一种用于涂层材料的氮化硅功能前体及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学合成技术领域，尤其属于涂层材料合成制备技术领域，具体涉及一种制备高硬度、高耐磨、高耐候、高耐蚀涂层材料的氮化硅功能前体及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，在复合材料表面通过涂装工艺获得高硬度、高耐磨、高耐候、高耐蚀涂层的技术获得广泛应用。涂层是多组分的化学复合体，其涂层性能是各组分相互作用的结果。涂层主要包含成膜物质、颜料、分散剂、成膜助剂、混合溶剂、固化剂等。其中成膜物质绝大部分为有机高分子，如：丙烯酸聚氨酯，环氧树脂，氨基树脂，丙烯酸乳液，丙苯乳液等。固化剂有：胺类固化剂，异氰酸酯类固化剂等。

有机涂层成本低，原料来源方便，工艺简单，故在复合材料表面处理中得到广泛应用。

现有技术通过寻找高硬度、高耐磨、高耐候的分散相和改变有机成膜物质的结构或结晶度以提高涂层的硬度、耐磨性和耐候性，上述方法已达到了一定的效果，但还远远不够，特别是用在需要更佳耐候性能的复合材料上，有机涂层不能达到要求，同时存在寿命短，后期维护成本高的致命缺点。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足公开了一种用于涂层材料的氮化硅功能前体及其制备方法和应用。本发明所要解决的技术问题是提供一种用于高硬度、高耐磨、高耐候、高耐蚀涂层材料的氮化硅功能前体及制备方法。采用本发明功能前体制备的涂层材料及其涂层具有较高的硬度和优异的耐磨性能、耐候性能和有防火阻燃性能。

本发明通过以下技术方案实现：

首先，本发明公开了一种用于涂层材料的氮化硅功能前体，其特征在于由以下重量份数的原料合成：氮化硅2.5～5份，铈钇稀土2.5～5份，纳米蒙脱石20份，无水乙醇50份，正硅酸乙酯0～90份。

本发明氮化硅功能前体也可以由以下重量份数的原料合成：氮化硅2.5～5份，铈钇稀土2.5～5份，纳米蒙脱石20份，无水乙醇50份。

本发明所述氮化硅、铈钇稀土和纳米蒙脱石的粒径≤100nm。

其中，本发明所述铈钇稀土是指：独居石[cepo4，th3(po4)4]、黑稀金矿[(y，ce，ca)(nb，ta，ti)2o6]、铈硅石[(ce，y，pr)2si2o7·h2o]其中一种或多种的混合物。

其次，本发明公开了所述用于涂层材料的氮化硅功能前体的制备方法，其特征在于：氮化硅功能前体采用前述各原料及份数制备；

包括以下步骤：将氮化硅、铈钇稀土、纳米蒙脱石在加有分散剂的50重量份无水乙醇中以1500r/min转速搅拌，并保持温度小于35℃的条件下分散研磨1h，即得。

或，将氮化硅、铈钇稀土、纳米蒙脱石在加有分散剂的50重量份无水乙醇中以1500r/min转速搅拌，并保持温度小于35℃的条件下分散研磨1h，再加入正硅酸乙酯水解液搅拌均匀，即得。

所述无水乙醇中加入的分散剂是六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种；加入量是氮化硅、铈钇稀土、纳米蒙脱石质量之和的0.5wt％～3wt％。

所述正硅酸乙酯水解液是由正硅酸乙酯90重量份、混合溶剂10重量份混合后，在50℃的带冷凝装置的容器中以300r/min搅拌1h，降温，密封保存制备得到；混合溶剂是由无水乙醇56重量份、水40重量份及4重量份31％工业盐酸混合均匀制备得到。

第三，本发明公开了前述制备的氮化硅功能前体在涂层材料中的应用。

涂层材料由所述氮化硅功能前体通过以下方法制备，由：树脂20～50重量份,氮化硅功能前体10～40重量份，颜料10～30重量份，固化剂1～10重量份，粘度调节剂0～20重量份，混合搅拌均匀，即得；

所述固化剂为胺类固化剂、异氰酸酯类固化剂和自由基类固化剂中一种或多种的混合物；其中，胺类固化剂包括如二乙西三胺，异氰酸酯类固化剂包括tdi，自由基类固化剂包括光固化、如过硫酸钾；

