本发明涉及印刷材料
技术领域：
，尤其涉及一种耐醇阻燃油墨及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着经济的发展与科技的进步，作为信息再现的最重要的一种印刷材料，油墨广泛应用到我国各行各业中，如电子、通讯、包装、汽车和医疗等行业，并且不同的领域对油墨的功能要求不同。阻燃性是衡量油墨质量的一个重要指标，许多领域对油墨的阻燃性要求较高。因此，开发一种耐醇阻燃油墨显得尤为重要。现有技术中的常见油墨主要是由有色颜料(染料等)、连结料、填充料和助剂等物质组成，在配制时按印刷的要求根据一定的比例混合搅拌，并经过研磨工艺制成的。市面上的油墨为了赋予印刷后的油墨具有阻燃的性能，在制作油墨时需要添加一定量的阻燃剂成分。如通常在油墨中添加可膨胀石墨作为阻燃剂，这种阻燃剂遇火时会膨胀形成海绵状或蜂窝状碳化层，起到防火阻燃的作用。但是可膨胀石墨直接加到油墨体系中，由于相容性不好容易沉淀使得应用上受到局限性。除此之外，市面上的阻燃油墨还或多或少存在透明性较差，附着力不好，柔韧性、耐醇性、阻燃性和耐磨性能有待进一步提高的缺陷。申请号为201910513384.x的中国发明专利公开了一种阻燃油墨及其制备方法和阻燃膜，属于阻燃油墨
技术领域：
。一种阻燃油墨，按重量份数计，制作阻燃油墨的原料包括：聚酯改性丙烯酸树脂60-70份，纤维素溶液8-10份，环状磷酸酯8-12份，添加剂1.9-3份，有机溶剂3-24份，纤维素溶液的固含量为10-20％。该发明的各原料共同作用，可以得到阻燃涂层透明度高，光泽度好，耐摩擦，耐酒精的阻燃油墨。然而，由于环状磷酸酯与其他成分的相容性问题，在长期使用过程中易出现性能稳定性不好的问题。因此，开发一种透明度高、光泽度好，柔韧性、耐醇性、阻燃性和耐磨性能佳，附着力强的阻燃油墨符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进阻燃油墨行业的发展具有非常重要的意义。技术实现要素：为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种耐醇阻燃油墨及其制备方法，该制备方法工艺简单易行，施工方便，原料易得，耗能少，适合连续规模化生产，具有较高的经济价值和社会价值；通过这种制备方法制备得到的阻燃油墨阻燃效果显著，透明度高、光泽度好，柔韧性、耐醇性和耐磨性能佳，附着力强，性能稳定性优异。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种耐醇阻燃油墨，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：咔唑改性超支化聚砜胺30-40份、三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物8-13份、分散剂1-2份、流平剂0.5-2份、消泡剂0.3-0.7份、颜料3-6份、有机溶剂20-30份。优选的，所述有机溶剂为乙二醇单丁醚、异氟尔酮、二丙酮醇、丙二醇甲醚醋酸酯和石脑油中的至少一种。优选的，所述颜料为钛白粉、炭黑、彩色无卤颜料中的至少一种。优选的，所述消泡剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种。优选的，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或几种。优选的，所述流平剂为德谦435、德谦410、德谦475、byk333中的至少一种。优选的，所述三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去溶剂，得到三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物。优选的，所述三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:(0.3-0.6):(0.02-0.03):(8-12)。优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的任意一种。较佳的，所述咔唑改性超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑加入到n-甲基吡咯烷酮中，在75-85℃下搅拌反应4-7小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到咔唑改性超支化聚砜胺。优选的，所述端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比1:(3-5):(20-30)。优选的，所述端氨基超支化聚砜胺的制备方法，参见：申请号为201810200867.x的中国发明专利实施例1。本发明的另一个目的，在于提供一种所述耐醇阻燃油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在40-50℃搅拌1-3小时，后在常温下静置2-4小时，制得阻燃油墨。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：(1)本发明提供的一种耐醇阻燃油墨的制备方法，该制备方法工艺简单易行，施工方便，原料易得，耗能少，适合连续规模化生产，具有较高的经济价值和社会价值。(2)本发明提供的一种耐醇阻燃油墨，克服了市面上传统油墨或多或少存在着的透明性较差，附着力不好，柔韧性、耐醇性、阻燃性和耐磨性能有待进一步提高的缺陷，具有阻燃效果显著，透明度高、光泽度好，柔韧性、耐醇性和耐磨性能佳，附着力强，性能稳定性优异的优点。(3)本发明提供的一种耐醇阻燃油墨，采用咔唑改性超支化聚砜胺和三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物协同作用，赋予油墨优异的阻燃性，超支化聚砜胺结构首次引入油墨中，通过改性引入咔唑结构，有效改善了油墨的综合性能；咔唑改性超支化聚砜胺通过改性，引入活性羟基和氨基结构，有效提高了附着力；其上的氨基易与三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物上的氯发生取代反应形成季铵盐，形成三维网络结构，能进一步改善油墨的综合性能；共聚物上的羧基又能与形成是季铵盐通过离子交换(羧酸根与氯离子交换)，进一步提高交联密度。共聚物分子链上的磷、氟、硅结构协同作用能改善阻燃性；乙氧基硅基结构能改善各成分之间的相容性和颜料的分散性，还能进一步改善附着力。具体实施方式为了使本
技术领域：
人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明下述实施例中所涉及到的端氨基超支化聚砜胺的制备方法，参见：申请号为201810200867.x的中国发明专利实施例1；其他原料均为商业购买。实施例1一种耐醇阻燃油墨，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：咔唑改性超支化聚砜胺30份、三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物8份、十二烷基硫酸钠1份、德谦4350.5份、壬基酚聚氧乙烯醚0.3份、钛白粉3份、乙二醇单丁醚20份。所述三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈加入到二甲亚砜中，在氮气氛围，65℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去溶剂，得到三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物；所述三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈、二甲亚砜的质量比为1:1:0.3:0.02:8。所述咔唑改性超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑加入到n-甲基吡咯烷酮中，在75℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到咔唑改性超支化聚砜胺；所述端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比1:3:20。一种所述耐醇阻燃油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在40℃搅拌1小时，后在常温下静置2小时，制得阻燃油墨。实施例2一种耐醇阻燃油墨，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：咔唑改性超支化聚砜胺32份、三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物9份、聚丙烯酰胺1.2份、德谦4100.8份、辛基酚聚氧乙烯醚0.4份、炭黑4份、异氟尔酮23份。