本发明涉及激光打印材料领域，特别涉及一种适用于激光打印的垫片材料。
背景技术：
目前，适用于铁片瓶盖的可激光显影的垫片材料，一般为pvc垫片，通过在pvc中直接或间接添加铅基镭射粉组成，以保证垫片材料的显影性。但由于垫片材料是粘接于瓶盖上，并且与瓶装产品直接接触，而pvc加工中需要加入增塑剂，该增塑剂长期与产品接触，会向产品中迁移，而如果长期食用含有迁移增塑剂的产品，会对消费者的健康造成威胁，因此目前越来越来的研究已经转移向非pvc材料，但目前的非pvc垫片材料一般采用共混改性材料，存在以下的缺点：
1、对激光能量的吸收性差，经镭射显影后，对比度差，显影效果不佳，识别度不高；
2、弹性和强度不如pvc垫片，尤其是垫片与铁盖之间的粘结性较差，导致侧漏等问题的出现。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种适用于激光打印的垫片材料，该材料制成既可作为垫片也可作为粘接剂，与铁盖粘结性强，并且通过镭射显影后，对比度高，易识别。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种适用于激光打印的垫片材料，包括以下重量份数的原料：热塑性弹性体50～80份、聚乙稀15～40份、改性松香树脂5～15份、硬脂酸酰胺5～10份，镭射粉5～10份，硅-钛复合物10-20份，其中，硅-钛复合物由纳米二氧化化硅、纳米二氧化钛以及橡胶按质量比1：1：7-9复合而成。
进一步优选，垫片材料还包括硫化剂1-3份；再进一步优选，硫化剂选自二硫化四甲基秋兰姆tmtd、4，4'-二硫化二吗啉dtdm中的一种。
进一步优选，镭射粉为铝基镭射粉。
进一步优选，垫片材料还包括硅烷偶联剂0.5-2份。
进一步优选，橡胶选自三元乙丙橡胶、异戍二烯橡胶中至少一种。
进一步优选，热塑性弹性体为至少一软嵌段和至少二硬嵌段构建的嵌段共聚物，硬嵌段包含一种聚苯乙烯，软嵌段包含一种聚共轭二烯烃或其氢化物。
进一步优选，嵌段共聚物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种。
再进一步优选，嵌段共聚物的熔融指数为3～10；所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段质量含量分别为15～50％；所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段质量含量分别为20～50％；所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中聚苯乙烯和氢化聚异戊二烯嵌段质量含量分别为20～50％；所述氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中聚苯乙烯和氢化聚丁二烯嵌段质量含量分别为20～50％。
更进一步优选，嵌段共聚物为充油处理的嵌段共聚物，其充油量为嵌段共聚物质量的0～20％；进一步，充油为环保芳烃油、石蜡油、环烷油或芳烃油中的一种。
进一步优选，聚乙烯为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中或其混合物。
进一步优选，松香树脂为松香皂、松香多元醇酯、松香改性酚醛树脂、松香顺酐多元醇酯、歧化松香、聚合松香或氢化松香中的一种。
采用上述技术方案，由于本发明的垫片材料通过热塑性弹性体、聚乙稀、改性松香树脂、硬脂酸酰胺进行共聚，使得其垫片及瓶盖压敏粘结强度大，无需额外的粘合剂，而通过加入镭射粉以及硅-钛复合物，在镭射粉的基础上，二氧化硅和二氧化钛的加入，有利于协同增强激光标记的对比度，二氧化硅和二氧化钛通过先于橡胶中分散，形成溶胶类物质，以橡胶为介质，可以起到增韧的作用，防止体系中加入粉末原料而造成体系材料拉伸强度的下降。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。另外，以下实施例或对比例中的镭射粉均采用铝基镭射粉，但此处不作为限制，而仅仅是作为举例，其他类型的镭射粉也均可应用于该体系。
实施例1
本实施例的适用于激光打印的垫片材料，由以下重量分数的原料制备而成：
苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sbs)50份、聚乙稀40份、松香皂15份、硬脂酸酰胺10份，镭射粉10份，硅-钛复合物10份，其中，硅-钛复合物由纳米二氧化化硅、纳米二氧化钛以及三元乙丙橡胶按质量比1：1：7复合而成，并且在与其他组分混合前，二氧化化硅、纳米二氧化钛优先与橡胶混合，形成溶胶。
其中，苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sbs)的数均分子量为5.25.2×105，聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段质量含量分别为15％和45％；
所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)和混合物，其中lldpe含量为60％，ldpe含量为40％，lldpe和ldpe的熔融指数mfi分别为3.2/10min(230℃，2.16kg)和0.8/10min(230℃，2.16kg)。
步骤一：将上述原料混合均匀，然后加入到注塑机料斗中，进行挤出造粒；造粒温度150℃，双螺杆转速360r/min，得到垫片粒料；
步骤二：将步骤一得到的垫片粒料放入模塑机中，100℃下挤出液滴于瓶盖中，压制成型，得到垫片；
实施例2
苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sbs)60份、聚乙稀25份、松香改性酚醛树脂10份、硬脂酸酰胺8份，镭射粉8份，硅-钛复合物15份，其中，硅-钛复合物由纳米二氧化化硅、纳米二氧化钛以及异戍二烯橡胶按质量比1：1：8复合而成，并且在与其他组分混合前，二氧化化硅、纳米二氧化钛优先与橡胶混合，形成溶胶。
