一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶、其制备方法及光电探测器与流程

本发明属于光电技术领域，尤其涉及一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶、其制备方法及光电探测器。

背景技术：

商用光电探测器已经普遍的应用于电子信息、人工智能、智慧城市以及航空航天等领域。然而，目前商用光电探测器的光谱响应能力主要集中于400～1100nm的可见及近红外区域，其对于紫外响应区域基本上没有响应能力。

因此，目前的商用光电探测器存在难以实现对紫外部分波长进行响应的问题。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，旨在解决目前的商用光电探测器存在难以实现对紫外部分波长进行响应的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，所述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶是以cspbx3钙钛矿纳米晶为基质材料，并通过yb³⁺离子和金属离子掺杂cspbx3钙钛矿纳米晶的pb位得到的；所述cspbx3钙钛矿纳米晶的x位为cl、br、i和f中的一种；所述的金属离子为mn²⁺、cd²⁺、ni²⁺和cr³⁺中的一种。

作为本发明实施例的一种优选方案，所述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶中，yb³⁺离子的质量分数为6％～10％，金属离子的质量分数为6％～10％。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶中，yb³⁺离子的质量分数为8.4％，金属离子的质量分数为8.2％。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的金属离子为cr³⁺。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述cspbx3钙钛矿纳米晶的x位为cl。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述稀土掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法，其包括以下步骤：

将碳酸铯、十八烯和油酸混在一起，并进行加热搅拌，得到油酸铯前驱体溶液；

将卤化铅、油酸、油胺、十八烯、yb³⁺离子和金属离子混在一起，并加热至110～130℃进行搅拌，得到混合溶液；

在200～240℃的温度下，将上述混合溶液与上述油酸铯前驱体溶液进行混合反应后，再进行冷却、离心分离，得到所述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制得的稀土掺杂钙钛矿纳米晶。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述稀土掺杂钙钛矿纳米晶的平均粒径为8～12nm。

本发明实施例的另一目的在于提供一种光电探测器，其包括：

电极层；

设置在所述电极层上的探测器芯片；所述探测器芯片上部分或全部涂覆有如上述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的探测器芯片为si基探测器芯片或ingaas基探测器芯片。

本发明实施例提供的一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，具有较好的发光效果和发光稳定性，其中，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶掺杂的yb³⁺离子可作为近红外发光离子，其通过钙钛矿纳米晶吸收紫外光经内部将能量传递给yb³⁺，进而实现紫外光转换为近红外光，同时通过在pb位掺杂cr³⁺，可显著提高钙钛矿纳米晶的发光效果。另外，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶掺杂的如cr³⁺的金属离子可以减少cspbx3钙钛矿纳米晶自身的发光缺陷，其有利于yb³⁺离子的掺杂，提高其自身的发光效率，进而有利于实现更多的向yb³⁺离子之间的能量传递，实现高效的发光；另一方面，由于如cr³⁺的金属离子的掺杂，还可以改善钙钛矿纳米晶自身周围的缺陷，其有利于提高发光稳定性，方便在实际中的应用。将该稀土掺杂钙钛矿纳米晶应用于光电探测器中，可以使光电探测器实现波长200～1100nm的宽谱带响应，从而可以提高光电探测器应用价值。

另外，本发明实施例在反应生成稀土掺杂钙钛矿纳米晶时的反应温度需控制在200～240℃，以调控钙钛矿量子点的形貌。随着反应温度的逐渐升高，钙钛矿量子点的尺寸逐渐增加。对于纳米材料来说，较大的尺寸可以减少量子点表面的缺陷，有利于电子传输，进而提高光电探测的效能。当制备所需的反应温度低于200℃时，不利于形成均匀的量子点的形貌，而且制备得到的较小尺寸的量子点不利于稀土离子的掺杂；但是当反应温度高于240℃时形成的量子点尺寸也不太均匀而且容易形成大块纳米材料，产生更多的缺陷不利于光电流的产生。

