一种环氧树脂组合物及其应用的制作方法
本申请属于电子材料技术领域，特别是涉及一种环氧树脂组合物及其应用。
背景技术：
半导体封装是指将通过测试的晶圆按照产品型号及功能需求加工得到独立芯片的过程。封装过程为:来自晶圆前道工艺的晶圆通过划片工艺后被切割为小的晶片(die)，然后将切割好的晶片用胶水贴装到相应的基板(引线框架)架的小岛上，再利用超细的金属(金锡铜铝)导线或者导电性树脂将晶片的接合焊盘(bondpad)连接到基板的相应引脚(lead),并构成所要求的电路；然后再对独立的晶片用塑料外壳加以封装保护，塑封之后还要进行一系列操作，封装完成后进行成品测试，通常经过入检incoming、测试test和包装packing等工序，最后入库出货。半导体封装技术在娱乐、通信、传感器、安全、认证、移动和汽车环境系统等领域都有广泛的应用。近年来，随着半导体行业朝着高密度、高集成度方向发展，扇出型封装作为一种高性能、低成本的封装解决方案受到了广泛的关注。扇出型封装分晶圆级封装和面板级封装，封装面积最大可做到600mm*600mm。
环氧树脂组合物对扇出型的封装至关重要，保护芯片不受外部湿气、机械力、温度、辐射峰等外界环境的侵扰。扇出型封装表面主要为硅，环氧树脂组合物对硅界面的粘结力不够，很容易在界面产生分层，引起器件的可靠性失效。
技术实现要素：
1.要解决的技术问题
由于环氧树脂组合物对扇出型的封装至关重要，保护芯片不受外部湿气、机械力、温度、辐射峰等外界环境的侵扰。扇出型封装表面主要为硅，环氧树脂组合物对硅界面的粘结力不够，很容易在界面产生分层，引起器件的可靠性失效的问题，本申请提供了一种环氧树脂组合物及其应用。
2.技术方案
为了达到上述的目的，本申请提供了一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由如下原料组成：
环氧树脂、固化剂、催化剂、填料、粘结促进剂，所述环氧树脂为液体环氧树脂和固体环氧树脂的组合物；
所述粘结促进剂包括第一粘结促进剂和第二粘结促进剂，所述第一粘结促进剂为2-巯基苯基咪唑、氢氧化锆或者2-乙基-2h-四唑-5-胺，所述第二粘结促进剂为(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或者四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
本申请提供的另一种实施方式为所述粘结促进剂为所述第一粘结促进剂与所述第二粘结促进剂的组合，所述第一粘结促进剂占环氧树脂组合物的0.1～5％，优选为0.5～4％；所述第二粘结促进剂占环氧树脂组合物的0.1～5％，优选为0.5～4％。
本申请提供的另一种实施方式为：所述填料为二氧化硅，所述二氧化硅分为角型二氧化硅或者熔融型二氧化硅，优选为熔融型二氧化硅，更优选为熔融球形二氧化硅，球形度大于99.5％；所述填料最大粒径为25μm，所述填料中50％的粒径大小在6～8μm以下，所述填料占环氧树脂组合物的70～90％，优选为80～89％。
本申请提供的另一种实施方式为：所述液体环氧树脂为双酚a、双酚f、双酚s中的一种或两种组合，所述液体环氧树脂占所述环氧树脂组合物的1～5％，优选为2～4％；
所述固体环氧树脂为联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、萘系环氧树脂中的一种或两种组合，占所述环氧树脂组合物的0～3％，优选为1～2％。
本申请提供的另一种实施方式为：所述的固化剂为高粘度固化剂和低粘度固化剂的组合物；
所述高粘度固化剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4，4'-二氨基二苯砜、4-乙基苯胺、二乙基甲苯二胺、2-乙基苯胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、三甲基己二胺、间苯二甲胺、间苯二胺中的一种或两种组合，所述高粘度固化剂占所述环氧树脂组合物的0.1～1.5％，优选为的0.5～1％；
所述低粘度固化剂甲基四氢苯酐、改性甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、4-甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基丁二酸酐中的一种或至少两种的组合；占所述环氧树脂组合物的1～5％，优选为1.5～4％。
