一种改性海泡石/聚氨酯超疏水/超疏油涂层的制备方法与流程

本发明属于超疏水/超疏油材料制备领域，具体涉及一种改性海泡石/聚氨酯超疏水/超疏油涂层的制备方法。

背景技术：

海泡石一种纤维状的天然矿物，在粘土矿物中具有最大的比表面积与优异的机械化学稳定性，海泡石粉末表面也具有大量的羟基，是被用于改性赋予多功能性的优选材料。同时海泡石是一种天然环保、价格低廉的绿色原料，可代替部分化学品的使用，有效减低对环境的伤害。

超疏水表面是受荷叶表面等研发出的一种特殊的润湿表面，是指水的接触角大于150°，滑动角小于10°的表面。这种表面具有超疏水、抗污染、自清洁等效果。研究发现，分级的粗糙度和低表面能是超疏水的必要条件，并且通过仿生技术制备了具有超疏水和抗污染的材料。但是随着社会的进步，单一的超疏水并不能满足人们的要求，因为超疏水材料对油污的抵抗性很差，为了在含油领域可以得到很好的应用，构建一种超疏水超疏油材料越来越迫切且有必要。

目前已经公开较多方法来制备超疏水/超疏油复合材料，例如：电化学方法，气相沉积，静电纺丝等，但这些方法过程较为复杂，都需要特定的仪器设备，能耗和成本相对较高，都不利于工业生产。而且，现有方法制备的超疏水/超疏油材料普遍不够稳定，易老化，易失效，而且对于恶劣工作环境(强酸强碱)的耐受能力不足。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种操作简单、易于实现的一种改性海泡石/聚氨酯超疏水/超疏油涂层的制备方法，制备的超疏水/超疏油涂层材料具有优异的机械稳定性，不易老化，且能抵抗强酸强碱等恶劣环境。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种改性海泡石/聚氨酯超疏水/超疏油涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将海泡石加入有机溶剂中，搅拌均匀，再按海泡石：正硅酸乙酯：全氟辛基三氯硅烷质量比为1:(1.5～2):(0.5～1)取正硅酸乙酯和全氟辛基三氯硅烷均匀分散于溶剂中，最后加入酸性催化剂或碱性搅拌，过滤，干燥，得到改性海泡石；

(2)将基底材料表面清洗，晾干，按聚氨酯、改性海泡石与有机溶剂的质量比为(1～6):(2～6):(1～14)将聚氨酯与改性海泡石加入到有机溶剂中，充分搅拌，将混合液涂覆到基底表面，干燥，得到改性海泡石/聚氨酯超疏水/超疏油涂层。

进一步，所述步骤(1)中所述催化剂为醋酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种任意比例的混合物；或者为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种任意比例的混合物。

进一步，所述步骤(1)中所述海泡石与有机溶剂的质量比为1:(20～25)。

进一步，所述步骤(1)中所述搅拌时间为5～6h，干燥温度为50～80℃。

进一步，所述步骤(2)中所述涂覆方法为喷涂法、浸没涂覆法或旋涂法。

进一步，所述步骤(2)中所述干燥温度为120～160℃，时间为50～120min。

进一步，所述有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。

进一步，所述步骤(2)中清洗基底材料表面所用清洗液为无水乙醇、水、丙酮、甲醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种的混合溶液。

进一步，所述步骤(2)中基底材料为无机玻璃、不锈钢或45钢。

本发明的有益效果：

(1)本发明工艺中首次使用海泡石作为涂料基底，绿色环保无污染，经过简单的处理进行改性，以海泡石为原材料，通过改性赋予表面较多功能化的羟基，无需额外的化学处理及额外能量驱动，体现了海泡石的高价值利用；制备的涂层形成了多级微纳米层的粗糙度，该粗糙度迅速储存空气，涂层和液体之间形成了气泡，从而表现出超疏水、超疏油性质。

(2)本发明将改性海泡石与聚氨酯混合喷涂，热处理后形成超疏水/超疏油涂层，制备的超疏水/超疏油涂层材料聚氨酯固化后形成了一个坚实的骨架，增强了机械稳定性，聚氨酯自身就有很好的化学稳定性。超疏水涂层又可以在涂层与腐蚀性溶液之间形成气泡，减少腐蚀溶液和涂层的接触，间接提高了涂层的耐腐蚀性，从而使该涂层具有较好的重复能力和使用寿命。

本发明的制备方法操作简单、易于实现、对涂覆的基体没有特殊要求、适用于室温下大面积涂层制备、现场应用性强等特点，是最适用于超疏水/超疏油涂层工程化和产业化的涂装方式，具有很好的应用价值以及广泛的市场。

附图说明

图1为本发明实施例3中涂层的sem图；

图2为本发明实施例3中涂层的水接触角；

图3为本发明实施例3中涂层的丙三醇的接触角；

图4a为本发明实施例3中涂层的落砂实验装置图；

图4b为涂层的水/油接触角与砂质量变化的关系图；

图5为本发明实施例3中涂层的水接触角、滚动角与ph变化的关系图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1

(1)将海泡石加入乙醇中，其质量比为1:25，搅拌均匀，再均匀分散正硅酸乙酯和全氟辛基三氯硅烷于溶剂中，正硅酸乙酯、全氟辛基三氯硅、乙醇的质量比为3:2:50，最后将催化剂醋酸加入搅拌5小时，过滤，50℃干燥，得到改性海泡石。