附图说明

图1为本发明实施例6提供的一种光电探测器的结构示意图。

图2为本发明对比例1提供的一种金属掺杂钙钛矿纳米晶的透射电镜图。

图3为本发明实施例5提供的一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶的透射电镜图。

图4为不同cr³⁺浓度掺杂cspbcl3钙钛矿纳米晶的x射线衍射图谱。

图5为不同cr³⁺浓度掺杂cspbcl3钙钛矿纳米晶的激子发射光谱图。

图6为不同cr³⁺浓度掺杂cspbcl3钙钛矿纳米晶的激子的发射量子效率变化曲线图。

图7为不同yb³⁺浓度掺杂cspbcl3钙钛矿纳米晶的红外发射光谱图。

图8为不同yb³⁺浓度掺杂cspbcl3钙钛矿纳米晶的红外发光量子效率的变化曲线图。

图9为旋涂不同厚度稀土掺杂钙钛矿纳米晶的光电探测器在波长为200～1100nm处的光电响应度变化曲线图。

图10为旋涂不同厚度稀土掺杂钙钛矿纳米晶的光电探测器在波长为200～1100nm处的外量子效率变化曲线图。

图11为本发明实施例6提供的光电探测器在波长为360nm处的光电流测试结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

该实施例提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶是以cspbf3钙钛矿纳米晶为基质材料，并通过yb³⁺离子和mn²⁺金属离子掺杂cspbf3钙钛矿纳米晶的pb位得到的。

具体的，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.8g碳酸铯、30ml十八烯和2.5ml油酸加入三颈瓶中，并将该三颈瓶放入120℃的油浴锅中加热，并进行搅拌至碳酸铯完全溶解后，得到油酸铯前驱体溶液。

(2)将0.15gpbf2、1.5ml油酸、1.5ml油胺、15ml十八烯、适量的ybf3和适量的mnf2加入至另一个三颈瓶中，在氮气保护下加热至110℃后搅拌至完全溶解，得到混合溶液。

(3)在200℃的温度下，吸取上述1ml的油酸铯前驱体溶液迅速注入到上述的混合溶液中进行混合反应20s后，再置于冰水混合物中进行迅速冷却至室温，得到产物；接着，在9000rpm的离心速率下，对产物进行离心分离10min后，取沉淀；然后，将该沉淀加入到甲苯溶液中进行搅拌后，再进行同样的离心分离，并取沉淀，即可得到所述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶的平均粒径为8nm；另外，ybf3和mnf2的添加量应满足稀土掺杂钙钛矿纳米晶中的yb³⁺离子的质量分数为6％，mn²⁺金属离子的质量分数为6％。

实施例2

该实施例提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶是以cspbbr3钙钛矿纳米晶为基质材料，并通过yb³⁺离子和cd²⁺金属离子掺杂cspbbr3钙钛矿纳米晶的pb位得到的。

具体的，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.8g碳酸铯、30ml十八烯和2.5ml油酸加入三颈瓶中，并将该三颈瓶放入120℃的油浴锅中加热，并进行搅拌至碳酸铯完全溶解后，得到油酸铯前驱体溶液。

(2)将0.15gpbbr2、1.5ml油酸、1.5ml油胺、15ml十八烯、适量的ybbr3和适量的cdbr2加入至另一个三颈瓶中，在氮气保护下加热至130℃后搅拌至完全溶解，得到混合溶液。

(3)在240℃的温度下，吸取上述1ml的油酸铯前驱体溶液迅速注入到上述的混合溶液中进行混合反应30s后，再置于冰水混合物中进行迅速冷却至室温，得到产物；接着，在9500rpm的离心速率下，对产物进行离心分离15min后，取沉淀；然后，将该沉淀加入到甲苯溶液中进行搅拌后，再进行同样的离心分离，并取沉淀，即可得到所述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶的平均粒径为12nm；另外，ybbr3和cdbr2的添加量应满足稀土掺杂钙钛矿纳米晶中的yb³⁺离子的质量分数为10％，cd²⁺金属离子的质量分数为10％。

