一种钙钛矿量子点结构及其制备方法与流程

本发明属于光电材料技术领域，涉及钙钛矿量子点，尤其是一种由二氧化硅纳米球包裹甲脒铅溴的钙钛矿量子点结构及其制备方法。

背景技术：

量子点是指在空间三个维度上具有量子限域效应的纳米晶体，发射峰单一、发射峰半高宽窄这两个特点，让量子点成为照明显示方面非常具有潜力的一种材料。在照明应用方面，量子点随意可调的峰位使得灯具的显色指数达到接近完美的程度。量子点为基础的显示器件，单分散量子点可以提供龟纯度超高的蓝光、绿光、红光发射，由此而使得显示的色域达到自然颜色的全覆盖。

量子点按材料组成分类可以分为三类：无机半导体量子点、碳纳米点以及钙钛矿量子点。无机半导体量子点是基于ⅱ-ⅵ族和ⅲ-ⅴ族元素的量子点，特别是镉类量子点，也是目前研究时间最长，应用最广的一类量子点。无机半导体量子点的优点包括：荧光量子效率高、稳定性强、色域宽广、易于包裹等；但其缺点也不可忽视：成本高昂、制备工艺复杂、环境毒性等也制约着其发展。特别是镉类量子点的环境毒性使得世界各国都在逐步推进量子点的无镉化进程，因此寻求新型高效高稳定性量子点替代无机半导体量子点成为了国际上目前一个研究的热点。

有机无机复合钙钛矿材料的结构式为abx3，式中a元素为正一价的阳离子，如甲胺阳离子(ch3nh3+)、甲脒阳离子((nh2)2ch+)、铯阳离子(cs+)等，b通常为二价金属阳离子，如铅(pb2+)、锡(sn2+)等，x为卤素一价阴离子如氯溴碘(cl-、br-、i-)。钙钛矿材料的晶体结构为正八面体。在正八面体晶体结构中，金属阳离子b占据着晶胞的中心位置，而卤素阴离子x则占据着正八面体的六个顶点，与金属阳离子形成配位键钙钛矿类材料由于其独特的结晶性能，使其制备量子点成为了一种可能。

钙钛矿量子点具有低成本、易制备、全光谱范围可调等优点，这些优点使其具备了替代无机半导体量子点的潜力。但是，由于钙钛矿量子点特别是有机-无机复合量子点，由于其较强的离子性使得该类材料结构不稳定，在水氧、光照、热、强蓝光照射下极易发生结构分解，因此如何提高钙钛矿量子点的稳定性成为了目前国内外研究的重中之重。

2016年liliang等人报道了使用无水甲苯做溶剂，tmos加入甲胺铅溴量子点前驱液中得到了二氧化硅包裹的甲胺铅溴量子点，在强蓝光照射7小时后pl强度仍保持在98％，而纯甲胺铅溴量子点已经衰减至36％。这一方法的优点在于无水环境可以有效的阻止钙钛矿量子点分解，但缺点在于其包裹结构随时间增长越来越大，无法形成分布均匀的核壳结构。2016年yamauchi等人报道了在介孔二氧化硅中生长甲胺铅溴量子点，得到的量子点粉末具有钙钛矿晶型并且具有较好的稳定性，但其缺点在于物理方法会对钙钛矿结构造成损坏。2017年weiweizheng等人报道了将铯铅溴量子点分散于二氧化钛纳米溶液中，其在水中的稳定性十分优异，缺点在于其最终晶体结构过大。2017年junlin等人报道了使用ps纳米球包裹铯铅溴量子点，通过使用不同的溶剂使得ps纳米球溶胀-溶缩，有效的将铯铅溴量子点包裹在ps纳米球中，这一方法提高了材料的对水的稳定性，但其缺点在于高分子类材料氧扩散系数高，且对强紫外照射下的保护作用有限。2018年gonzález-pedro等人报道了使用aptes作为配体水解生成二氧化硅-铯铅溴核壳结构量子点，包裹后光致发光性能以及稳定性得到了有效的增强。这些研究成果有效的推进了钙钛矿量子点包裹结构的研究进程。

