成败。
目前工程上广泛使用的碳纤维树脂的施工温度为5℃～35℃，在实际施工中气温低于5℃，树脂的流动性差、渗透性弱、固化时间长，施工不便，工程质量难以保证。中国专利cn106928891a提到采用-sh基改性胺类固化剂制备低温固化型高强胶粘剂，能在低温(-15℃)至常温固化，不需要后固化照常能达到较高的交联密度，气味小，低温不脆裂。但其含有-sh基，仍有一定臭味，且其后固化时间较长，含有柔性链段，耐湿热老化性较差；此外，常规碳纤维浸渍胶通常由底胶、修补胶、浸渍胶三部分组成，施工中三种胶先后应用，往往需要等很长时间才能施工完成。相较于常规碳纤维浸渍胶，免底涂浸渍胶能很好地缩短施工步骤及施工时间，提高施工效率；最后，普通的浸渍胶耐介质性较差，尤其在特殊场合，例如酸碱盐介质环境中耐久性较差。
综上可知，本领域亟需一种新型的浸渍胶粘剂，以解决现有技术中出现的种种问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种浸渍胶组合物及其制备方法和应用，该浸渍胶组合物可用作免底涂浸渍胶，具有良好的耐介质性，且能够低温固化，可适用于多种应用场合，具有良好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种浸渍胶组合物，由a组分与b组分组成，a组分与b组分的质量比为2:1～3:1，其中，以重量份计，a组分包括：50～75份的双酚f型环氧树脂、5～15份的改性环氧树脂、5～10份的活性稀释剂、10～20份的硅微粉、10～18份的碳酸钙、0.03～0.2份的石墨烯和0.5～1份的硅烷偶联剂；b组分包括：60～70份的胺固化剂、10～20份的硅微粉、10～20份的碳酸钙；其中，改性环氧树脂如下式i所示：
其中，r基选自-ch3oh、-ch3ch2oh，环氧值为0.49～0.52。
根据本发明的一个实施方式，a组分还包括双酚a型环氧树脂，其中以重量份计，双酚a型环氧树脂不超过10份。
根据本发明的一个实施方式，双酚a型环氧树脂的环氧值为0.48～0.51；双酚f型环氧树脂的环氧值为0.56～0.65。
根据本发明的一个实施方式，胺固化剂为非硫醇胺固化剂。
根据本发明的一个实施方式，硅烷偶联剂选自γ-环氧丙基醚丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；活性稀释剂选自苄基缩水甘油醚、碳十二至十四烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，石墨烯的层数为1～50层。
根据本发明的一个实施方式，硅微粉为400目～2500目的活性硅微粉；碳酸钙为1000目～1500目的活性碳酸钙。
本发明提供一种上述浸渍胶组合物的制备方法，包括：
配制a组分：将活性稀释剂、硅烷偶联剂和石墨烯混合，得到石墨烯浆料；将改性环氧树脂、硅微粉和碳酸钙在真空下混合均匀后，再加入双酚f型环氧树脂和石墨烯浆料混合均匀，得a组分；
配制b组分：将15％～30％的改性脂肪胺固化剂、硅微粉和碳酸钙在真空下混合均匀后，再加入剩余的胺固化剂混合均匀，得b组分；
将配制得到的a组分与b组分搅拌均匀，即得浸渍胶组合物。
根据本发明的一个实施方式，还包括配制a组分中，将改性环氧树脂、双酚a型环氧树脂、硅微粉和碳酸钙在真空下混合均匀后，再加入双酚f型环氧树脂和石墨烯浆料混合均匀，得a组分。