其中，苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sbs)的数均分子量为3.8×105，聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段质量含量分别为20％和35％；
所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)和混合物，其中lldpe含量为50％，ldpe含量为50％，lldpe和ldpe的熔融指数mfi分别为4.4/10min(230℃，2.16kg)和0.8/10min(230℃，2.16kg)。
步骤一：将上述原料混合均匀，然后加入到注塑机料斗中，进行挤出造粒；造粒温度85℃，双螺杆转速350r/min，得到垫片粒料；
步骤二：将步骤一得到的垫片粒料放入模塑机中，150℃下挤出液滴于瓶盖中，压制成型，得到垫片。
实施例3
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sis)80份、聚乙稀15份、歧化松香5份、硬脂酸酰胺5份，镭射粉5份，硅-钛复合物10份，其中，硅-钛复合物由纳米二氧化化硅、纳米二氧化钛以及异戍二烯橡胶按质量比1：1：9复合而成，并且在与其他组分混合前，二氧化化硅、纳米二氧化钛优先与橡胶混合，形成溶胶。
其中，苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sis)的数均分子量为1.8×105，聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段质量含量分别为15％和45％；
所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)和混合物，其中lldpe含量为40％，ldpe含量为60％，lldpe和ldpe的熔融指数mfi分别为5.2/10min(230℃，2.16kg)和0.8/10min(230℃，2.16kg)。
步骤一：将上述原料混合均匀，然后加入到注塑机料斗中，进行挤出造粒；造粒温度170℃，双螺杆转速500r/min，得到垫片粒料；
步骤二：将步骤一得到的垫片粒料放入模塑机中，120℃下挤出液滴于瓶盖中，压制成型，得到垫片。
实施例4
氢化苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(seps)70份、聚乙稀30份、聚合松香12份、硬脂酸酰胺6份，镭射粉9份，硅-钛复合物10份，其中，硅-钛复合物由纳米二氧化化硅、纳米二氧化钛以及异戍二烯橡胶按质量比1：1：7复合而成，并且在与其他组分混合前，二氧化化硅、纳米二氧化钛优先与橡胶混合，形成溶胶。
其中，氢化苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(seps)的数均分子量为2.1×105，聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段质量含量分别为20％和45％；
所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)和混合物，其中lldpe含量为30％，ldpe含量为70％，lldpe和ldpe的熔融指数mfi分别为2.5/10min(230℃，2.16kg)和4.5/10min(230℃，2.16kg)。
步骤一：将上述原料混合均匀，然后加入到注塑机料斗中，进行挤出造粒；造粒温度150℃，双螺杆转速550r/min，得到垫片粒料；
步骤二：将步骤一得到的垫片粒料放入模塑机中，100℃下挤出液滴于瓶盖中，压制成型，得到垫片。
实施例5
氢化苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(seps)55份、聚乙稀20份、氢化松香7份、硬脂酸酰胺9份，镭射粉7份，硅-钛复合物14份，二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)3份。其中，硅-钛复合物由纳米二氧化化硅、纳米二氧化钛以及三元乙丙橡胶按质量比1：1：9复合而成，并且在与其他组分混合前，二氧化化硅、纳米二氧化钛优先与橡胶混合，形成溶胶。
其中，氢化苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(seps)的数均分子量为4.5×105，聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段质量含量分别为25和45％；
所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)和混合物，其中lldpe含量为40％，ldpe含量为60％，lldpe和ldpe的熔融指数mfi分别为2.8/10min(230℃，2.16kg)和4.5/10min(230℃，2.16kg)。
步骤一：将上述原料混合均匀，然后加入到注塑机料斗中，进行挤出造粒；造粒温度160℃，双螺杆转速400r/min，得到垫片粒料；
步骤二：将步骤一得到的垫片粒料放入模塑机中，130℃下挤出液滴于瓶盖中，压制成型，得到垫片。
实施例6
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sis)55份、聚乙稀20份、松香多元醇酯7份、硬脂酸酰胺9份，镭射粉7份，硅-钛复合物14份，硅烷偶联剂2份，其中，硅-钛复合物由纳米二氧化化硅、纳米二氧化钛以及三元乙丙橡胶按质量比1：1：9复合而成，并且在与其他组分混合前，二氧化化硅、纳米二氧化钛优先与橡胶混合，形成溶胶。