所述三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异庚腈加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在氦气氛围，68℃下搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物；所述三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异庚腈、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:1:0.4:0.023:9。所述咔唑改性超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑加入到n-甲基吡咯烷酮中，在77℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到咔唑改性超支化聚砜胺；所述端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比1:3.5:23。一种所述耐醇阻燃油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在43℃搅拌1.5小时，后在常温下静置2.5小时，制得阻燃油墨。实施例3一种耐醇阻燃油墨，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：咔唑改性超支化聚砜胺35份、三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物11份、聚丙烯酸钠1.5份、德谦4751.3份、壬基酚聚氧乙烯醚0.5份、彩色无卤颜料4.5份、二丙酮醇25份。所述三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈加入到n,n-二甲基乙酰胺中，在氖气氛围，70℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，得到三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物；所述三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异丁腈、n,n-二甲基乙酰胺的质量比为1:1:0.45:0.025:10。所述咔唑改性超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑加入到n-甲基吡咯烷酮中，在80℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到咔唑改性超支化聚砜胺；所述端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比1:4:25。一种所述耐醇阻燃油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在45℃搅拌2小时，后在常温下静置3小时，制得阻燃油墨。实施例4一种耐醇阻燃油墨，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：咔唑改性超支化聚砜胺38份、三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物12份、分散剂1.8份、流平剂1.8份、消泡剂0.6份、颜料5.5份、有机溶剂28份；所述有机溶剂为乙二醇单丁醚、异氟尔酮、二丙酮醇、丙二醇甲醚醋酸酯、石脑油按质量比1:1:2:3:1混合而成；所述颜料为钛白粉、炭黑、彩色无卤颜料按质量比1:1:2混合而成；所述消泡剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚按质量比3:5混合而成；所述分散剂为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠按质量比1:3:5混合而成；所述流平剂为德谦435、德谦410、德谦475、byk333按质量比1:1:3:2混合而成。所述三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氩气氛围，73℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物；所述三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.5:0.028:11；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:4:3:2混合而成。所述咔唑改性超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑加入到n-甲基吡咯烷酮中，在83℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到咔唑改性超支化聚砜胺；所述端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比1:4.7:28。一种所述耐醇阻燃油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在48℃搅拌2.5小时，后在常温下静置3.5小时，制得阻燃油墨。实施例5一种耐醇阻燃油墨，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：咔唑改性超支化聚砜胺40份、三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物13份、聚丙烯酰胺2份、流平剂byk3332份、壬基酚聚氧乙烯醚0.7份、钛白粉6份、石脑油30份。所述三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：将三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异庚腈加入到n-甲基吡咯烷酮中，在氮气氛围，75℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，得到三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物；所述三氟氯菊酸、二乙基环己基氨基乙烯磷、烯丙基三乙氧基硅烷、偶氮二异庚腈、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:1:0.6:0.03:12。所述咔唑改性超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑加入到n-甲基吡咯烷酮中，在85℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到咔唑改性超支化聚砜胺；所述端氨基超支化聚砜胺、4-环氧丙烷氧基咔唑、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比1:5:30。一种所述耐醇阻燃油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合，在50℃搅拌3小时，后在常温下静置4小时，制得阻燃油墨。对比例1一种耐醇阻燃油墨，配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是超支化聚砜胺代替咔唑改性超支化聚砜胺。对比例2一种耐醇阻燃油墨，配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加咔唑改性超支化聚砜胺。对比例3一种耐醇阻燃油墨，配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加三氟氯菊酸/二乙基环己基氨基乙烯磷/烯丙基三乙氧基硅烷共聚物。对比例4一种耐醇阻燃油墨，配方和制备方法与中国发明专利201811460771.3实施例1相同。为了进一步说明本发明实施例的有益技术效果，分别就本发明实施例1-5及对比例1-4的各耐醇阻燃油墨进行性能测试，测试结果见表1；测试方法如下：将等量的各例制得的耐醇阻燃油墨，以相同的方法分别涂布于五个pet上，使其自然干燥，干燥后测试阻燃涂层的性能。附着牢度采用3m600附着力测试胶带检测。光泽度采用wgg60-e4光泽度仪测试。阻燃测试按ul94标准进行。耐摩擦测试采用500g砝码对表面附着有酒精的阻燃涂层进行摩擦，统计阻燃涂层表面的出现刮花的摩擦次数。表1项目附着牢度光泽度透明度阻燃测试耐酒精、摩擦测试单位b—高透明级次实施例1591高透明v065实施例2592高透明v068实施例3594高透明v070实施例4594高透明v073实施例5595高透明v075对比例1490透明v152对比例2488透明v150对比例3490透明v154对比例4385透明v145从表1可以看出，本发明实施例公开的耐醇阻燃油墨具有更加优异的阻燃性和耐醇耐磨性能，且附着牢度更好，透明性和光泽度更佳；这是各组分协同作用的结果。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12