本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂胶粘剂的制备方法。
背景技术：
环氧胶黏剂是由环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂等组成的液态或固态胶黏剂。由于环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料具有很强的粘结力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以胶结强度很高。环氧树脂胶黏剂以其优异的综合性能在工业和生活领域得到了广泛的应用。但是环氧树脂本身为线型的热塑性物质，加入固化剂之后得到的固化物呈三维网状结构，本质上硬而脆；并且环氧树脂经加热、固化及冷却形成固化物的过程中由于收缩产生内应力，易在固化物内部产生裂纹。因此现有的环氧树脂胶黏剂的一个很大的不足就是力学性能较差，特别是韧性差，此外，航空、航天、电子等现代科学技术的发展对胶黏剂的耐温性提出了更高的要求。与其他耐高温胶黏剂相比，耐高温环氧树脂胶黏剂具有突出的优点：胶结强度高，综合性能好，使用工艺简便，固化过程中挥发物少，收缩率小。但是环氧树脂胶黏剂在高温环境中容易发生裂解，会使胶接结构失效，导致环氧树脂胶黏剂在高温领域的应用受到了限制，因此发明一种具有耐高温性能，在高温环境下依然具有优异耐高温性能和力学性能的环氧树脂胶黏剂具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，所述环氧树脂胶粘剂包括单独包装的甲组分和乙组分；其制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取80～120份环氧树脂、3～5份钛酸酯偶联剂、8～12份乙二醇二缩水甘油醚、1～5份触变剂、2～4份三乙醇胺、15～18份纳米核壳纤维混合均匀后，在温度为60～90℃，搅拌速度为1000r/min～1500r/min的条件下，搅拌30～60min，制得甲组分；
步骤二、按重量份，取50～80份胺类固化剂、2～4份触变剂、1～3份2-(n，n-二甲氨基甲基)-苯酚加入到反应器中，在温度为80～120℃，真空度为10kpa～30kpa的条件下，反应2h～3h，制得乙组分；
其中，所述纳米核壳纤维的制备方法为：将2-乙基-4-甲基咪唑加入到dmf中，然后加入聚合物，搅拌至聚合物溶解，得到壳层溶液；将氧化石墨烯加入到dmf中，超声分散30min，然后加入聚乳酸，搅拌至聚合物溶解，得到核层溶液；采用同轴静电纺丝设备，将壳层溶液装进外层溶液的针管中，再将核层溶液装进内层溶液的针管中，设置同轴静电纺丝参数，进行同轴静电纺丝，在接受器上得到纳米核壳纤维，烘干，粉碎备用。
优选的是，所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂tmc-102、钛酸酯偶联剂tmc-931、钛酸酯偶联剂tmc-2中的任意一种。
优选的是，所述触变剂为有机膨润土、石棉、高岭土中的任意一种。
优选的是，所述聚合物为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯中的任意一种。
优选的是，所述同轴静电纺丝参数为：环境温度40～60℃、同轴静电纺丝设备的两端电压为12kv、内层溶液的针管的注射速度为0.1～0.2ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.8～1.5ml/h、针头出口距离接收器的垂直距离为12～14cm。
优选的是，所述壳层溶液中，2-乙基-4-甲基咪唑与聚合物的质量比为1:10～25，聚合物与dmf的质量比为5:80～100；所述核层溶液中，氧化石墨烯与聚乳酸的质量比为1:5～10，聚乳酸与dmf的质量比为5:80～100。
优选的是，所述纳米核壳纤维粉碎之前还包括以下再处理过程；将纳米核壳纤维置于等离子体增强化学气相沉积腔室中，以sih4和n2o为反应气源进行沉积，得到表面沉积纳米二氧化硅的纳米核壳纤维，将其粉碎备用。
