一种疏水性聚脲/氧化石墨烯防护涂层材料的制备方法及其产品与流程

本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种疏水性聚脲/氧化石墨烯防护涂层材料及制备方法。

技术背景

随着人类科技的日益发展，人们对于能源的需求越发庞大，然而地球上，做为人类最为广泛使用的能量来源，化石能源的储量已十分有限，此外，化石燃料的燃烧对与环境的污染也是极其严重的。因此人们开始日益重视对于新能源的开发和利用。风能做为一种新型清洁能源，收到了较多的关注。据了解，全球所产生的风能总量大约在1000亿千瓦以上，相比与可开发利用的水力资源，风能的规模要大出十倍以上。可见风能不仅分布广泛而且十分丰富、因此具有十分巨大的潜力，进入21世纪后人们对风能的运用有了长足的进步(calomenar-santos,a;perera-perez,j;borge-diez,d;depalacio-rodríguez,c.offshorewindenergy:areviewofthecurrentstatus,challengesandfuturedevelopmentinspain[j].renewableandsustainableenergyreviews,2016,64:1-18.)。目前为止人们采用风力发电机这种设备将风能转化为电能，由于风力发电机的运行需要非常宽广的地域，因此大多数风力发电机都处于沿海地带，长期暴露在紫外线、酸雨、盐雾、沙石等各种恶劣环境下。而作为风力发电机的核心部件——风电叶片，由于其直接暴露在这种恶劣环境下，在风力、紫外线、腐蚀介质的侵蚀下，十分容易遭受损坏，大多数情况下通过喷覆防腐材料来保护风电叶片的表面，来延长风力发电机的使用寿命。

其中冰冻对叶片涂层的损害尤为严重，自然情况下叶片在漫长的使用周期内会经历多次冰冻解冻循环，在反复的冰冻循环下，防腐材料表面极容易产生裂缝进而开裂，导致涂层防腐功能丧失。因此开发一种高强度、耐腐蚀、抗冰冻的复合防腐材料显得至关重要。

聚天门冬氨酸酯被称为第三代聚脲的新型脂肪族、高性能、双组分、低voc防腐涂料，由于位于其分子末端的乙基的存在，具有优良的抗紫外线性能，固化后机械强度高，并且由于可定制的分子结构，可以实现对固化速度的可控调整(李颖华，聚天门冬氨酸酯涂料及其在风电叶片上的应用[j]，上海涂料，2014，52(7)：32-35.)。是一种极具实用性的新型聚脲材料。

石墨烯是一种由碳原子经过sp2杂化后组成的二维纳米材料，具有优异的屏蔽特性使得石墨烯的加入，将极大限度的填补封堵涂层中的微缝隙。片状的石墨烯交错重叠的排列在防腐材料中，大大增加了腐蚀介质进入金属界基底的传播距离(shihuiqiu,weili,wenruzheng,haichaozhao,lipingwang.synergisticeffectofpolypyrrole-intercalatedgrapheneforenhancedcorrosionprotectionofaqueouscoatingin3.5%naclsolution[j].acsappl.mater.interfaces2017,9,34294−34304.)，因此大大延缓腐蚀的发生，从而显著提高防腐材料的防腐性能。

由于氟化聚合物具有较高的热稳定性，良好的耐化学性，低的吸水率和吸引人的表面性能，因此中段氟化聚合物被广泛地应用于诸多领域，诸如航空航天，纺织和皮革表面涂料等。此外氟化聚合物具有良好的热稳定性、耐化学性、低吸水率，因此中段氟化二元醇的引入可有效的提高聚脲材料的表面疏水性能以及其稳定性，从而增强防腐材料的抗冰冻性能。