目前对钙钛矿量子点包裹研究尚处于起步阶段，并且主要集中于甲胺铅溴与铯铅溴量子点，而对于甲脒铅溴量子点稳定性增强的研究几乎还处于空白之中。

但甲脒铅溴量子点也有其不可替代的优点，根据rec.2020照明显示色域标准的要求，绿光的色坐标要位于(0.170,0.797)附近，对应的发射峰位置在525-535nm之间。甲胺铅溴量子点发射峰位于520-530nm之间，可以接近该要求的标准，但甲胺铅溴高温下稳定性过差，极易分解成甲胺气体，这一缺点限制着它的产业化应用。铯铅溴纳米晶发射峰全部位于520nm以下，因此也达不到产业应用标准。而甲脒铅溴量子点发射峰位于532nm附近，且热稳定性较好，因此在钙钛矿量子点领域，甲脒铅溴量子点最具有产业应用的潜力。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种钙钛矿量子点结构及其制备方法，其以二氧化硅纳米球包裹甲脒铅溴量子点，能够显著提高量子点稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明首先提出一种钙钛矿量子点的结构，其是由二氧化硅纳米球包裹甲脒铅溴构成的钙钛矿量子点。

进一步，上述二氧化硅纳米球的直径为50-200mm，所述甲脒铅溴钙钛的直径分布在3-12nm之间。

本发明还提出一种上述钙钛矿量子点的结构的制备方法：在室温下，于无水空气环境下，使用双功能团配体材料，在甲脒铅溴量子点的外表面制备一层能够钝化量子点表面缺陷的二氧化硅保护层。

进一步，上述双功能团配体为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。

进一步，以上制备方法更详细的描述为：首先将制备好的甲脒铅溴量子点分散在正己烷中，其后在量子点溶液中加入所述双功能团配体并高速搅拌，待有沉淀析出，则得到的沉淀即为二氧化硅纳米球包裹甲脒铅溴构成的钙钛矿量子点。

进一步，以上制备方法具体包括以下步骤：

步骤1)、将甲脒溴与溴化铅分散于n’n-二甲基-甲酰胺溶剂中形成溶液后，加入油胺与油酸，使溶质完全溶解形成前驱体备用；

步骤2)、在高转速搅拌条件下，将步骤1)制备的前驱体迅速加入到二氯甲烷中，然后加入甲苯与乙腈混合溶剂清洗，产生沉淀，通过离心后，倒去上清液，并加入正己烷进行超声分散，再次离心，留上清液，即得到甲脒铅溴量子点正己烷溶液；

步骤3)、取(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，在高速搅拌下，将其滴加进步骤2)的甲脒铅溴量子点正己烷溶液中反应后，取沉淀物，即为二氧化硅纳米球包裹的甲脒铅溴量子点。

进一步，以上步骤1)中，所述甲脒溴与溴化铅、油胺、油酸的摩尔比为1:1:0.15:0.7。

进一步，以上步骤2)中，所述前驱体溶液与二氯甲烷、甲苯/乙腈、正己烷的体积比为1:30:15:30；离心转速处于5000-10000rpm,时间3-5min。

进一步，以上步骤3)中，所述(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷与甲脒铅溴量子点正己烷溶液的体积比为1：3000；反应时间为2小时。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

相比钙钛矿cspbx3量子点传统的制备方法，本发明这种方法操作简便、成本低廉、产量高，在保证了高的荧光量子产率的同时，避免了极性有毒害溶剂的使用(异丙醇和正己烷)。另外，由于这种反应中，在体系中引入了适量的水，还实现了量子点荧光量子效率和稳定性的提高。