所述粘度调节剂为乙酸乙酯与正丁醇按重量比例6：4的混合溶剂；

所述树脂为环氧树脂类，丙烯酸聚氨酯类，乙烯基类树脂中一种或多种。

第四，本发明公开了上述涂层材料的应用方法，将所述涂层材料通过喷涂或涂刷于复合基础材料表面，初凝后，置于50±5℃的温度下烘烤2h即可。

本发明提供一种包括氮化硅、铈钇稀土、纳米蒙脱石制备的功能材料及其在涂层材料中的应用。经检测本发明氮化硅功能材料及其制备的涂层材料得到的涂层具有优异的硬度和耐磨性能，同时大大提高的耐候性和具有良好的施工性。

附图说明

图1是本发明各实施例样品冲击和防腐检测结果；

图2是本发明各实施例硬度和耐磨性检测结果；

图3是本发明耐热和耐盐雾腐蚀检测结果。

图中，横坐标1至6是实施例1至6样品，纵坐标是无量纲的各检测相对数据，a曲线是耐盐/碱检测，b曲线是耐稀硫酸检测，c曲线是吸水性检测，d曲线是冲击性检测，e曲线是硬度检测，f曲线是耐磨性检测，g曲线是耐热性检测，h曲线是耐盐雾腐蚀检测。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。

本发明中，若非特指，所有设备原料均可从市场购得或行业常用。

环氧树脂，购自山东豪耀新材料有限公司。

丙烯酸聚氨酯，购自广州亨缌克新材料有限公司。

有机硅树脂，购自广州亨缌克新材料有限公司。

氮化硅，cas号：12033-89-5，购自北京德科岛金科技有限公司。

乙二胺，cas号：107-15-3，购自上海麦克林生化科技有限公司。

六偏磷酸钠，cas号：10124-56-8，购自苏州佳庭化工有限公司。

正硅酸乙酯，cas号：78-10-4，购自上海麦克林生化科技有限公司。

过硫酸钾，cas号:7727-21-1，购自上海麦克林生化科技有限公司。

甲苯二异氰酸酯三聚体(tdi)，购自印度卡德莱公司。

铈钇稀土，内蒙古天赐矿业有限公司。

蒙脱石，广州亿峰化工科技有限公司。

无水乙醇，cas:64-17-5，成都海俊化工有限公司。

工业盐酸，彭州市泰山商贸有限责任公司。

耐磨性测试：选用马口铁，尺寸70mm×150mm×2mm，按照国标gb/t9271-1988对其进行表面处理(溶剂清洗和打磨法制版)，按照国标gb/t1727-1992制备涂层。耐磨性能测试：采用球盘摩擦磨损实验测试涂层的干摩擦性能，试验机采用兰州中科凯特科工贸有限公司的mt-3000球盘摩擦磨损试验机。摩擦实验时间20min，往复距离10mm，往复频率5hz，加载载荷3n，使用自动记录仪记录摩擦系数曲线，得到稳定后的摩擦系数。

耐蚀性能测试：选定tc18钛合金板，规格50mm×50mm×2mm，将钛合金表面采用400#和800#砂纸进行表面抛光处理，用乙醇清洗除油，再用水洗净，沥干表面水份后，用空气动力喷枪(台湾恒信气动工具有限公司，型号w-71)进行喷涂，喷枪压力0.45mpa，喷枪与试样夹角45°，得到试样。采用北京普天科技有限公司的chi660d电化学工作站对试样进行极化曲线分析，实验溶液为3.5％的nacl溶液，实验温度为25±1℃，采用动点位极化测量，菲塔尔测试扫描速度为2mv/s，扫描单位为-1.3-0v，测试过程中选用的平衡缓冲时间为10min，以耐蚀电流密度为1corr为耐蚀性能指标。

涂层硬度测试：选定tc18钛合金板，规格50mm×50mm×2mm，将钛合金表面采用400#和800#砂纸进行表面抛光处理，用乙醇清洗除油，再用水洗净，沥干表面水份后，用空气动力喷枪(台湾恒信气动工具有限公司，型号w-71)进行喷涂，喷枪压力0.45mpa，喷枪与试样夹角45°，得到涂层。参照gb/t6739-2006《铅笔法测漆膜硬度》，采用铅笔划痕硬度仪测试漆膜硬度。测试过程中，将试样置于平面上，保持水平，用不同硬度的铅笔(6h-6b)与涂层约呈45°角，从6h铅笔开始，在辅助设备的帮助下以1mm/s的速度，每级划5道长度约为3mm的划痕，直到找到不划伤涂层的铅笔为止，此时铅笔可代表涂层硬度。