优选的是，所述所述sih4与n2o的体积比为1：0.5～3.5；所述沉积的温度为80～150℃，沉积的射频电源功率为80～100w，沉积的工作压强为60～80pa，沉积的时间为10～15min。
优选的是，所述胺类固化剂为己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺、间苯二胺中的一种或几种的混合。
优选的是，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-51、双酚a型环氧树脂e-44、双酚a型环氧树脂e-42中的任意一种。
本发明至少包括以下有益效果：本发明制备的环氧树脂胶粘剂具有良好的耐高温性能和力学性能，其中的纳米核壳纤维的加入进一步提高了胶黏剂的粘接强度和韧性，此外，在纳米核壳纤维中含有氧化石墨烯，其与其他成分配合，改善了环氧树脂胶粘剂的力学性能，并且通过在纳米核壳纤维表面沉积纳米二氧化硅，进一步提高了环氧树脂胶粘剂的耐高温性能；且本发明的环氧树脂胶粘剂的制备方法相对简单，可应用于航空、航天、机械自动化、汽车等领域。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
对实施例1～6和对比例1～2制备的环氧树脂胶黏剂的耐高温性和力学性能进行检测，其中，拉伸剪切强度的测定标准gb/t7124-2008；高温剪切强度的测定标准gjb/444-88；剥离强度的测定标准gjb446-1988，测试速度为100mm/min；将单独包装的甲组分和单独包装的乙组分按质量比100：25混合均匀，用于粘接试验试片(ly12cz铝试片)，试验试片使用前表面需要用80目砂纸打磨后按hb/z197-1991进行表面处理；环氧树脂胶黏剂固化程序为先120℃下固化3h然后180℃下固化2h。将按程序固化好的一部分试片冷却至室温后直接进行25℃、150℃和250℃下的拉伸剪切强度测试；一部分按程序固化好的试片在马弗炉中150℃高温热老化100h，然后自然冷却至室温取出，进行25℃下的剪切强度测试。
实施例1：
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，所述环氧树脂胶粘剂包括单独包装的甲组分和乙组分；其制备方法包括以下步骤：
步骤一、取100g双酚a型环氧树脂e-44、3g钛酸酯偶联剂tmc-102、8g乙二醇二缩水甘油醚、1g有机膨润土、2g三乙醇胺、15g纳米核壳纤维混合均匀后，在温度为90℃，搅拌速度为1200r/minn的条件下，搅拌60min，制得甲组分；
步骤二、取50g间苯二胺、2g有机膨润土、1g2-(n，n-二甲氨基甲基)-苯酚加入到反应器中，在温度为80℃，真空度为10kpa的条件下，反应3h，制得乙组分；
其中，所述纳米核壳纤维的制备方法为：将0.5g2-乙基-4-甲基咪唑加入到100gdmf中，然后加入5g聚丙烯酸丁酯，搅拌至聚丙烯酸丁酯溶解，得到壳层溶液；将1g氧化石墨烯加入到100gdmf中，超声分散30min，然后加入5g聚乳酸，搅拌至聚乳酸溶解，得到核层溶液；采用同轴静电纺丝设备，将壳层溶液装进外层溶液的针管中，再将核层溶液装进内层溶液的针管中，设置同轴静电纺丝参数，进行同轴静电纺丝，在接受器上得到纳米核壳纤维，烘干，粉碎备用；所述同轴静电纺丝参数为：环境温度45℃、同轴静电纺丝设备的两端电压为12kv、内层溶液的针管的注射速度为0.1ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.8ml/h、针头出口距离接收器的垂直距离为14cm；
该实施例制备的环氧树脂胶黏剂的拉伸剪切强度为32.5mpa(25℃)、27.6mpa(150℃)、23.8mpa(250℃)、25.8mpa(150℃高温热老化100h)；90度剥离强度4.6kn/m。
实施例2：