实施例3

该实施例提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶是以cspbi3钙钛矿纳米晶为基质材料，并通过yb³⁺离子和ni²⁺金属离子掺杂cspbi3钙钛矿纳米晶的pb位得到的。

具体的，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.8g碳酸铯、30ml十八烯和2.5ml油酸加入三颈瓶中，并将该三颈瓶放入120℃的油浴锅中加热，并进行搅拌至碳酸铯完全溶解后，得到油酸铯前驱体溶液。

(2)将0.15gpbi2、1.5ml油酸、1.5ml油胺、15ml十八烯、适量的ybi3和适量的nii2加入至另一个三颈瓶中，在氮气保护下加热至120℃后搅拌至完全溶解，得到混合溶液。

(3)在230℃的温度下，吸取上述1ml的油酸铯前驱体溶液迅速注入到上述的混合溶液中进行混合反应30s后，再置于冰水混合物中进行迅速冷却至室温，得到产物；接着，在9200rpm的离心速率下，对产物进行离心分离20min后，取沉淀；然后，将该沉淀加入到甲苯溶液中进行搅拌后，再进行同样的离心分离，并取沉淀，即可得到所述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶的平均粒径为10nm；另外，ybi3和nii2的添加量应满足稀土掺杂钙钛矿纳米晶中的yb³⁺离子的质量分数为7％，ni²⁺金属离子的质量分数为9％。

实施例4

该实施例提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶是以cspbcl3钙钛矿纳米晶为基质材料，并通过yb³⁺离子和cr³⁺金属离子掺杂cspbcl3钙钛矿纳米晶的pb位得到的。

具体的，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.8g碳酸铯、30ml十八烯和2.5ml油酸加入三颈瓶中，并将该三颈瓶放入120℃的油浴锅中加热，并进行搅拌至碳酸铯完全溶解后，得到油酸铯前驱体溶液。

(2)将0.15gpbcl2、1.5ml油酸、1.5ml油胺、15ml十八烯、适量的ybcl3和适量的crcl3加入至另一个三颈瓶中，在氮气保护下加热至110℃后搅拌至完全溶解，得到混合溶液。

(3)在200℃的温度下，吸取上述1ml的油酸铯前驱体溶液迅速注入到上述的混合溶液中进行混合反应30s后，再置于冰水混合物中进行迅速冷却至室温，得到产物；接着，在9500rpm的离心速率下，对产物进行离心分离15min后，取沉淀；然后，将该沉淀加入到甲苯溶液中进行搅拌后，再进行同样的离心分离，并取沉淀，即可得到所述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶的平均粒径为9nm；另外，ybcl3和crcl3的添加量应满足稀土掺杂钙钛矿纳米晶中的yb³⁺离子的质量分数为9.5％，cr³⁺金属离子的质量分数为8.2％。

实施例5

该实施例提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶是以cspbcl3钙钛矿纳米晶为基质材料，并通过yb³⁺离子和cr³⁺金属离子掺杂cspbcl3钙钛矿纳米晶的pb位得到的。

具体的，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.8g碳酸铯、30ml十八烯和2.5ml油酸加入三颈瓶中，并将该三颈瓶放入120℃的油浴锅中加热，并进行搅拌至碳酸铯完全溶解后，得到油酸铯前驱体溶液。

(2)将0.15gpbcl2、1.5ml油酸、1.5ml油胺、15ml十八烯、适量的ybcl3和适量的crcl3加入至另一个三颈瓶中(其pb²⁺：yb³⁺：cr³⁺摩尔比例为1:0.5:0.5)，在氮气保护下加热至120℃后搅拌至完全溶解，得到混合溶液。