本申请提供的另一种实施方式为：所述液体环氧树脂中的环氧基团与所述固化剂中的氨基和酸酐摩当量比为0.5～1.5，优选为0.8～1.2。
本申请提供的另一种实施方式为：还包括固化促进剂，所述固化促进剂为咪唑化合物、含氮杂环类化合物中的一种或其中几种按任意比例的混合物，占所述环氧树脂组合物的0.1～1％；
所述咪唑类为2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑-三聚异氰酸盐、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酸乙酯-s-三嗪、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三盐中的一种或至少两种的组合；
所述氮杂环化合物为1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。
本申请提供的另一种实施方式为：还包含添加剂，所述添加剂包括分散剂、流平剂和着色剂；
所述分散剂为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和高分子型，优选为阴离子型，为油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐，所述分散剂占所述环氧树脂组合物的0.1～1％；
所述流平剂为硅油类、丙烯酸酯类和氟碳化合物类，优选为硅油和丙烯酸酯类，为聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种组合物，所述流平剂占所述环氧树脂组合物的0.1～1％；
所述着色剂为炭黑，所述着色剂占所述环氧树脂组合物的0.1～1％。
本申请还提供一种环氧树脂组合物制备方法，将所述的固体环氧树脂在烘箱内加热，取出后与所述液体环氧树脂、所述固化剂进行预混合，再将剩余原料混合后采用真空高速机进行脱泡处理得到所述环氧树脂组合物。
本申请还提供一种环氧树脂组合物的应用，将所述的环氧树脂组合物应用于扇出型封装中。
3.有益效果
与现有技术相比，本申请提供的环氧树脂组合物及其应用的有益效果在于：
本申请提供的环氧树脂组合物，涉及ic封装领域，为对si界面高粘结性的液体环氧树脂组合物。
本申请提供的环氧树脂组合物，为用于扇出型封装的对硅界面高粘结力的液态环氧树脂组合物。
本申请提供的环氧树脂组合物，为对硅界面的高粘结力的环氧树脂组合物，它能提供大量的极性基团，与硅表面少量的极性基团形成分子间作用力，产生牢固的粘结力，并具有优良的流动成型性与固化性，其作为封装材料应用在封装组件时具有优异的粘附力、低分层、电气稳定性等特点。
本申请提供的环氧树脂组合物，同时具有低粘度的特点，且封装后可实现低分层的特点，可适用于扇出型封装。
附图说明
图1是本申请的粘结力测试示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本申请的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本申请，并能够实施本申请。在不违背本申请原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施方式。
参见图1，本申请提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物由如下原料组成：
环氧树脂、固化剂、催化剂、填料、粘结促进剂，所述环氧树脂为液体环氧树脂和固体环氧树脂的组合物；
所述粘结促进剂包括第一粘结促进剂和第二粘结促进剂，所述第一粘结促进剂为2-巯基苯基咪唑、氢氧化锆或者2-乙基-2h-四唑-5-胺，所述第二粘结促进剂为(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或者四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
第一粘结促进剂和第二粘结促进剂组合使用提供大量的极性基团，第一粘结促进剂提供了大量的极性基团与硅界面有很好的粘结性，但与树脂的相容性不好，第二粘结促进剂可以与树脂体系有很好的相容性，且第一粘结促进剂和第二粘结促进剂的基团可以相互反应，故对si界面的粘结力较好。
进一步地，所述粘结促进剂为所述第一粘结促进剂与所述第二粘结促进剂的组合，所述第一粘结促进剂占环氧树脂组合物的0.1～5％，优选为0.5～4％；所述第二粘结促进剂占环氧树脂组合物的0.1～5％，优选为0.5～4％。