本发明还提供一种上述浸渍胶组合物作为免底涂浸渍胶的应用。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出的浸渍胶组合物可作为免底涂浸渍胶，相比于常规浸渍胶，能很好地缩短施工步骤及时间，提高施工效率；通过采用改性环氧树脂代替传统环氧树脂，并结合双酚f型环氧树脂，使得该浸渍胶能够在低温快速固化；此外该组合物中还添加了石墨烯组分，具有优异的耐介质性，并能够提高胶粘剂的柔韧性和抗冲击性。总之，本发明的浸渍胶组合物作为免底涂浸渍胶粘剂使用，可满足gb50728各项相关要求，保证了结构的稳定性，用于低温环境与碳纤维配合加固施工，对大多数金属、非金属建筑材质均具有很好的粘接强度和耐介质性，可适用于多种应用场合，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种浸渍胶组合物，由a组分与b组分组成，所述a组分与b组分的质量比为2:1～3:1，其中，以重量份计，所述a组分包括：50～75份的双酚f型环氧树脂、5～15份的改性环氧树脂、5～10份的活性稀释剂、10～20份的硅微粉、10～18份的碳酸钙、0.03～0.2份的石墨烯和0.5～1份的硅烷偶联剂；所述b组分包括：60～70份的胺固化剂、10～20份的硅微粉和10～20份的碳酸钙；
其中，所述改性环氧树脂如下式i所示：
其中，r基选自-ch3oh、-ch3ch2oh，环氧值为0.49～0.52。
前述的改性环氧树脂是一种开环活性比普通环氧树脂高得多的环氧树脂，其可以通过市售获得，也可以采用本领域常规方法制备。以r基为-ch3oh的改性环氧树脂合成路线为例：将双酚a，甲醇、甲醛、氢氧化钠加入反应器，回流反应20分钟，然后加入环氧氯丙烷，回流滴加氢氧化钠溶液，反应完毕后，过滤除盐，水洗，蒸出未反应的环氧氯丙烷，即得该改性环氧树脂。
根据本发明，如前所述，目前现有的浸渍胶大多由底胶、修补胶、浸渍胶三部分组成，施工中三种胶先后应用，往往需要等很长时间才能施工完成；此外，普通的浸渍胶耐介质性较差，在特殊场合如酸碱盐介质环境中耐久性较差，再者，在实际施工中，如果气温过低，则树脂的流动性差、渗透性弱、固化时间长，造成施工不便，工程质量难以保证。
本发明的发明人发现，采用双酚f型环氧树脂和改性环氧树脂这两种树脂，可改善常规环氧树脂，例如环氧树脂e51的低温粘度增大易结晶、低温下环氧胶粘剂不易固化及固化物韧性差的缺点。本发明提供的改性环氧树脂含有羟甲基或羟乙基，是一种开环活性比普通环氧树脂高得多的环氧树脂，用于环氧树脂浸渍胶时，由于活性大，能低温快速固化；此外，其还能提高固化速度，显著提高了固化后固化物的抗冲击性和断裂韧性，并且不影响环氧树脂固化物的弯曲模量等性能，更重要的是，在-15℃～0℃的低温和潮湿环境下也能正常固化。该浸渍胶组合物可作为免底涂浸渍胶，相比于常规浸渍胶，能很好地缩短施工步骤及时间，提高施工效率。
在一些实施例中，前述的胺固化剂为非硫醇胺固化剂，也即不含硫醇的胺类固化剂，例如，胺固化剂可以为长沙新德航化工的mh-222和mh2218、深圳佳迪达化工的jh-5280、金岛奇士的j-004r、常州山峰化工的lt-45或其组合物，但本发明不限于此。由于该组合物不含有-sh基改性胺类固化剂，因此能避免巯基带来的刺激性气味，可作为一种新型的环保型免底涂浸渍胶应用。
在一些实施例中，双酚f型环氧树脂的环氧值为0.56～0.65。在一些实施例中，所述a组分还可以添加双酚a型环氧树脂，其中以重量份计，所述双酚a型环氧树脂不超过10份。在保证产品有效性的同时，加入部分双酚a型环氧树脂可以降低产品的成本。优选地，双酚a型环氧树脂的环氧值为0.48～0.51。
在一些实施例中，a组分中的硅烷偶联剂选自γ-环氧丙基醚丙基三乙氧基硅烷(kh-560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)中的一种或两种，优选为γ-环氧丙基醚丙基三乙氧基硅烷，所述活性稀释剂选自苄基缩水甘油醚(692)、碳十二至十四烷基缩水甘油醚(748)、乙二醇二缩水甘油醚(669)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(622)和丁基缩水甘油醚(501)中的一种或多种。
