红外线荧光粉、包含其的荧光粉复合材料与发光装置、以及荧光粉复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种荧光粉，特别是一种以ga2o3为主体的荧光粉。本发明也涉及一种红外线荧光粉、包含荧光粉的荧光粉复合材料、包含其的荧光粉复合材料的发光装置、以及荧光粉复合材料的制备方法。

背景技术：

随着半导体技术的发展，对于发光二极管(light-emittingdiode，led)进入到了微型发光二极管(micro-led)与次毫米发光二极管(mini-led)的研究。micro-led是将传统led的芯片单元尺寸微缩至小于100微米，mini-led则是指芯片单元尺寸在100微米到200微米之间，micro-led与mini-led不仅具有高效率、高亮度、高可靠度及反应时间快等特点，更具有体积小、轻薄、节能等特点。然而，随着micro-led与mini-led的发展，芯片单元尺寸不断微缩，使得使用荧光粉作为发光中心的led(phosphor-convertedled，pc-led)的荧光粉材料尺寸面临瓶颈，因为通过高温烧结的多数荧光粉颗粒都属于微米等级且有尺寸不均匀的问题，易衍生高的散射效应与分散性不佳等问题。

技术实现要素：

有鉴于前述技术问题，本发明提供一种荧光粉及使用彼所制得的荧光粉复合材料，该荧光粉具有优异发光效率，且可以负载于纳米尺寸的载体而形成荧光粉复合材料，使得荧光粉复合材料的颗粒尺寸达到纳米等级，从而可应用于micro-led与mini-led等微型发光装置中，不仅可提供优异发光效率，亦可解决荧光粉尺寸太大且分散性差等问题。

因此，本发明的一目的在于提供一种荧光粉，其是由以下通式(i)所表示：

ga2-x-yo3:xcr³⁺,ysn⁴⁺通式(i)，

其中0<x≤0.1且0≤y≤0.1。

在本发明的部分实施方式中，于通式(i)中，0<y≤0.1。

本发明的另一目的在于提供一种荧光粉复合材料，其包含一载体及位于该载体表面的如上所述的荧光粉，其中该载体系中孔洞氧化物纳米粒子(mesoporousoxidenanoparticles)。

在本发明的部分实施方式中，其中该载体可选自以下群组：中孔洞二氧化硅纳米粒子(mesoporoussilicananoparticles，msns)、中孔洞二氧化钛纳米粒子、中孔洞氧化锌纳米粒子、及其组合。

在本发明的部分实施方式中，荧光粉复合材料的颗粒直径小于200纳米。

本发明的又一目的在于提供一种如上所述的荧光粉复合材料的制备方法，其包含以下步骤：

基于通式(i)的元素比例，以化学计量比秤取提供荧光粉各元素的前驱物，并配制成一前驱物溶液；

将该前驱物溶液与载体混合后，干燥为粉体；以及

将所得粉体进行烧结处理，以得到荧光粉复合材料。

在本发明的部分实施方式中，烧结处理是以2℃/分钟至7℃/分钟的速率升温至1000℃至1500℃，并烧结1小时至10小时。

本发明的再一目的在于提供一种发光装置，包含：

一光源，其可发射波长在350纳米至650纳米范围内的光；以及

一封装层，包含分散于其中的如上所述的荧光粉复合材料，且设置成使得该荧光粉复合材料可被该光源所发射的光激发。

在本发明的部分实施方式中，荧光粉复合材料可被光源所发射的光激发，放出波长为650纳米至1000纳米的光。

在本发明的部分实施方式中，光源可选自以下群组：微型发光二极管芯片(micro-ledchip)、微型激光二极管芯片(micro-laserdiode(micro-ld)chip)、次毫米发光二极管芯片(mini-ledchip)、次毫米激光二极管芯片(mini-ldchip)、及其组合。

为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文是以部分具体实施方式进行详细说明。

附图说明

图1是msns的高解析穿透式电子显微镜(high-resolutiontransmissionelectronmicroscopy，hrtem)图；

图2是msns的x光绕射(x-raydiffraction，xrd)图；

图3是荧光粉复合材料(gocs@msns)的xrd图；

图4是ga2o3的晶体结构的示意图；

图5是荧光粉复合材料(gocs@msns)的hrtem图；

图6是荧光粉复合材料的光致发光(photoluminescence，pl)光谱图与光致发光激发(photoluminescenceexcitation，ple)光谱图；