进一步的，本发明采用水乳液法制备的cspbx3量子点不仅具有高荧光量子产率，并且其稳定性极佳，在一个月的保存时间里荧光量效率下降小于5％。

附图说明

图1为本发明实施例1二氧化硅球包裹甲脒铅溴量子点透射电镜示意图(a)以及hrtem示意图(b)；

图2为本发明实施例1二氧化硅球包裹甲脒铅溴量子点x射线衍射(xrd)示意图；

图3为本发明实施例1二氧化硅球包裹甲脒铅溴量子点x射线电子衍射示意图(xps)；

图4为本发明实施例1二氧化硅球包裹甲脒铅溴量子点，瞬态荧光光谱示意图；

图5为本发明实施例1二氧化硅球包裹甲脒铅溴量子点plqy随时间衰减示意图。

具体实施方式

本发明首先提出一种钙钛矿量子点结构，该结构是由二氧化硅纳米球包裹甲脒铅溴构成的钙钛矿量子点。其中二氧化硅纳米球的直径为50-200nm，所述甲脒铅溴钙钛的直径分布在3-12nm之间。

本发明还提出一种上述钙钛矿量子点的结构的制备方法：在室温下，空气环境下，使用双功能团配体材料，在甲脒铅溴量子点的外表面制备一层能够钝化量子点表面缺陷的二氧化硅保护层。所述双功能团配体为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。更详细的：本发明的制备方法中，首先将制备好的甲脒铅溴量子点分散在正己烷中，其后在量子点溶液中加入所述双功能团配体并高速搅拌，待有沉淀析出，则得到的沉淀即为二氧化硅纳米球包裹甲脒铅溴构成的钙钛矿量子点。以下通过制备步骤详细说明本发明的制备方法：

步骤1)、将甲脒溴(0.1-100mmol)与溴化铅(0.1-100mmol)分散于n’n-二甲基-甲酰胺(dmf)(1-1000ml)溶剂中形成0.1mol/l的溶液，加入油胺(0.04-40ml)与油酸(0.2-200ml)，使溶质完全溶解形成前驱体备用；特别的，甲脒溴与溴化铅、油胺、油酸的摩尔比为(1:1:0.15:0.7)。

步骤2)、在高转速搅拌条件(转速大于3000rpm)下，将步骤1)热的前驱体(0.1-1000ml)迅速加入到二氯甲烷(3-30000ml)中，其后加入甲苯与乙腈混合溶剂(1:1，1.5-1500ml)清洗，产生沉淀，通过高速离心(转速处于5000-10000rpm,时间3-5min)，倒去上清液，并加入正己烷(3-3000ml)超声分散，再次高速离心(转速处于5000-10000rpm,时间3-5min)，留上清液，即可得到甲脒铅溴量子点溶液(3-3000ml)；特别的，前驱体溶液与二氯甲烷、甲苯/乙腈、正己烷的体积比为1:30:15:30。

步骤3)、取(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(aptes)(0.001-1ml)，在高速搅拌下(转速大于3000rpm)，将其滴加进步骤2)甲脒铅溴量子点正己烷溶液中(3-3000ml)，反应2小时，取沉淀物，即为二氧化硅纳米球包裹的甲脒铅溴量子点；特别的，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷甲脒铅溴量子点正己烷溶液的体积比为1：3000。

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细描述：

本发明提供了一种制备二氧化硅球包裹甲脒铅溴钙钛矿量子点的方法，其具体实施方法如下：

实施例1:

(1)将0.0127g甲脒溴和0.0367g溴化铅溶于1mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，不断搅拌下，加入200ul油酸以及40ul油胺，待全部溶解混合完毕形成前驱液备用；

(2)取1ml前驱液，滴加至高速搅拌的30ml氯仿中，随后加入15ml的甲苯与乙腈混合溶液(1:1)，搅拌30分钟后，将溶液加入离心管中，7000转下离心5分钟。离心完毕，倒去上层清液，并加入正己烷再次分散，分散完毕，再次使用离心机7000转离心5分钟。结束后取上清液即得到粒径分布在2-12nm之间，发射峰位于532nm的甲脒铅溴钙钛矿量子点溶液。