(2)将45钢基底材料表面用无水乙醇清洗，晾干，将聚氨酯与改性海泡石分别加入到乙醇中，其质量比为1:2:5，充分搅拌，将混合液采用旋涂法涂覆到基底表面，120℃干燥60min，得到复合涂层。

实施例2

将海泡石加入丙酮中，其质量比为1:20，搅拌均匀，再均匀分散正硅酸乙酯和全氟辛基三氯硅烷于溶剂中，正硅酸乙酯、全氟辛基三氯硅、丙酮的质量比为4:1:40，最后将催化剂盐酸加入搅拌5.5小时，过滤，70℃干燥，得到改性海泡石。

(2)将不锈钢基底材料表面用丙酮清洗，晾干，将聚氨酯与改性海泡石分别加入到丙酮中，其质量比为1:6:1，充分搅拌，将混合液采用浸没涂覆法涂覆到基底表面，140℃干燥90min，得到复合涂层。

实施例3

将海泡石加入异丙醇中，其质量比为1:22，搅拌均匀，再均匀分散正硅酸乙酯和全氟辛基三氯硅烷于溶剂中，正硅酸乙酯、全氟辛基三氯硅、异丙醇的质量比为3:1:40，最后将催化剂氨水加入搅拌6小时，过滤，80℃干燥，得到改性海泡石。

(2)将无机玻璃基底材料表面用水清洗，晾干，将聚氨酯与改性海泡石分别加入到异丙醇中，其质量比为1:2:8，充分搅拌，将混合液采用喷涂法涂覆到基底表面，160℃干燥120min，得到复合涂层。

表1不同实施例水/油接触角的度数

表1为本发明实施例1,2,3中涂层水/油接触角变化，实施例1制备的涂层对水的接触角为167.3°，而对乙二醇的接触角为159.2°、对甘油的接触角为159.3°、对葵花籽油的接触角为153.3°、对十六烷的接触角均为153.6°；而实施例2制备的涂层对水的接触角为167.3°，而对乙二醇的接触角为158.2°、对甘油的接触角为157.3°、对葵花籽油的接触角为153.1°、对十六烷的接触角均为151.9°；实施例3制备的涂层对水的接触角为171.3°，而对乙二醇的接触角为160.2°、对甘油的接触角为159.3°、对葵花籽油的接触角为155.2°、对十六烷的接触角均为154.9°。实验结果表明，三种实施例制备的涂层均具有较好的超疏水与超疏油特性，实施例3制备的涂层效果最好。

本发明利用超疏水/超疏油涂层进行机械落砂实验，方法如下：

通过模拟室外砂冲击实验来检测涂层的机械稳定性，将涂层倾斜45°放于落砂装置下，直径为100～200μm的砂粒会从30cm的高度撞击准备好的涂层，每撞击20g砂子后，测量涂层的水和丙三醇的接触角。

图1中为制备的超疏水/超疏油涂层的sem图，实验结果表明，该涂层形成了多级微纳米层的粗糙度，该粗糙度迅速储存空气，从而在涂层和液体之间形成一层气泡，从而表现出超疏水、超疏油性质。

图2中涂层的水接触角为171.3°。

图3中涂层的丙三醇接触角为159.3°。

图4中为涂层的落砂装置实验，经过100g的重力落砂，该涂层的水接触角保持在160°以上，丙三醇接触角仍保持在150°，体现该涂层优异的机械稳定性。

图5中为涂层在强酸强碱下的水接触角变化，实验结果表明，该涂层经过强酸强碱处理后，接触角仍大于160°，表明该涂层具有较好的化学稳定性。

实施例4

将海泡石加入异丙醇中，其质量比为1:22，搅拌均匀，再均匀分散正硅酸乙酯和全氟辛基三氯硅烷于溶剂中，正硅酸乙酯、全氟辛基三氯硅、异丙醇的质量比为3.5:1.5:45，最后将催化剂硫酸和柠檬酸加入搅拌6小时，过滤，80℃干燥，得到改性海泡石。

(2)将无机玻璃基底材料表面用甲醇和异丙醇清洗，晾干，将聚氨酯与改性海泡石分别加入到异丙醇中，其质量比为3:4:14，充分搅拌，将混合液采用喷涂法涂覆到基底表面，160℃干燥50min，得到复合涂层。

实施例5

将海泡石加入异丙醇中，其质量比为1:23，搅拌均匀，再均匀分散正硅酸乙酯和全氟辛基三氯硅烷于溶剂中，正硅酸乙酯、全氟辛基三氯硅、异丙醇的质量比为3:1.5:48，最后将催化剂氢氧化钠和氢氧化钾加入搅拌6小时，过滤，75℃干燥，得到改性海泡石。

(2)将无机玻璃基底材料表面用乙二醇清洗，晾干，将聚氨酯与改性海泡石分别加入到异丙醇中，其质量比为6:5:11，充分搅拌，将混合液采用喷涂法涂覆到基底表面，160℃干燥50min，得到复合涂层。

实施例6

将海泡石加入异丙醇中，其质量比为1:20，搅拌均匀，再均匀分散正硅酸乙酯和全氟辛基三氯硅烷于溶剂中，正硅酸乙酯、全氟辛基三氯硅、异丙醇的质量比为3:2:45，最后将催化剂碳酸氢钠和碳酸钠加入搅拌5小时，过滤，60℃干燥，得到改性海泡石。

(2)将无机玻璃基底材料表面用乙二醇清洗，晾干，将聚氨酯与改性海泡石分别加入到异丙醇中，其质量比为6:5:11，充分搅拌，将混合液采用喷涂法涂覆到基底表面，160℃干燥60min，得到复合涂层。

最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。