图7是封装于发光装置中的荧光粉复合材料(gocs@msns)的pl光谱图。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；唯，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的具体实施方式。

除非另有说明，在本说明书及权利要求中所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。

除非另有说明，在本说明书及权利要求中，对于数值范围而言，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值与单独的点值之间，以及单独的点值之间可彼此组合而得到一或多个新的数值范围，且该等数值范围应当被视为在本说明书及权利要求中具体记载。

除非另有说明，于本说明书及权利要求中，所放出的光的波长或发射波长是指峰值波长(peakwavelength)而言。

本发明对照现有技术的功效在于，提供具有特定组成的荧光粉，且组合使用特定组成的荧光粉与特定尺寸的载体来提供能够应用于micro-led与mini-led等微型装置中的荧光粉复合材料。以下就本发明荧光粉与荧光粉复合材料以及其相关应用提供相关说明。

1.荧光粉

本发明荧光粉为一红外线荧光粉，亦即，可受光激发而放出红外光的荧光粉。本发明荧光粉的组成是由下列通式(i)表示：

ga2-x-yo3:xcr³⁺,ysn⁴⁺通式(i)。

在通式(i)中，0<x≤0.1，x例如可为0.01、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.02、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.03、0.031、0.032、0.033、0.034、0.035、0.036、0.037、0.038、0.039、0.04、0.041、0.042、0.043、0.044、0.045、0.046、0.047、0.048、0.049、0.05、0.051、0.052、0.053、0.054、0.055、0.056、0.057、0.058、0.059、0.06、0.061、0.062、0.063、0.064、0.065、0.066、0.067、0.068、0.069、0.07、0.071、0.072、0.073、0.074、0.075、0.076、0.077、0.078、0.079、0.08、0.081、0.082、0.083、0.084、0.085、0.086、0.087、0.088、0.089、0.09、0.091、0.092、0.093、0.094、0.095、0.096、0.097、0.098、或0.099。

在通式(i)中，0≤y≤0.1，且较佳为0<y≤0.1，y例如可为0.01、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.02、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.03、0.031、0.032、0.033、0.034、0.035、0.036、0.037、0.038、0.039、0.04、0.041、0.042、0.043、0.044、0.045、0.046、0.047、0.048、0.049、0.05、0.051、0.052、0.053、0.054、0.055、0.056、0.057、0.058、0.059、0.06、0.061、0.062、0.063、0.064、0.065、0.066、0.067、0.068、0.069、0.07、0.071、0.072、0.073、0.074、0.075、0.076、0.077、0.078、0.079、0.08、0.081、0.082、0.083、0.084、0.085、0.086、0.087、0.088、0.089、0.09、0.091、0.092、0.093、0.094、0.095、0.096、0.097、0.098、或0.099。

在本发明荧光粉中，ga2o3为主晶体，而cr³⁺与sn⁴⁺为活化剂。由于cr³⁺与sn⁴⁺的离子半径接近于ga³⁺的离子半径，因此作为活化剂的cr³⁺或sn⁴⁺可进入ga³⁺的晶格点位置而取代ga³⁺。在本发明荧光粉中，活化剂的含量是较佳使得通式(i)中的x与y值在前述范围内，以获得较佳发光强度。

本发明荧光粉至少可被波长为350纳米至650纳米的光激发，且可放出波长为650纳米至1000纳米的光，例如651纳米、655纳米、660纳米、665纳米、670纳米、675纳米、680纳米、685纳米、690纳米、695纳米、700纳米、705纳米、710纳米、715纳米、720纳米、725纳米、730纳米、735纳米、740纳米、745纳米、750纳米、755纳米、760纳米、765纳米、770纳米、775纳米、780纳米、785纳米、790纳米、795纳米、800纳米、805纳米、810纳米、815纳米、820纳米、825纳米、830纳米、835纳米、840纳米、845纳米、850纳米、855纳米、860纳米、865纳米、870纳米、875纳米、880纳米、885纳米、890纳米、895纳米、900纳米、905纳米、910纳米、915纳米、920纳米、925纳米、930纳米、935纳米、940纳米、945纳米、950纳米、955纳米、960纳米、965纳米、970纳米、975纳米、980纳米、985纳米、990纳米、995纳米、或1000纳米。