技术实现要素：

本研究的目的是针对现有风电叶片在紫外线、酸雨、盐雾、沙石等各种恶劣环境下，易腐蚀、易损坏等关键问题，提供一种疏水性聚脲/氧化石墨烯防护涂层材料的制备方法及产品。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种疏水性聚脲/氧化石墨烯防护涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将以鳞片石墨制备的go与n，n－二甲基甲酰胺(dmf)按照1g：100ml的比例混和均匀后在室温下超声分离，得到黑褐色的悬浮液体；将dmf和hdi按照10ml：0.3g的比例混和均匀后加入氧化石墨烯悬浮液中，将所得混和液在60℃下搅拌充分，反应结束后，将所制得的产物离心分离，下层沉淀用无水dmf洗涤后得到接枝产物go-hdi；将上述制得的接枝产物go-hdi、无水dmf与聚天门冬氨酸酯加入容器中，在室温下超声分离后，在40℃下磁力搅拌充分，反应结束后，离心分离取下层沉淀，然后用无水dmf反复洗涤，真空干燥，得到改性氧化石墨烯(go-hdi-pae)；所述的接枝产物go-hdi：无水dmf：聚天门冬氨酸酯=1g：100ml：0.3g；

(2)依次取1-硫代甘油、光引发剂dmpa、甲基丙烯酸十三氟辛酯于容器中，在紫外线照射下反应充分，所得产物依次用饱和氯化钠溶液和蒸馏水洗涤，蒸发后得到疏水单体双羟基化含氟聚合物；所述1-硫代甘油、光引发剂dmpa、甲基丙烯酸十三氟辛酯的配比为1mol：0.05mol：1.1mol；

(3)采用1200目砂纸打磨q235铁片，用naoh溶液浸泡除去铁片表面的油脂，取出后，用大量去离子水淋洗后烘干，配制γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh550乙醇水溶液，将配制好的硅烷偶联剂乙醇水溶液涂敷在经上述处理的q235铁片上，自然干燥后待用；

(4)取聚天门冬氨酸酯、hdi三聚体、双羟基化含氟聚合物和改性氧化石墨烯按一定配比加入到容器中，加入适量dmf与甲苯，超声分散均匀后涂抹在经偶联剂处理的q235铁片上；在90℃下充分静置后转移至室温下，自然风干，得疏水性聚脲/氧化石墨烯防护涂层材料。

步骤(1)中所述氧化石墨烯由鳞片石墨经过hummers法制备。

步骤(1)中所述鳞片石墨采用5%稀盐酸清洗，过滤后，用去离子水洗至中性，沥干，100℃干燥。

步骤(1)中的dmf溶剂需要除水。

步骤(1)中制备的氧化石墨烯在60℃下真空干燥，氧化石墨烯和hdi的用量比为1g：0.3g

步骤(2)中所述疏水单体双羟基化含氟聚合物在60℃下真空干燥24小时。

步骤(4)中所述dmf与甲苯的配比为1ml：1ml。

步骤(3)中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh550乙醇水溶液按照硅烷偶联剂1%、去离子水8%、乙醇91%的比例配制而成。

一种根据所述方法制备的疏水性聚脲/氧化石墨烯防护涂层材料。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所合成材料所用原料价格低廉，合成方法简单，在继承了聚天门冬氨酸酯涂料固化时间可调的优点下，改良效果明显。

(2)本发明成功制备了具有高疏水性，经过测试，极大提高了聚天门冬氨酸酯材料的防腐防污性能。

(3)本发明进入了氧化石墨烯，通过以hdi对氧化石墨烯进行改性，而后与聚天门冬氨酸酯、hdi三聚体、双羟基化含氟聚合物共聚的方式成功解决了氧化石墨烯在溶剂中容易团聚的问题，从而使其发挥出优异的屏蔽效应，极大的改善了材料的防护性能。

附图说明

图1为本发明静态水接触角图片。

图2为疏水性聚脲/氧化石墨烯防腐材料的制备反应示意图。

图3为本发明制备改性氧化石墨烯的红外光谱图。

图4为本发明制备疏水单体的红外光谱图。

具体实施方式

下面给出发明的实施例。需要指出的是，下属实施例为本发明的几个具体实施方法，本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