(3)在220℃的温度下，吸取上述1ml的油酸铯前驱体溶液迅速注入到上述的混合溶液中进行混合反应30s后，再置于冰水混合物中进行迅速冷却至室温，得到产物；接着，在9500rpm的离心速率下，对产物进行离心分离15min后，取沉淀；然后，将该沉淀加入到甲苯溶液中进行搅拌后，再进行同样的离心分离，并取沉淀，即可得到所述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶，该稀土掺杂钙钛矿纳米晶的平均粒径为10.5nm；另外，ybcl3和crcl3的添加量应满足稀土掺杂钙钛矿纳米晶中的yb³⁺离子的质量分数为8.4％，cr³⁺金属离子的质量分数为8.2％。

实施例6

如附图1所示，该实施例提供了一种光电探测器，其包括：

电极层1；

设置在所述电极层上的探测器芯片2；所述探测器芯片2上部分或全部涂覆有如上述的稀土掺杂钙钛矿纳米晶。其中，所述的探测器芯片2可以为si基探测器芯片，也可以为ingaas基探测器芯片，但不限于此。

具体的，该光电探测器的制备方法如下：

先将上述实施例5提供的稀土掺杂钙钛矿纳米晶与甲苯进行混合，得到稀土掺杂钙钛矿纳米晶溶液，备用；接着，对探测器芯片2的表面进行清洗，并将清洗后的探测器芯片2焊接在电极层1上；然后，将上述稀土掺杂钙钛矿纳米晶溶液旋涂在探测器芯片2的表面上，以形成稀土掺杂钙钛矿纳米晶薄膜3，即可得到光电探测器。其中，稀土掺杂钙钛矿纳米晶薄膜3的厚度可以控制在220～580nm。

对比例1

该对比例提供了一种金属掺杂钙钛矿纳米晶，该金属掺杂钙钛矿纳米晶是以cspbcl3钙钛矿纳米晶为基质材料，并通过cr³⁺金属离子掺杂cspbcl3钙钛矿纳米晶的pb位得到的。

具体的，该金属掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.8g碳酸铯、30ml十八烯和2.5ml油酸加入三颈瓶中，并将该三颈瓶放入120℃的油浴锅中加热，并进行搅拌至碳酸铯完全溶解后，得到油酸铯前驱体溶液。

(2)将0.15gpbcl2、1.5ml油酸、1.5ml油胺、15ml十八烯和适量的crcl3加入至另一个三颈瓶中，在氮气保护下加热至120℃后搅拌至完全溶解，得到混合溶液。

(3)在220℃的温度下，吸取上述1ml的油酸铯前驱体溶液迅速注入到上述的混合溶液中进行混合反应30s后，再置于冰水混合物中进行迅速冷却至室温，得到产物；接着，在9500rpm的离心速率下，对产物进行离心分离15min后，取沉淀；然后，将该沉淀加入到甲苯溶液中进行搅拌后，再进行同样的离心分离，并取沉淀，即可得到所述的金属掺杂钙钛矿纳米晶，该金属掺杂钙钛矿纳米晶的平均粒径为8nm；另外，crcl3的添加量应满足金属掺杂钙钛矿纳米晶中cr³⁺金属离子的质量分数为8.2％。

对比例2

该对比例提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，其制备方法除了crcl3的添加量应满足稀土掺杂钙钛矿纳米晶中的cr³⁺金属离子的质量分数为10.3％外，其余均与实施例5相同。

对比例3

该对比例提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，其制备方法除了crcl3的添加量应满足稀土掺杂钙钛矿纳米晶中的cr³⁺金属离子的质量分数为4.8％外，其余均与实施例5相同。

对比例4

该对比例提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，其制备方法除了crcl3的添加量应满足稀土掺杂钙钛矿纳米晶中的cr³⁺金属离子的质量分数为2.3％外，其余均与实施例5相同。