在一些实施例中，a组分中的石墨烯可以为单层石墨烯，也可以为多层石墨烯，其层数可以为2～50层。石墨烯因其特定的碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，在胶层中可形成迷宫式屏蔽结构，可用来阻隔侵蚀介质，解决了普通固化物耐化学介质差的问题，具有优异的耐介质性，石墨烯的片层结构将胶层分割成许多小区间有效降低了胶层内部应力，消耗断裂能量，进而提高胶粘剂的柔韧性、抗冲击性。
在一些实施例中，前述的硅微粉为400目～2500目的活性硅微粉，碳酸钙为1000目～1500目的活性碳酸钙。本领域技术人员可知，该活性硅微粉是指通过表面改性剂改性处理的活性硅微粉，具有补强和降低产品成本的作用；该活性碳酸钙是指通过表面改性剂改性处理的活性碳酸钙，具有补强、降低产品成本及改善产品施工性能的作用。
此外，本发明还可以在b组分中添加2～4份触变剂，例如亲水型气相二氧化硅，以改善该浸渍胶组合物的触变性能。
本发明还提供上述浸渍胶组合物的制备方法，包括：
配制a组分：将活性稀释剂、硅烷偶联剂和石墨烯混合，得到石墨烯浆料；将改性环氧树脂、硅微粉和碳酸钙在真空下混合均匀，一般地，真空混合搅拌20分钟至均匀，然后再加入所述双酚f型环氧树脂和所述石墨烯浆料混合均匀，一般地，搅拌10分钟左右，得a组分；
配制b组分：将一部分胺固化剂，例如15％～30％的改性脂肪胺固化剂、硅微粉和所述碳酸钙在真空下混合均匀后，一般地，真空混合搅拌20分钟至均匀，再加入剩余的所述胺固化剂混合均匀，一般地，搅拌10分钟左右，得b组分；这样分步加入的方式，有利于提高粉料如硅微粉、碳酸钙、气相二氧化硅等在组合物中的分散性。
将配制得到的a组分与b组分搅拌均匀，即得本发明的浸渍胶组合物。
在一些实施例中，还包括：在配制a组分过程中，将改性环氧树脂、双酚a型环氧树脂、硅微粉和碳酸钙在真空下混合均匀后，再加入双酚f型环氧树脂和所述石墨烯浆料混合均匀，得a组分。
本发明的浸渍胶组合物，其在低温(-15～5℃)环境下胶的粘度与常温相比变化小，且自身粘度小，与碳纤维浸润渗透性好，触变性好，低温及常温施工工艺性好。它弥补了常规碳纤维浸渍胶在耐低温性能上的不足，能在低温(-15℃)至常温固化，且低温下固化速度快，气味小、毒性极低，韧性好，低温不脆裂，在固化以后可以保持很好的结构性，本发明涉及的胶粘剂本体强度高，抗拉、抗弯、抗压及对接拉伸粘接性能均极佳，满足gb50728各项相关要求，从而保证了结构的稳定性，用于低温环境与碳纤维配合加固施工，对大多数金属、非金属建筑材质均具有很好的粘接强度，同时耐介质，适用于低温应用场合的粘接加固，具有良好的工业应用前景。
下面将通过具体实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，下述实施例中所使用的实验方法均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等均可从商业途径得到。
制备例1
本制备例用于说明本发明的改性环氧树脂的制备。
将228g双酚a，90g甲醇、36g甲醛、24g氢氧化钠加入反应器，在65℃下回流反应20分钟，然后加入200g环氧氯丙烷，回流滴加400g10％的氢氧化钠溶液，反应完毕后，过滤除盐，水洗，蒸出未反应的环氧氯丙烷，即得改性环氧树脂。
实施例1
本实施例用于说明本发明的浸渍胶组合物的制备。
a组份的制备：将碳十二至十四烷基缩水甘油醚(748)8份、γ-环氧丙基醚丙基三乙氧基硅烷(kh-560)1份与0.1份石墨烯混合，得到石墨烯浆料；将双酚a型环氧树脂5份、制备例1的改性环氧树脂5份，活性硅微粉15份、活性碳酸钙15份抽真空混合搅拌20分钟至均匀，再加入双酚f型环氧树脂65份、石墨烯浆料混合搅拌10分钟即可。
b组份的制备：将14份的胺固化剂mh-222(长沙新德航化工)、活性硅微粉16份、活性碳酸钙17份、亲水型气相二氧化硅2份，抽真空混合搅拌20分钟至均匀，再加入20份的胺固化剂mh-222(长沙新德航化工)、20份的胺固化剂jh-5280(深圳佳迪达化工)、14份的胺固化剂lt-45(常州山峰化工)混合搅拌10分钟即可。
将a组份和b组份按质量比3：1混合均匀，即制得浸渍胶组合物。