本发明荧光粉的制备方法并无特殊限制，可通过任何现有制备荧光粉的方法制得。现有制备荧光粉的方法包括但不限于固态反应合成法(solid-statereaction)、共沉淀法(co-precipitationmethod)、喷雾热解法(spraypyrolysis)与溶胶凝胶法(sol-gel)。在本发明的部分实施方式中，是例示使用固态反应合成法。

2.荧光粉复合材料

本发明荧光粉可形成于纳米级载体上，提供可应用于微型装置中的纳米级荧光粉复合材料。因此，本发明亦提供一种包含前述荧光粉的荧光粉复合材料，该荧光粉复合材料包含一载体及位于该载体表面的前述荧光粉，其中该载体系中孔洞氧化物纳米粒子。

本文中，中孔洞氧化物纳米粒子是指具有中孔洞结构的纳米级氧化物颗粒，中孔洞是指直径为2纳米至50纳米的孔洞。中孔洞氧化物纳米粒子的实例包括但不限于中孔洞二氧化硅纳米粒子(msns)、中孔洞二氧化钛纳米粒子、及中孔洞氧化锌纳米粒子。所述中孔洞氧化物纳米粒子可单独使用或组合使用。在后附实施例中，是使用中孔洞二氧化硅纳米粒子(msns)。

在本发明中，中孔洞氧化物纳米粒子可使用市售的中孔洞氧化物纳米粒子，或者可通过现有的纳米材料制备方法制备。所述纳米材料制备方法包括但不限于电化学沉积法、无电镀法、化学聚合法、溶胶-凝胶法、及化学气相沉积法。以msns的制备为例，首先将铵化合物溶解于溶剂中形成溶液，在油浴下将硅烷化合物滴入该溶液以进行反应，得到含有纳米二氧化硅的混合溶液，接着对混合溶液进行离心，对所得到的固体进行干燥、研磨及煅烧后，即可得到msns。

本发明的荧光粉复合材料的颗粒直径小于200纳米，例如195纳米、190纳米、185纳米、180纳米、175纳米、170纳米、165纳米、160纳米、155纳米、150纳米、145纳米、140纳米、135纳米、130纳米、125纳米、120纳米、115纳米、110纳米、105纳米、100纳米、95纳米、90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25纳米、20纳米、15纳米、10纳米、5纳米、或1纳米，因此特别适合应用于micro-led与mini-led等微型发光装置中。

3.荧光粉复合材料的制备方法

本发明亦提供一种制备如上所述的荧光粉复合材料的方法，该方法包括以下步骤：基于通式(i)的元素比例，以化学计量比秤取提供荧光粉各元素的前驱物，并配制成一前驱物溶液；将该前驱物溶液与载体混合后，干燥为粉体；以及将所得粉体进行高温烧结处理，以得到荧光粉复合材料。

所述荧光粉各元素的前驱物包括含有镓(ga)的化合物、含有铬(cr)的化合物、及视情况的含有锡(sn)的化合物。含有镓(ga)的化合物包括但不限于含有镓(ga)的氧化物(例如ga2o3)、碳酸盐(例如ga2(co3)3)、硝酸盐(例如ga(no3)3)、及卤化物(例如gacl3)。含有铬(cr)的化合物包括但不限于含有铬(cr)的氧化物(例如cr2o3)、碳酸盐(例如cr2(co3)3)、硝酸盐(例如cr(no3)3)、及卤化物(例如crcl3)。含有锡(sn)的化合物包括但不限于含有锡(sn)的氧化物(例如sno2)、碳酸盐(例如sn(co3)2)、硝酸盐(例如sn(no3)4)、及卤化物(例如sncl2)。前述各元素的化合物可单独使用或可组合二种以上使用，以作为各元素的前驱物。在后附实施例中，使用硝酸镓(ga(no3)3)、硝酸铬(cr(no3)3)及氯化亚锡(sncl2)作为荧光粉各元素的前驱物。

一般而言，前驱物溶液的摩尔浓度是与最终形成于载体上的荧光粉含量成正比关系，因此，提高前驱物溶液的摩尔浓度可增加荧光粉复合材料所放出的光的强度。在本发明方法的较佳实施方式中，前驱物溶液的摩尔浓度为0.1m至5m。此外，在混合前驱物溶液与载体时，载体对前驱物溶液的混合比例较佳为100毫克：1毫升至100毫克：10毫升。