其中，苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sis)的数均分子量为8.6×105，聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段质量含量分别为20％和40％；苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sis)经充油处理，环烷油充油量为嵌段共聚物质量的10％；
所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)和混合物，其中lldpe含量为40％，ldpe含量为60％，lldpe和ldpe的熔融指数mfi分别为5.2/10min(230℃，2.16kg)和0.8/10min(230℃，2.16kg)。
步骤一：tpe环烷油充油，使其充油量为嵌段共聚物质量的10％。
步骤二：将上述原料混合均匀，然后加入到注塑机料斗中，进行挤出造粒；造粒温
度170℃，双螺杆转速300r/min，得到垫片粒料；
步骤三：将步骤一得到的垫片粒料放入模塑机中，140℃下挤出液滴于瓶盖中，压
制成型，得到垫片。
对比例1
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sis)55份、聚乙稀20份、松香皂7份、硬脂酸酰胺9份，镭射粉7份。
其中，苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sis)的数均分子量为8.6×105，聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段质量含量分别为20％和40％；
所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)和混合物，其中lldpe含量为40％，ldpe含量为60％，lldpe和ldpe的熔融指数mfi分别为5.2/10min(230℃，2.16kg)和0.8/10min(230℃，2.16kg)。
步骤一：将上述原料混合均匀，然后加入到注塑机料斗中，进行挤出造粒；造粒温
度170℃，双螺杆转速300r/min，得到垫片粒料；
步骤二：将步骤一得到的垫片粒料放入模塑机中，140℃下挤出液滴于瓶盖中，压
制成型，得到垫片。
对比例2
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sis)55份、聚乙稀20份、松香皂7份、硬脂酸酰胺9份，镭射粉7份，二氧化化硅3份。
其中，苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sis)的数均分子量为8.6×105，聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段质量含量分别为20％和40％；
所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)和混合物，其中lldpe含量为40％，ldpe含量为60％，lldpe和ldpe的熔融指数mfi分别为5.2/10min(230℃，2.16kg)和0.8/10min(230℃，2.16kg)。
步骤一：将上述原料混合均匀，然后加入到注塑机料斗中，进行挤出造粒；造粒温
度170℃，双螺杆转速300r/min，得到垫片粒料；
步骤二：将步骤一得到的垫片粒料放入模塑机中，140℃下挤出液滴于瓶盖中，压
制成型，得到垫片。
对比例3
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sis)55份、聚乙稀20份、松香皂7份、硬脂酸酰胺9份，镭射粉7份，二氧化钛3份。
其中，苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(sis)的数均分子量为8.6×105，聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段质量含量分别为20％和40％；
所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯(lldpe)与低密度聚乙烯(ldpe)和混合物，其中lldpe含量为40％，ldpe含量为60％，lldpe和ldpe的熔融指数mfi分别为5.2/10min(230℃，2.16kg)和0.8/10min(230℃，2.16kg)。
步骤一：将上述原料混合均匀，然后加入到注塑机料斗中，进行挤出造粒；造粒温
度170℃，双螺杆转速300r/min，得到垫片粒料；
步骤二：将步骤一得到的垫片粒料放入模塑机中，140℃下挤出液滴于瓶盖中，压
制成型，得到垫片
针对实施例1-6以及对比例1-3进行各项性能测试，具体如下：
(1)将上述实施例1～6与对比例1～6所得垫片应用于瓶盖上，然后将带有垫片的瓶盖进行瞬间耐压试验：每组取50个带有垫片瓶盖，用封盖机压在装有单向阀和压力表耐压装置瓶口上，瓶口应符合gb10809规定；检查封口合格后放入水箱中，对瓶内充注二氧化碳，从0mpa开始，升压至1.05～1.10mpa停lmin，观察有无漏气现象，并作记录。
(2)将上述实施例1～6与对比例1～3所得垫片成品应用于瓶盖上，然后将带有垫片的瓶盖进行巴氏灭菌后，看其密封垫是否脱落；
(3)拉伸断裂伸长率检测；
(4)剪切强度参照gb/t7124-2008检测；
(5)在相同工艺参数，相同二维码图案或数字的条件下，分别将所制得的垫片在激光打码机上进行打码，打码完成后，用扫描枪对二维码进行识别测试并记录识别率，每个实施或对比例20个样品进行测试。
(6)对其打印后的图案或数字的深浅程度进行观察，并按由浅至深依次分为一级、二级、三级；
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。