进一步地，所述填料为二氧化硅，所述二氧化硅分为角型二氧化硅或者熔融型二氧化硅，优选为熔融型二氧化硅，更优选为熔融球形二氧化硅，球形度大于99.5％；所述填料最大粒径为25μm，所述填料中50％的粒径大小在6～8μm以下，所述填料占环氧树脂组合物的70～90％，优选为80～89％。
进一步地，所述液体环氧树脂为双酚a、双酚f、双酚s中的一种或两种组合，所述液体环氧树脂占所述环氧树脂组合物的1～5％，优选为2～4％；
所述固体环氧树脂为联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、萘系环氧树脂中的一种或两种组合，占所述环氧树脂组合物的0～3％，优选为1～2％。
进一步地，所述的固化剂为高粘度固化剂和低粘度固化剂的组合物；
所述高粘度固化剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4，4'-二氨基二苯砜、4-乙基苯胺、二乙基甲苯二胺、2-乙基苯胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、三甲基己二胺、间苯二甲胺、间苯二胺中的一种或两种组合，所述高粘度固化剂占所述环氧树脂组合物的0.1～1.5％，优选为的0.5～1％；
所述低粘度固化剂甲基四氢苯酐、改性甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、4-甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基丁二酸酐中的一种或至少两种的组合；占所述环氧树脂组合物的1～5％，优选为1.5～4％。
进一步地，所述液体环氧树脂中的环氧基团与所述固化剂中的氨基和酸酐摩当量比为0.5～1.5，优选为0.8～1.2。即
这里的固化剂不分高低粘度，(环氧基团/环氧当量)/(胺基团/胺当量+酸酐基团/酸酐当量)。
进一步地，还包括固化促进剂，所述固化促进剂为咪唑化合物、含氮杂环类化合物中的一种或其中几种按任意比例的混合物，占所述环氧树脂组合物的0.1～1％；
所述咪唑类为2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑-三聚异氰酸盐、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酸乙酯-s-三嗪、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三盐中的一种或至少两种的组合；
所述氮杂环化合物为1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(dbu)。
进一步地，还包含添加剂，所述添加剂包括分散剂、流平剂和着色剂；
为了使环氧和填料混合效果更好，进一步添加分散剂，所述分散剂为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和高分子型，优选为阴离子型，为油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐，所述分散剂占所述环氧树脂组合物的0.1～1％；
为了使液体环氧树脂组合物在封装过程中可以更好的流动，添加流平剂，所述流平剂为硅油类、丙烯酸酯类和氟碳化合物类，优选为硅油和丙烯酸酯类，为聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯中的一种或两种组合物，所述流平剂占所述环氧树脂组合物的0.1～1％；
为了使环氧树脂组合物封装后可以更好的标注产品信息，需添加炭黑；所述着色剂为炭黑，所述着色剂占所述环氧树脂组合物的0.1～1％。
本申请还提供一种环氧树脂组合物制备方法，将所述的固体环氧树脂在80℃的烘箱内加热2h，取出后与所述液体环氧树脂、所述固化剂进行预混合，再将剩余原料混合后采用真空高速机进行脱泡处理得到所述环氧树脂组合物。
本申请还提供一种环氧树脂组合物的应用，将所述的环氧树脂组合物应用于扇出型封装中。
本申请中的比例(百分比)均为质量比。
环氧树脂1：双酚a二缩水甘油醚
环氧树脂2：双酚f二缩水甘油醚
环氧树脂3：联苯型环氧树脂，环氧当量190-200，25℃的熔融粘度200-300mpa.s，牌号：yx4000x,购自日本大赛璐环氧树脂有限公司。
以下实施例和对比例中所采用的固化剂列举如下：