实施例2
本实施例用于说明本发明的浸渍胶组合物的制备。
a组份的制备：将活性稀释剂8份、偶联剂1份与0.15份石墨烯混合，得到石墨烯浆料；将制备例1的改性环氧树脂7份，活性硅微粉18份、活性碳酸钙12份抽真空混合搅拌20分钟至均匀，再加入双酚f型环氧树脂68份、石墨烯浆料混合搅拌10分钟即可。
b组份的制备：将16份的胺固化剂jh-5280(深圳佳迪达化工)、活性硅微粉13份、活性碳酸钙20份、亲水型气相二氧化硅2份抽真空混合搅拌20分钟至均匀，再加入45份胺固化剂mh-222(长沙新德航化工)混合搅拌10分钟即可。
将a组份和b组份按质量比2：1混合均匀，即制得浸渍胶组合物。
实施例3
本实施例用于说明本发明的浸渍胶组合物的制备。
a组份的制备：将活性稀释剂10份、偶联剂0.5份与0.2份石墨烯混合，得到石墨烯浆料；将制备例1的改性环氧树脂13份，活性硅微粉18份、活性碳酸钙12份抽真空混合搅拌20分钟至均匀，再加入双酚f型环氧树脂65份、石墨烯浆料混合搅拌10分钟即可。
b组份的制备：将14份的jh-5280、活性硅微粉13份、活性碳酸钙20份、亲水型气相二氧化硅抽1.5份抽真空混合搅拌20分钟至均匀，再加入4份胺固化剂mh-222(长沙新德航化工)、10份胺固化剂mh-2218(长沙新德航化工)混合搅拌10分钟即可。
将a组份和b组份按质量比3：1混合均匀，即制得浸渍胶组合物。
对比例1
a组份的制备，将双酚f型环氧树脂80份、活性稀释剂10份、偶联剂0.5份混合搅拌5分钟，再加入活性硅微粉18份、活性碳酸钙12份，抽真空混合搅拌20分钟至搅拌均匀即可。
b组份的制备，将30份的硫醇胺固化剂、活性硅微粉13份、活性碳酸钙20份、亲水型气相二氧化硅抽1.5份抽真空混合搅拌20分钟至均匀，再加入改性胺固化剂50份混合搅拌10分钟即可。
将a组份和b组份按质量比3：1混合均匀，制得浸渍胶组合物。
测试例1
对前述实施例1～3、对比例1的浸渍胶组合物及市售碳纤维浸渍胶(厂家：施必达；购于2017年)按gb50728相关要求进行性能检测，检测数据见表1。
表1
从表1可知，从综合性能来看，本发明的浸渍胶组合物相对于对比例1或市售浸渍胶的性能较好，从凝胶时间可以看出，在低温-15℃时，本发明实施例1、实施例2、实施例3产品的凝胶时间和胶体性能均优于对比例1的硫醇基浸渍胶及市售浸渍胶。
测试例2
对实施例1和对比例1的浸渍胶组合物以及市售碳纤维浸渍胶(厂家：施必达；购于2017年)进行施工时间对比，如下表2。
表2
从表2可以看出，相对于市售浸渍胶，由于本发明的浸渍胶为免底涂胶，因此相对更节省时间，且工序简单，能很好地缩短施工步骤及时间，提高施工效率。
测试例3
对实施例1和对比例1的浸渍胶组合物以及市售碳纤维浸渍胶(厂家：施必达；购于2017年)进行耐介质性测试。结果见表3。其中，首先以马口铁为实验基材，使各浸渍胶分别均匀地涂抹于其表面，确保表面无空隙。使用5％硫酸溶液浸泡该涂抹后的马口铁30天后，观察表面有无起泡、胶层剥落现象。可以看出，本发明的浸渍胶其表面无起泡，胶层无脱落，而其他两种胶或发生胶层脱落，或发生起泡现象。进一步地，以不锈钢为基材做拉剪试片，在60℃下，95％湿度60天后测试拉剪强度降低率。可以看出本发明的浸渍胶拉剪强度降低率相对于其他两组胶都低，这也说明了该浸渍胶组合物具有良好的耐介质性。
表3
综上可知，本发明的浸渍胶组合物可作为免底涂浸渍胶，相比于常规浸渍胶，能很好地缩短施工步骤及时间，提高施工效率；该浸渍胶能够在低温快速固化，且由于添加了石墨烯组分，具有优异的耐介质性，还能够提高胶粘剂的柔韧性和抗冲击性。其作为免底涂浸渍胶粘剂使用可满足gb50728各项相关要求，保证结构的稳定性，对大多数金属、非金属建筑材质均具有很好的粘接强度和耐介质性，可适用于多种应用场合，具有良好的工业应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。