(3)取30ml甲脒铅溴钙钛矿量子点溶液，高速搅拌下加入10ulaptes，搅拌2小时，即得到黄色沉淀，该沉淀为二氧化硅纳米球包裹的甲脒铅溴钙钛矿量子点。实施例1第三步产物透射电镜示意图如图1(a)所示，该图显示100nm左右的二氧化硅球包裹着甲脒铅溴量子点；图1(b)为其高分辨hrtem图，其晶格间距为0.58a，属于(100)结构，证明了里面的颗粒为fapbbr3结构的钙钛矿量子点。图2、图3为实施例1第三步产物的结构表征，结果表明该结构确实为二氧化硅包裹的甲脒铅溴量子点。图4为实施例1第三步产物与第二步产物的瞬态寿命对比图，结果表明，经过包裹，极大力高了材料的寿命。图5为实施例1第三步产物与第二步产物，荧光量子效率随时间变化关系图，可以看出，经过包裹，plqy的衰减速度减慢。

实施例2:

(1)将1.27g甲脒溴和3.67溴化铅溶于100mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，不断搅拌下，加入20ml油酸以及4ml油胺，待全部溶解混合完毕形成前驱液备用；

(2)取100ml前驱液，滴加至高速搅拌的3000ml氯仿中，随后加入1500ml的甲苯与乙腈混合溶液(1:1)，搅拌30分钟后，将溶液加入离心管中，7000转下离心5分钟。离心完毕，倒去上层清液，并加入正己烷再次分散，分散完毕，再次使用离心机7000转离心5分钟。结束后取上清液即得到粒径分布在2-12nm之间，发射峰位于532nm的甲脒铅溴钙钛矿量子点溶液。

(3)取3000ml甲脒铅溴钙钛矿量子点溶液，高速搅拌下加入1mlaptes，搅拌2小时，即得到黄色沉淀，该沉淀为二氧化硅纳米球包裹的甲脒铅溴钙钛矿量子点。

实施例3:

(1)将12.7g甲脒溴和36.7溴化铅溶于1ln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，不断搅拌下，加入200ml油酸以及40ml油胺，待全部溶解混合完毕形成前驱液备用；

(2)取1000ml前驱液，滴加至高速搅拌的30l氯仿中，随后加入15l的甲苯与乙腈混合溶液(1:1)，搅拌30分钟后，将溶液加入离心管中，7000转下离心5分钟。离心完毕，倒去上层清液，并加入正己烷再次分散，分散完毕，再次使用离心机7000转离心5分钟。结束后取上清液即得到粒径分布在2-12nm之间，发射峰位于532nm的甲脒铅溴钙钛矿量子点溶液。

(3)取30l甲脒铅溴钙钛矿量子点溶液，高速搅拌下加入10mlaptes，搅拌2小时，即得到黄色沉淀，该沉淀为二氧化硅纳米球包裹的甲脒铅溴钙钛矿量子点。

实施例4

步骤1)、将0.1-100mmol甲脒溴与0.1-100mmol溴化铅分散于1-1000mln’n-二甲基-甲酰胺(dmf)溶剂中形成0.1mol/l的溶液，加入0.04-40ml油胺与0.2-200ml油酸，使溶质完全溶解形成前驱体备用。

步骤2)、在转速大于3000rpm搅拌条件下，将步骤1)热的前驱体0.1-1000ml迅速加入到3-30000ml二氯甲烷中，其后加入体积比为1:1的甲苯与乙腈混合溶剂1.5-1500ml清洗，产生沉淀，通过高速离心(转速处于5000-10000rpm,时间3-5min)，倒去上清液，并加入3-3000ml正己烷超声分散，再次高速离心(转速处于5000-10000rpm,时间3-5min)，留上清液，即可得到3-3000ml甲脒铅溴量子点溶液。

步骤3)、取0.001-1ml(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(aptes)，在高速搅拌下(转速大于3000rpm)，将其滴加进3-3000ml由步骤2)制备的甲脒铅溴量子点正己烷溶液中，反应2小时，取沉淀物，即为二氧化硅纳米球包裹的甲脒铅溴量子点。