用5%稀盐酸与鳞片石墨混和搅拌2h，以清洗鳞片石墨。用滤纸过滤后，使用大量去离子水将其洗至中性，并用ph试纸检验。沥干水分后置于真空干燥箱中100℃下干燥24h。采用改进过的hummers法，将上述处理好的鳞片石墨1.0g加入250ml烧瓶中，再向烧瓶中加入硝酸钾1.2g、浓硫酸46ml超声混和30min，混和均匀后，在冰水浴条件下在30min的时间里，缓慢的分数次加入高锰酸钾6.0g并保持搅拌，该过程中保持温度不超过20℃。随后升温至40℃，在高速搅拌条件下反应6h。然后向反应体系中缓慢加入蒸馏水80ml，之后升温至70℃，再经过30min的反应后，向烧瓶中加入双氧水（30%）6ml和蒸馏水100ml，3min后停止反应，得到棕黄色的液体。首先将出产物液体以3000r/min低速离心5min后，取上层清液；再对上层清液12000r/min高速离心10min后取下层沉淀；最后，用大量的去离子水洗涤高速离心沉淀若干次，直到最终产物为中性，得到深黄色的go凝胶。经过旋转蒸发仪去除大部分水分后，使用真空干燥箱40℃下干燥24h除水。

将无水dmf100ml与氧化石墨烯1.0g加入250ml烧瓶中，在室温下超声分离60min，得到黑褐色的悬浮液体。将无水dmf10ml和hdi0.3g混和均匀后倒入氧化石墨烯悬浮液中，将说得混和液在60℃下搅拌8h。反应结束后，将所制得的产物离心分离，下层沉淀用无水dmf洗涤三次，得到go-hdi。

采用1200目砂纸打磨q235铁片，用5%naoh溶液浸泡60min以出去q235铁片表面的油脂，取出后，用大量去离子水淋洗出去残留的naoh离子，再在烘箱中干燥，烘干后待用。配制γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh550乙醇水溶液：按照硅烷偶联剂1%、去离子水8%、乙醇91%的比例，配制成稀溶液。将配制好的硅烷偶联剂乙醇水溶液涂敷在经上述处理的q235铁片上，放置30min使其自然干燥后涂敷改性氧化石墨烯/聚天门冬氨酸酯复合材料。取聚天门冬氨酸酯、hdi三聚体、双羟基化含氟聚合物和改性氧化石墨烯以双羟基化含氟聚合物、聚天门冬氨酸酯和hdi三聚体配比分别为0.59mol：0.84mol：1mol的配比方式加入到烧杯中，加入适量1ml：1ml的dmf与甲苯混和液超声分散均匀后涂抹在经偶联剂处理的q235铁片上。在90℃下静置12小时后转移至室温下待其自然风干。

实施例2

取聚天门冬氨酸酯、hdi三聚体、双羟基化含氟聚合物和改性氧化石墨烯以双羟基化含氟聚合物、聚天门冬氨酸酯和hdi三聚体配比分别为0.47mol：0.96mol：1mol的配比方式加入到烧杯中，加入适量1ml：1ml的dmf与甲苯混和液超声分散均匀后涂抹在经偶联剂处理的q235铁片上。在90℃下静置12小时后转移至室温下待其自然风干，其它步骤与方法同实施例1。

实施例3

取聚天门冬氨酸酯、hdi三聚体、双羟基化含氟聚合物和改性氧化石墨烯以双羟基化含氟聚合物、聚天门冬氨酸酯和hdi三聚体配比分别为0.35mol：1.08mol：1mol的配比方式加入到烧杯中，加入适量1ml：1ml的dmf与甲苯混和液超声分散均匀后涂抹在经偶联剂处理的q235铁片上。在90℃下静置12小时后转移至室温下待其自然风干，其它步骤与方法同实施例1。

实施例4

取聚天门冬氨酸酯、hdi三聚体、双羟基化含氟聚合物和改性氧化石墨烯以双羟基化含氟聚合物、聚天门冬氨酸酯和hdi三聚体配比分别为0.24mol：1.19mol：1mol的配比方式加入到烧杯中，加入适量1ml：1ml的dmf与甲苯混和液超声分散均匀后涂抹在经偶联剂处理的q235铁片上。在90℃下静置12小时后转移至室温下待其自然风干，其它步骤与方法同实施例1。

实施例5

取聚天门冬氨酸酯、hdi三聚体、双羟基化含氟聚合物和改性氧化石墨烯以双羟基化含氟聚合物、聚天门冬氨酸酯和hdi三聚体配比分别为0.12mol：1.31mol：1mol的配比方式加入到烧杯中，加入适量1ml：1ml的dmf与甲苯混和液超声分散均匀后涂抹在经偶联剂处理的q235铁片上。在90℃下静置12小时后转移至室温下待其自然风干，其它步骤与方法同实施例1。