低粘度固化剂，甲基六氢苯酐，粘度：50-80mpa.s(25℃)，酸酐当量168.2，购自嘉兴阿尔法精细化工有限公司；
高粘度固化剂，二乙基甲苯二胺，粘度155mpa.s，胺当量49；牌号：e100，购自张家港雅瑞化工有限公司；
填料：25μmcut，牌号fe925a-sq，购自admatech有限公司；
以下实施例和对比例中所采用的固化促进剂为：1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(dbu),分析纯，购自阿拉丁试剂网；
第一粘结促进剂可以为：
2-巯基苯基咪唑、氢氧化锆、2-乙基-2h-四唑-5-胺，购自阿拉丁试剂网
第二粘结促进剂可以为：
3-(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，购自阿拉丁试剂网
3-巯基丙基三甲氧基硅烷，购自阿拉丁试剂网
异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，购自阿拉丁试剂官网
以下实施例和对比例中所采用的分散剂/流平剂列举如下：
分散剂，牌号：byk9010，购自毕克化学；
流平剂，牌号：byk605，购自毕克化学；
以下实施例和对比例中所采用的着色剂为：炭黑，购自四川正好科技有限公司。
实施例1
将1.5质量份的环氧树脂3在80℃烘箱中加热2h，取出与3.0份的液体环氧树脂1和2.0份的环氧树脂2加入到100ml的搅拌罐中，在4000rpm的转速下搅拌3min，继续添加3.0份的低粘度固化剂和1.5份的高粘度固化剂、0.5份的byk9010、0.5份的byk605，再次在4000rpm的转速下搅拌3min，87份的二氧化硅和0.3质量份的炭黑、0.3份的2-巯基苯基咪唑、0.2份的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷以及0.2份的dbu，在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种对硅高粘结性的液体环氧树脂组合物。
实施例1中使用的液体环氧树脂用了两种，固体环氧树脂用了一种，这里的环氧树脂1、环氧树脂2和环氧树脂3对应上面介绍的环氧树脂1、环氧树脂2和环氧树脂3。
实施例2
将1.5质量份的环氧树脂3在80℃烘箱中加热2h，取出与3.0份的环氧树脂1和2.0份的环氧树脂2加入到100ml的搅拌罐中，在4000rpm的转速下搅拌3min，继续添加3.0份的低粘度固化剂和1.5份的高粘度固化剂、0.5份的byk9010、0.5份的byk605，再次在4000rpm的转速下搅拌3min，87份的二氧化硅和0.3质量份的炭黑、0.3份的2-巯基苯基咪唑、0.2份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及0.2份的dbu，在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种对硅高粘结性的液体环氧树脂组合物。
实施例3
将1.5质量份的环氧树脂3在80℃烘箱中加热2h，取出与3.0份的环氧树脂1和2.0份的环氧树脂2加入到100ml的搅拌罐中，在4000rpm的转速下搅拌3min，继续添加3.0份的低粘度固化剂和1.5份的高粘度固化剂、0.5份的byk9010、0.5份的byk605，再次在4000rpm的转速下搅拌3min，87份的二氧化硅和0.3质量份的炭黑、0.3份的2-巯基苯基咪唑、0.2份的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯以及0.2份的dbu，在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种对硅高粘结性的液体环氧树脂组合物。
实施例4
将1.5质量份的环氧树脂3在80℃烘箱中加热2h，取出与3.0份的环氧树脂1和2.0份的环氧树脂2加入到100ml的搅拌罐中，在4000rpm的转速下搅拌3min，继续添加3.0份的低粘度固化剂和1.5份的高粘度固化剂、0.5份的byk9010、0.5份的byk605，再次在4000rpm的转速下搅拌3min，87份的二氧化硅和0.3质量份的炭黑、0.3份的氢氧化锆、0.2份的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷以及0.2份的dbu，在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种对硅高粘结性的液体环氧树脂组合物。