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，所述环氧树脂胶粘剂包括单独包装的甲组分和乙组分；其制备方法包括以下步骤：
步骤一、取120g双酚a型环氧树脂e-44、5g钛酸酯偶联剂tmc-102、12g乙二醇二缩水甘油醚、5g有机膨润土、4g三乙醇胺、18g纳米核壳纤维混合均匀后，在温度为85℃，搅拌速度为1500r/minn的条件下，搅拌60min，制得甲组分；
步骤二、取60g三乙烯四胺、4g有机膨润土、3g2-(n，n-二甲氨基甲基)-苯酚加入到反应器中，在温度为100℃，真空度为30kpa的条件下，反应2h，制得乙组分；
其中，所述纳米核壳纤维的制备方法为：将0.5g2-乙基-4-甲基咪唑加入到90gdmf中，然后加入5g聚丙烯酸丁酯，搅拌至聚丙烯酸丁酯溶解，得到壳层溶液；将1g氧化石墨烯加入到90gdmf中，超声分散30min，然后加入5g聚乳酸，搅拌至聚乳酸溶解，得到核层溶液；采用同轴静电纺丝设备，将壳层溶液装进外层溶液的针管中，再将核层溶液装进内层溶液的针管中，设置同轴静电纺丝参数，进行同轴静电纺丝，在接受器上得到纳米核壳纤维，烘干，粉碎备用；所述同轴静电纺丝参数为：环境温度45℃、同轴静电纺丝设备的两端电压为12kv、内层溶液的针管的注射速度为0.2ml/h、外层溶液的针管的注射速度为1.5ml/h、针头出口距离接收器的垂直距离为14cm。
该实施例制备的环氧树脂胶黏剂的拉伸剪切强度为32.4mpa(25℃)、27.1mpa(150℃)、23.2mpa(250℃)、25.1mpa(150℃高温热老化100h)；90度剥离强度4.4kn/m。
实施例3：
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，所述环氧树脂胶粘剂包括单独包装的甲组分和乙组分；其制备方法包括以下步骤：
步骤一、取100g双酚a型环氧树脂e-44、4g钛酸酯偶联剂tmc-102、10g乙二醇二缩水甘油醚、3g有机膨润土、3g三乙醇胺、16g纳米核壳纤维混合均匀后，在温度为85℃，搅拌速度为1500r/minn的条件下，搅拌60min，制得甲组分；
步骤二、取70g二乙烯三胺、3g有机膨润土、3g2-(n，n-二甲氨基甲基)-苯酚加入到反应器中，在温度为100℃，真空度为30kpa的条件下，反应2h，制得乙组分；
其中，所述纳米核壳纤维的制备方法为：将0.5g2-乙基-4-甲基咪唑加入到80gdmf中，然后加入5g聚丙烯酸丁酯，搅拌至聚丙烯酸丁酯溶解，得到壳层溶液；将1g氧化石墨烯加入到80gdmf中，超声分散30min，然后加入5g聚乳酸，搅拌至聚乳酸溶解，得到核层溶液；采用同轴静电纺丝设备，将壳层溶液装进外层溶液的针管中，再将核层溶液装进内层溶液的针管中，设置同轴静电纺丝参数，进行同轴静电纺丝，在接受器上得到纳米核壳纤维，烘干，粉碎备用；所述同轴静电纺丝参数为：环境温度45℃、同轴静电纺丝设备的两端电压为12kv、内层溶液的针管的注射速度为0.2ml/h、外层溶液的针管的注射速度为1.5ml/h、针头出口距离接收器的垂直距离为14cm。
该实施例制备的环氧树脂胶黏剂的拉伸剪切强度为32.8mpa(25℃)、27.8mpa(150℃)、23.5mpa(250℃)、25.4mpa(150℃高温热老化100h)；90度剥离强度4.5kn/m。
实施例4：
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，所述环氧树脂胶粘剂包括单独包装的甲组分和乙组分；其制备方法包括以下步骤：
步骤一、取100g双酚a型环氧树脂e-44、4g钛酸酯偶联剂tmc-102、10g乙二醇二缩水甘油醚、3g有机膨润土、3g三乙醇胺、16g纳米核壳纤维混合均匀后，在温度为85℃，搅拌速度为1500r/minn的条件下，搅拌60min，制得甲组分；
步骤二、取70g二乙烯三胺、3g有机膨润土、3g2-(n，n-二甲氨基甲基)-苯酚加入到反应器中，在温度为100℃，真空度为30kpa的条件下，反应2h，制得乙组分；