耐候性测试：

涂层人工老化测试：采用gb/t1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》。

涂层老化评级标准：采用gb/t1766-2008《色漆和清漆涂层老化的评级方法》。

氮化硅功能前体制备：

氮化硅2.5～5g，铈钇稀土2.5～5g，纳米蒙脱石20g，无水乙醇50g；将氮化硅、铈钇稀土、纳米蒙脱石在加有分散剂的无水乙醇中以1500r/min转速搅拌，并保持温度小于35℃的条件下分散研磨1h。分散剂选用六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种；加入量为氮化硅、铈钇稀土、纳米蒙脱石质量之和的0.5wt％～3wt％。

实施例1：

将氮化硅功能前体30g,正硅酸乙酯水解液40g，颜料20g，固化剂10g混合均匀，即得。

实施例2：

将氮化硅功能前体30g，环氧树脂50g，颜料20g，固化剂10g混合均匀即得。

实施例3：

将氮化硅功能前体30g，丙烯酸聚氨酯树脂30g，颜料20g，固化剂10g混合均匀即得。

实施例4：

将氮化硅功能前体40g，乙烯基树脂40g，颜料20g，固化剂10g混合均匀即得。

实施例5

将氮化硅功能前体30g，乙烯基树脂20g，颜料20g，固化剂10g，粘度调节剂20g混合均匀即得。

实施例6

将丙烯酸聚氨酯树脂40g，颜料50g，固化剂10g，粘度调节剂20g混合均匀即得。

涂覆和测试：将实施例1制备的涂层材料通过涂刷方式涂刷于基础材料表面，初凝后，置于50±5℃的温度下烘烤2h。对各实施例得到的涂层材料进行硬度，耐磨性，耐候性，耐蚀性测试，测试结果如下表：

本发明采用了gjb3024-97中华人民共和国国家军用标准《耐热管路涂料规范》、gb/t24596-2009中华人民共和国国家标准《球墨铸铁管和管件聚氨酯涂层》的相关规范。

从涂层的成分上看，实例1完全成膜后的涂层属于完全无机涂层，但经检测得到冲击性能1.56kg.m，这种耐冲击性能在有机涂层中属于刚性偏柔的涂层，由此可以预言涂层具有极高的硬度、优异的附着拉开强度、较高的耐湿热性及耐磨性，事实也是如此。经检测，涂层硬度达到了邵氏90(可测最高硬度)；附着拉开强度达到了15mpa，说明涂层具有优异的附着性能；耐湿热性和耐磨性在标准gjb3024-97要求负荷基础上增大了1倍负荷，检测指标仍然远远低于标准指标要求，说明具有优异的耐湿热性和耐磨性。

由于涂层为无机含硅氧键大分子涂层，所以其兼顾了无机涂层和有机高分子涂层的优点，具有优异的耐候性，耐盐雾性和防腐性能，检测表明，在标准要求负荷基础上增加1倍负荷，检测结果仍然远远低于标准要求。

图1为冲击性和防腐性能实验趋势图，图2为硬度和耐磨性能趋势图，图3为耐磨性和耐盐雾性能趋势图，横坐标“1，2，3，4，5，6”为本发明所述的实施例数“实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6”，d为抗冲击性能曲线，a为耐碱/盐性能曲线，b为耐稀硫酸性能曲线，c吸水性能曲线，e为硬度性能曲线。f为耐磨性能(测相同磨耗状态下的质量损失量)曲线，g为耐盐雾性能曲线，h为耐热性性能曲线。从图中可以看出，实施例6的上述性能较实施例1，2，3，4，5有性能突变(变差)，因为实施例6没有使用该发明所述的“氮化硅功能前体”。同时，实施例1的上述各项性能优于实施例2，3，4，5，究其原因是实施例1较实施例2，3，4，5在使用“氮化硅功能前体”的基础上还使用了本发明所述的“正硅酸乙酯水解液”。

综上所述，由实施例1制备的涂层具有远高于传统涂层的优异性能。