将该前驱物溶液与载体混合后，可通过任何现有方式将所得到的混合溶液干燥为粉体，并进一步高温烧结形成荧光粉复合材料。在本发明的部分实施方式中，前驱物溶液与载体混合后所得到的混合溶液是在烘箱中于60℃至100℃的温度下干燥，并进一步经研磨成粉体，最后置于坩埚内烧结，其中烧结条件为以2℃/分钟至7℃/分钟的速率升温至1000℃至1500℃，并烧结1小时至10小时。

4.发光装置

本发明的荧光粉复合材料可应用于发光装置中。因此，本发明亦提供一种发光装置，其包含一光源及一其中分散有如前所述的荧光粉复合材料的封装层，其中光源可发射波长在350纳米至650纳米范围内的光，且封装层设置成使得荧光粉复合材料可被光源所发射的光激发。在本发明的部分实施方式中，荧光粉复合材料可被光源所发射的光激发而放出波长为650纳米至1000纳米的光。

在本发明的发光装置中，光源可为选自以下群组的一或多者：微型发光二极管芯片、微型激光二极管芯片、次毫米发光二极管芯片、及次毫米激光二极管芯片。微型芯片是指芯片单元尺寸小于100微米的芯片，次毫米芯片是指芯片单元尺寸为100微米至200微米的芯片。前述各芯片的型态，例如可为水平式芯片、垂直式芯片或覆晶式(flipchip-type)芯片，唯本发明并不限于此，本发明所属技术领域技术人员可依据需要选择适合的芯片型态。光源的具体实例包括但不限于gan是微型发光二极管芯片、gan是微型激光二极管芯片、gan是次毫米发光二极管芯片、gan是次毫米激光二极管芯片、ingan是微型发光二极管芯片、ingan是微型激光二极管芯片、ingan是次毫米发光二极管芯片、ingan是次毫米激光二极管芯片、inalgan是微型发光二极管芯片、inalgan是微型激光二极管芯片、inalgan是次毫米发光二极管芯片、inalgan是次毫米激光二极管芯片、sic是微型发光二极管芯片、sic是次毫米发光二极管芯片、znse是微型发光二极管芯片、znse是微型激光二极管芯片、znse是次毫米发光二极管芯片、znse是次毫米激光二极管芯片、bn是微型发光二极管芯片、bn是微型激光二极管芯片、bn是次毫米发光二极管芯片、bn是次毫米激光二极管芯片、balgan是微型发光二极管芯片、balgan是微型激光二极管芯片、balgan是次毫米发光二极管芯片、及balgan是次毫米激光二极管芯片。

在本发明的发光装置中，封装层是覆盖光源以提供封装功能，其中并分散有荧光粉复合材料。封装层的材料并无特殊限制，可为任何本发明所属技术领域中现有的光学封装材料，例如环氧树脂、硅氧树脂(silicone)等，但本发明并不限于此。在后附实施例中，是使用硅氧树脂作为封装层的材料。

封装层中的光学封装材料与荧光粉复合材料的比例并无特殊限制，一般而言可为3：1至1：3，例如2.5：1、2：1、1.5：1、1：1、1：1.5、1：2、或1：2.5，当封装材料对荧光粉复合材料的含量比在前述范围内时，发光装置可具有合宜的发光强度及发光效率。

此外，荧光粉复合材料于封装层中的分布可为均匀分布或非均匀分布，例如可沿封装层的厚度方向呈现一含量渐增或渐减的梯度变化或连续变化。一般而言，封装层中的荧光粉复合材料的含量越高，所形成的封装层的厚度可越薄且致密度越高，有利于发光装置散热并降低封装层龟裂的发生机率，从而提升发光装置的发光效率。封装层中的荧光粉复合材料的含量越低，则所形成的封装层越透明，有利于后期制程中相邻光源之间有较大间距，降低切割分离覆盖有封装层的光源的精度要求，从而提高装置的可靠性与均一性。因此，通过使封装层中的荧光粉复合材料呈现梯度浓度，例如，使接近光源的封装层部分的荧光粉复合材料浓度较高，远离光源的封装层部分的荧光粉复合材料浓度较低，不仅可提高发光效率，亦有利于后期制程。