其中，所述纳米核壳纤维的制备方法为：将0.5g2-乙基-4-甲基咪唑加入到80gdmf中，然后加入5g聚丙烯酸丁酯，搅拌至聚丙烯酸丁酯溶解，得到壳层溶液；将1g氧化石墨烯加入到80gdmf中，超声分散30min，然后加入5g聚乳酸，搅拌至聚乳酸溶解，得到核层溶液；采用同轴静电纺丝设备，将壳层溶液装进外层溶液的针管中，再将核层溶液装进内层溶液的针管中，设置同轴静电纺丝参数，进行同轴静电纺丝，在接受器上得到纳米核壳纤维，烘干，将纳米核壳纤维置于等离子体增强化学气相沉积腔室中，以sih4和n2o为反应气源进行沉积，得到表面沉积纳米二氧化硅的纳米核壳纤维，将其粉碎备用；所述同轴静电纺丝参数为：环境温度45℃、同轴静电纺丝设备的两端电压为12kv、内层溶液的针管的注射速度为0.2ml/h、外层溶液的针管的注射速度为1.5ml/h、针头出口距离接收器的垂直距离为14cm；所述所述sih4气流量为100sccm，n2o气流量为150sccm；所述沉积的温度为80℃，沉积的射频电源功率为100w，沉积的工作压强为80pa，沉积的时间为10min。
该实施例制备的环氧树脂胶黏剂的拉伸剪切强度为34.6mpa(25℃)、30.5mpa(150℃)、27.6mpa(250℃)、28.8mpa(150℃高温热老化100h)；90度剥离强度4.8kn/m。
实施例5：
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，所述环氧树脂胶粘剂包括单独包装的甲组分和乙组分；其制备方法包括以下步骤：
步骤一、取100g双酚a型环氧树脂e-44、4g钛酸酯偶联剂tmc-102、10g乙二醇二缩水甘油醚、3g有机膨润土、3g三乙醇胺、16g纳米核壳纤维混合均匀后，在温度为85℃，搅拌速度为1500r/minn的条件下，搅拌60min，制得甲组分；
步骤二、取70g二乙烯三胺、3g有机膨润土、3g2-(n，n-二甲氨基甲基)-苯酚加入到反应器中，在温度为100℃，真空度为30kpa的条件下，反应2h，制得乙组分；
其中，所述纳米核壳纤维的制备方法为：将0.5g2-乙基-4-甲基咪唑加入到80gdmf中，然后加入5g聚丙烯酸丁酯，搅拌至聚丙烯酸丁酯溶解，得到壳层溶液；将1g氧化石墨烯加入到80gdmf中，超声分散30min，然后加入5g聚乳酸，搅拌至聚乳酸溶解，得到核层溶液；采用同轴静电纺丝设备，将壳层溶液装进外层溶液的针管中，再将核层溶液装进内层溶液的针管中，设置同轴静电纺丝参数，进行同轴静电纺丝，在接受器上得到纳米核壳纤维，烘干，将纳米核壳纤维置于等离子体增强化学气相沉积腔室中，以sih4和n2o为反应气源进行沉积，得到表面沉积纳米二氧化硅的纳米核壳纤维，将其粉碎备用；所述同轴静电纺丝参数为：环境温度45℃、同轴静电纺丝设备的两端电压为12kv、内层溶液的针管的注射速度为0.2ml/h、外层溶液的针管的注射速度为1.5ml/h、针头出口距离接收器的垂直距离为14cm；所述所述sih4气流量为100sccm，n2o气流量为200sccm；所述沉积的温度为85℃，沉积的射频电源功率为80w，沉积的工作压强为60pa，沉积的时间为15min。
该实施例制备的环氧树脂胶黏剂的拉伸剪切强度为34.3mpa(25℃)、30.2mpa(150℃)、27.4mpa(250℃)、28.2mpa(150℃高温热老化100h)；90度剥离强度4.7kn/m。
实施例6：
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，所述环氧树脂胶粘剂包括单独包装的甲组分和乙组分；其制备方法包括以下步骤：
步骤一、取120g双酚a型环氧树脂e-44、5g钛酸酯偶联剂tmc-102、12g乙二醇二缩水甘油醚、5g有机膨润土、4g三乙醇胺、18g纳米核壳纤维混合均匀后，在温度为85℃，搅拌速度为1500r/minn的条件下，搅拌60min，制得甲组分；
步骤二、取60g三乙烯四胺、4g有机膨润土、3g2-(n，n-二甲氨基甲基)-苯酚加入到反应器中，在温度为100℃，真空度为30kpa的条件下，反应2h，制得乙组分；