实施例5
将1.5质量份的环氧树脂3在80℃烘箱中加热2h，取出与3.0份的环氧树脂1和2.0份的环氧树脂2加入到100ml的搅拌罐中，在4000rpm的转速下搅拌3min，继续添加3.0份的低粘度固化剂和1.5份的高粘度固化剂、0.5份的byk9010、0.5份的byk605，再次在4000rpm的转速下搅拌3min，87份的二氧化硅和0.3质量份的炭黑、0.3份的2-乙基-2h-四唑-5-胺、0.2份的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷以及0.2份的dbu，在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种对硅高粘结性的液体环氧树脂组合物。
对比例1
将1.5质量份的环氧树脂3在80℃烘箱中加热2h，取出与3.0份的环氧树脂1和2.0份的环氧树脂2加入到100ml的搅拌罐中，在4000rpm的转速下搅拌3min，继续添加3.0份的低粘度固化剂和1.5份的高粘度固化剂、0.5份的byk9010、0.5份的byk605，再次在4000rpm的转速下搅拌3min，87份的二氧化硅和0.3质量份的炭黑、0.5份的2-巯基苯基咪唑、0.2份的dbu，在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种对硅高粘结性的液体环氧树脂组合物。
对比例2
将1.5质量份的环氧树脂3在80℃烘箱中加热2h，取出与3.0份的环氧树脂1和2.0份的环氧树脂2加入到100ml的搅拌罐中，在4000rpm的转速下搅拌3min，继续添加3.0份的低粘度固化剂和1.5份的高粘度固化剂、0.5份的byk9010、0.5份的byk605，再次在4000rpm的转速下搅拌3min，87份的二氧化硅和0.3质量份的炭黑、0.5份的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷以及0.2份的dbu，在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种对硅高粘结性的液体环氧树脂组合物。
对比例3
将1.5质量份的环氧树脂3在80℃烘箱中加热2h，取出与3.0份的环氧树脂1和2.0份的环氧树脂2加入到100ml的搅拌罐中，在4000rpm的转速下搅拌3min，继续添加3.0份的低粘度固化剂和1.5份的高粘度固化剂、0.5份的byk9010、0.5份的byk605，再次在4000rpm的转速下搅拌3min，87份的二氧化硅和0.3质量份的炭黑、0.5份的氢氧化锆以及0.2份的dbu，在4000rpm的转速下真空脱泡20min，即得到一种对硅高粘结性的液体环氧树脂组合物。
测试方法
粘度测定：采用e型粘度计(型号：tve-220h)以每分10转的条件进行测定，粘度单位pa.s。
粘结力测试：采用dage设备，以50μm/s的速度推向样块，并记录下推力大小，单位n/mm2。
分层测定：液体环氧树脂组合物的压缩成型后分层考核是使用8英寸晶圆(液体封装材料厚度300μm，晶圆厚度300μm)，采用towa的压缩成型模压机，在125℃条件下固化10min，压缩成型后的环氧树脂组合物在150℃条件下后固化2h，采用sonixuhr-2000对器件进扫描，观察分层。
以上实施例和对比例的各成分的含量及样品性能参数如下表所示：
pmc:postmoldingcure后固化；
msl3:3级吸湿等级考核，依据jedec标准对器件进行预处理；
通过实施例1-5可以发现，采用第一粘结促进剂和第二粘结促进剂组合方式可以很好的实现对硅界面很好的粘结性能，粘结力皆大于70n/mm2，且封装经过后固化和msl3后皆无分层出现；从对比例1-3中可以看出，不管是单独采用第一粘结促进剂还是第二粘结促进剂，对粘度的影响比较比较小，但对硅界面的粘结力影响较大，且封装经过后固化和msl3后均发现有大量分层。
综上，本申请液体环氧树脂组合物可以实现对硅界面的高粘结力以及塑封经过msl3处理后无分层的优点。
尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的或范围所包含的全部修改。
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