本发明的发光装置的制备方式并无特殊限制，且后附实施例已有具体例示，于此不另赘述。

本发明的发光装置可应用于遥控器、汽车传感器、虹膜识别、面部检测、医药检测装置、生物医学图像装置等，但本发明并不限于此。

兹以下列具体实施方式进一步例示本发明。

5.实施例

5.1.中孔洞二氧化硅纳米粒子(msns)的制备

将5.728克的十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammoniumbromide，ctab)溶于280毫升的去离子水与80毫升的酒精中，再加入0.5毫升的氨水(nh4oh)水溶液，均匀搅拌30分钟而得到一混合溶液。将混合溶液置于60℃的油浴下搅拌30分钟并缓慢滴入14.6毫升的四乙氧基硅烷(tetraethylorthosilicate，teos)后，均匀搅拌以进行反应2小时。接着，将混合溶液置于离心管中，使用无水甲醇与去离子水(体积比1：1)进行三次清洗及离心，将离心后所得的白色固体置于80℃烘箱中烘干12小时。将烘干后的白色固体研磨成粉末状后，置于船型坩埚中，以每分钟5℃的升温速率上升至550℃并进行煅烧5小时，之后自然降温至室温，得到msns。

利用xrd及hrtem来分析msns，其结果显示于图1及图2，其中图1是msns的hrtem的图，且图2是msns的xrd的图。如图1所示，可看出msns的外观为球形，且粒径为75纳米。如图2所示，可知msns的晶体结构是与sio2的晶体结构相符合，因此可判断msns的晶体结构即为sio2。

5.2.荧光粉复合材料的制备

将0.5毫升的1m硝酸镓(ga(no3)3)溶液、0.2毫升的0.05m硝酸铬(cr(no3)3)溶液、0.05毫升的0.05m氯化亚锡(sncl2)溶液均匀混合，配制成前驱物溶液。将前驱物溶液与100毫克的msns进行混合，并置于80℃烘箱中烘干，得到白色固体。将白色固体研磨成粉末状后，置于小型坩埚中，以每分钟5℃的升温速率上升至1200℃并烧结5小时，之后自然降温至室温，得到荧光粉复合材料(gocs@msns)，其中荧光粉的化学结构可用下式表示：ga1.95o3:0.04cr³⁺,0.01sn⁴⁺。

利用xrd及hrtem来分析荧光粉复合材料，其结果显示于图3及图5，其中图3是荧光粉复合材料(gocs@msns)的xrd的图，且图5是荧光粉复合材料(gocs@msns)的hrtem的图。由图3可知，荧光粉复合材料具有ga2o3的晶体结构，其晶体结构为如图4所示意的三斜晶系(tricliniccrystalsystem)。由图5可知，荧光粉复合材料的外观为圆柱状，且粒径为40纳米。

另外，测量荧光粉复合材料的pl/ple光谱(仪器型号：fluoromax-3，购自horiba)，其结果显示于图6。如图6所示，以波长为460纳米的光源来激发荧光粉复合材料，荧光粉复合材料的放光范围为650纳米至850纳米，可放出波峰在700纳米(²e→⁴a2)且半峰全宽(fullwidthathalfmaximum，fwhm)为85纳米的光。此外，测量荧光粉复合材料的700纳米的激发波段，得到激发范围为350纳米至650纳米，激发波峰为440纳米(⁴a2→⁴t1)及605纳米(⁴a2→⁴t2)。

5.3.发光装置的制备

利用所制得的荧光粉复合材料及mini-led芯片来制备发光装置，其制备方式如下所述。首先，准备尺寸为9×5密耳(mil)且发光波峰为473纳米的蓝光gan是mini-led芯片作为光源。将光源固晶焊线于基板上。接着，将前述所制得的荧光粉复合材料与硅氧树脂以1：1的重量比混合成一混合物，并以点胶方式将该混合物覆盖于光源上。对覆盖有混合物的光源进行干燥以使混合物硬化成封装层，得到发光装置。前述干燥是由常温开始，以每分钟10℃的升温速率上升至60℃，并持温1小时，再以每分钟10℃的升温速率上升至150℃，并持温3小时，再炉冷。

测量发光装置的pl光谱(仪器型号：fluoromax-3，购自horiba)，其结果显示于图7。如图7所示，发光装置所发出的光的波峰为740纳米且半峰全宽为145纳米。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围是如权利要求所列。