对比例5

该对比例提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，其制备方法除了pbcl3的添加量应满足稀土掺杂钙钛矿纳米晶中的pb³⁺金属离子的质量分数为5.9％外，其余均与实施例5相同。

对比例6

该对比例提供了一种稀土掺杂钙钛矿纳米晶，其制备方法除了pbcl3的添加量应满足稀土掺杂钙钛矿纳米晶中的pb³⁺金属离子的质量分数为4.3％外，其余均与实施例5相同。

将上述对比例1得到的金属掺杂钙钛矿纳米晶以及实施例5得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶分别进行透射电镜扫描，其对应得到的透射电镜图分别如附图2和附图3所示。其中图2和图3可以证明稀土或者金属离子掺杂并不影响钙钛矿量子点的晶格结构。

另外，将上述实施例5、对比例2～4得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶以及未掺杂的cspbcl3钙钛矿纳米晶分别进行x射线衍射检测，其对应得到的x射线衍射图谱如附图4所示，图中，从上往下，依次为对比例2、实施例5、对比例3、对比例4以及未掺杂的cspbcl3钙钛矿纳米晶所对应的x射线衍射图谱，从图中可以看出，掺杂后得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶属于立方晶系，即掺杂不影响cspbcl3钙钛矿纳米晶原本的晶格结构。

将上述实施例5、对比例2～4得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶以及未掺杂的cspbcl3钙钛矿纳米晶分别用卓立汉光瞬态光谱仪进行测试，其对应得到的发射光谱图如附图5所示。其中图5为了说明掺杂cr3+并不影响其光学性能，而且对钙钛矿发光不产生消极影响。

将上述实施例5、对比例2～4得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶以及未掺杂的cspbcl3钙钛矿纳米晶分别进行激子的发射量子效率测试，其激子的发射量子效率变化曲线如附图6所示。从图中可以看到，实施例5得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶的激子的发射量子效率较大。

将上述实施例4～5、对比例5～6得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶分别进行红外光谱测试，其对应得到的红外光谱图如附图7所示，图7中，从上往下，依次为实施例4、实施例5、对比例5、对比例6对应的红外光谱图。图7说明通过稀土离子和金属离子共掺杂既测试到可见发射同时可以得到红外部分发射，而且通过不同掺杂比例得到了最优的发光性能。

将上述实施例4～5、对比例5～6得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶分别进行红外发光量子效率测试，其结果如附图8所示。从图中可以看到，实施例5得到的稀土掺杂钙钛矿纳米晶的红外发光量子效率较大。

按照上述实施例6提供的光电探测器的制备方法，将旋涂有不同厚度的稀土掺杂钙钛矿纳米晶(220nm、380nm、460nm、580nm)的光电探测器以及未旋涂稀土掺杂钙钛矿纳米晶(siphotodiode)的光电探测器分别测试在波长为200～1100nm处的光电响应度变化以及外量子效率变化，其结果分别如附图9～10所示，从图中可以看到，旋涂有稀土掺杂钙钛矿纳米晶的的光电探测器可实现波长为200～1100nm处的光电响应。

另外，将上述实施例6提供的光电探测器在波长为360nm处进行光电流测试，其结果如附图11所示，从图中可以知道，本发明实施例6提供的光电探测器有较稳定的光电流效应。

其中，上述光电性能的测试方法如下：在室温环境下，连续的氙灯光源照射下，使用solarcellscan100光电转换仪记录光电探测器所得到的光电流信号。通过改变不同的激发光功率密度可以得到不同的电流强度，最后通过公式计算得出本发明实施例提供的近红外光电探测器的响应度，灵敏度以及外量子效率。计算公式如下：

式中，r代表响应度，d*代表检测灵敏度，eqe代表外量子效率，iph和id代表光电流和暗电流，s代表光斑面积，e代表电荷质量，h和c代表普朗克常数和光速，λ是激发波长。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。