其中，所述纳米核壳纤维的制备方法为：将0.5g2-乙基-4-甲基咪唑加入到90gdmf中，然后加入5g聚丙烯酸丁酯，搅拌至聚丙烯酸丁酯溶解，得到壳层溶液；将1g氧化石墨烯加入到90gdmf中，超声分散30min，然后加入5g聚乳酸，搅拌至聚乳酸溶解，得到核层溶液；采用同轴静电纺丝设备，将壳层溶液装进外层溶液的针管中，再将核层溶液装进内层溶液的针管中，设置同轴静电纺丝参数，进行同轴静电纺丝，在接受器上得到纳米核壳纤维，烘干，将纳米核壳纤维置于等离子体增强化学气相沉积腔室中，以sih4和n2o为反应气源进行沉积，得到表面沉积纳米二氧化硅的纳米核壳纤维，将粉碎备用；所述同轴静电纺丝参数为：环境温度45℃、同轴静电纺丝设备的两端电压为12kv、内层溶液的针管的注射速度为0.2ml/h、外层溶液的针管的注射速度为1.5ml/h、针头出口距离接收器的垂直距离为14cm。所述所述sih4气流量为100sccm，n2o气流量为200sccm；所述沉积的温度为85℃，沉积的射频电源功率为80w，沉积的工作压强为60pa，沉积的时间为15min。
该实施例制备的环氧树脂胶黏剂的拉伸剪切强度为33.8mpa(25℃)、29.8mpa(150℃)、25.8mpa(250℃)、28.1mpa(150℃高温热老化100h)；90度剥离强度4.6kn/m。
对比例1：
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，所述环氧树脂胶粘剂包括单独包装的甲组分和乙组分；其制备方法包括以下步骤：
步骤一、取100g双酚a型环氧树脂e-44、3g钛酸酯偶联剂tmc-102、8g乙二醇二缩水甘油醚、1g有机膨润土、2g三乙醇胺、15g纳米核壳纤维混合均匀后，在温度为90℃，搅拌速度为1200r/minn的条件下，搅拌60min，制得甲组分；
步骤二、取50g间苯二胺、2g有机膨润土、1g2-(n，n-二甲氨基甲基)-苯酚加入到反应器中，在温度为80℃，真空度为10kpa的条件下，反应3h，制得乙组分；
其中，所述纳米核壳纤维的制备方法为：将0.5g2-乙基-4-甲基咪唑加入到100gdmf中，然后加入5g聚丙烯酸丁酯，搅拌至聚丙烯酸丁酯溶解，得到壳层溶液；将5g聚乳酸加入到100gdmf中，超声分散30min，搅拌至聚乳酸溶解，得到核层溶液；采用同轴静电纺丝设备，将壳层溶液装进外层溶液的针管中，再将核层溶液装进内层溶液的针管中，设置同轴静电纺丝参数，进行同轴静电纺丝，在接受器上得到纳米核壳纤维，烘干，粉碎备用；所述同轴静电纺丝参数为：环境温度45℃、同轴静电纺丝设备的两端电压为12kv、内层溶液的针管的注射速度为0.1ml/h、外层溶液的针管的注射速度为0.8ml/h、针头出口距离接收器的垂直距离为14cm。
该实施例制备的环氧树脂胶黏剂的拉伸剪切强度为26.4mpa(25℃)、20.6mpa(150℃)、15.8mpa(250℃)、16.2mpa(150℃高温热老化100h)；90度剥离强度3.5kn/m。
对比例2：
一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，所述环氧树脂胶粘剂包括单独包装的甲组分和乙组分；其制备方法包括以下步骤：
步骤一、取100g双酚a型环氧树脂e-44、3g钛酸酯偶联剂tmc-102、8g乙二醇二缩水甘油醚、1g有机膨润土、2g三乙醇胺混合均匀后，在温度为90℃，搅拌速度为1200r/minn的条件下，搅拌60min，制得甲组分；
步骤二、取50g间苯二胺、2g有机膨润土、1g2-(n，n-二甲氨基甲基)-苯酚加入到反应器中，在温度为80℃，真空度为10kpa的条件下，反应3h，制得乙组分。
该实施例制备的环氧树脂胶黏剂的拉伸剪切强度为20.1mpa(25℃)、14.8mpa(150℃)、8.6mpa(250℃)、9.5mpa(150℃高温热老化100h)；90度剥离强度2.6kn/m。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。