本发明涉及电子电气绝缘材料技术领域，更具体，涉及一种导热性能提高的抗开裂环氧灌封胶。
背景技术：
环氧灌封胶因具有优良的密封性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和耐候性，以及较高的机械强度和导热性，而广泛用于电子电气设备重要部位或集成组件的灌封保护处理。目前市面上环氧灌封胶的品种很多，基本上可以满足大多数应用的需求，但近年随着新能源汽车、磁悬浮、电磁弹射、航空航天航海等技术的发展，对于某些特殊场合，特别是运行工况恶劣、工件尺寸较大、内部嵌件几何形状比较复杂的应用场合，现有环氧灌封胶还存在一些不足。其中比较突出的一个缺点就是灌封工件比较容易开裂，有些是在固化结束后降至室温随即发生开裂；有些则在经历高低温或机械应力的反复冲击之后，灌封工件的内应力不断积累，裂纹不断发展，最终导致灌封胶发生开裂而失效的故障时有发生。
研究证实，环氧灌封胶的抗开裂能力与其固化后的线膨胀系数密切相关。由于铁、铜等金属嵌件的线膨胀系数在(10～25)×10-6k-1范围内，而未经改性的聚合物则为(60～85)×10-6k-1，两者相差数倍，当工件温度频繁发生较大变化时，极易产生较大的内应力。此外，环氧灌封胶的抗开裂能力还与其固化后的导热系数密切相关，较高的导热系数不仅可以改善电子电气设备的散热，同时还可以改善工件内部热场和机械应力的分布，因而降低了灌封工件发生开裂的概率。
为了降低灌封胶的线膨胀系数并同时提高其导热系数，现阶段可以考虑采用的技术方案是在灌封胶中添加更多膨胀系数较小且导热系数较大的无机粉体。但研究表明，当粉体的添加量达到一定量时，胶料的粘度会急剧增大，从而影响到灌封工艺的可操作性，以致无法实现理想的粉体添加量。与此同时，如果不对现有环氧树脂的固化体系进行必要的改进，增强基体树脂对无机粉体的粘合力，过多的粉体添加量还会引起固化物的脆性增大，反而削弱了环氧灌封胶的抗开裂能力。
技术实现要素：
本发明解决了现有技术中环氧灌封胶抗开裂能力差，胶料的粘度增大影响灌封的可操作性，以及胶料固化后脆性增大削弱抗开裂能力的技术问题，提供一种线膨胀系数与金属相近的高导热抗开裂环氧灌封胶。本发明采用球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b和球形氧化铝粉c的混合粉体作为无机粉体，可以较大幅度提高无机粉体的添加量而不过分增加胶料的粘度。本发明的高导热抗开裂环氧灌封胶固化物的导热系数可达1.8～2.5w/(m·k)，可控制线膨胀系数在(10～25)×10-6k-1范围内，且具有耐受-35℃～180℃冷热冲击的能力。
根据本发明的目的，提供了一种导热性能提高的抗开裂环氧灌封胶，包括以下重量份计的组分：液体环氧树脂100份、增韧剂5～12份、固化剂30～50份、无机粉体700～1100份和色料0～15份；
所述无机粉体包括中位粒径为25～35μm的球形硅微粉、中位粒径大于15且小于等于30μm的球形氧化铝粉a、中位粒径大于5且小于等于15μm的球形氧化铝粉b、中位粒径大于1且小于等于5μm的球形氧化铝粉c，其中球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c的重量比为(5～20):(20～40):(30～60):(10～30)。
优选地，所述固化剂为连接有二苯甲酮、二苯醚或二苯砜结构的芳香胺。
优选地，所述固化剂为4,4′-二氨基二苯甲酮、3,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜和对,对′-二氨基三苯基二醚中至少一种。
优选地，所述液体环氧树脂为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种。
优选地，所述增韧剂为含有两个及两个以上环氧基的脂肪族缩水甘油醚。
优选地，所述增韧剂为己二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种。
优选地，所述色料为氧化铁红、炭黑、酞青蓝、石墨、大红粉、氧化铁绿和氧化铁蓝中的至少一种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明参照horsfield紧密堆积原理，采用粒径分布恰当的球形无机粉体替代现有技术中使用的无机粉体，把粒径较小的球形粉体颗粒填充到粒径较大的球形粉体之间的空隙中，从而达到在减小粉体比表面积的同时使灌封胶具有更高粉体填充率的目的，使胶料的粘度趋于最小化；可以较大幅度提高无机粉体的添加量而不过分增加胶料的粘度。
(2)本发明采用在高温下才会与环氧树脂发生反应的固化剂替代现有技术中所使用的诸如甲基四氢酸酐、甲基六氢苯酐、苯酐、四氢苯酐、苯胺、烷基苯胺、二氨基二苯甲烷、咪唑、脂肪胺等中温或室温固化剂，从而可以将混料温度提高到105～120℃，在有效降低胶料粘度的同时，还可以保持1h以上的适用期，便于完成混料、真空脱泡和胶料转移等灌封操作，同时还可以获得优良的固化物性能；并提高基体树脂对无机粉体的粘合力，达到改善固化物性能的目的。
(3)本发明的高导热抗开裂环氧灌封胶固化物的导热系数可达1.8～2.5w/(m·k)，可控制线膨胀系数在(10～25)×10-6k-1范围内，且具有耐受-35℃～180℃冷热冲击的能力。
(4)本发明的高导热抗开裂环氧灌封胶固化物还具有优良的机械强度和电气绝缘性能，固化物的热变形温度不低于180℃，弯曲强度不低于150mpa，电气强度不低于15kv/mm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种导热性能提高的抗开裂环氧灌封胶，包括以下重量份计的组分：液体环氧树脂100份、增韧剂5～12份、固化剂30～50份、无机粉体700～1100份和色料0～15份；
所述无机粉体包括中位粒径为25～35μm的球形硅微粉、中位粒径大于15且小于等于30μm的球形氧化铝粉a、中位粒径大于5且小于等于15μm的球形氧化铝粉b、中位粒径大于1且小于等于5μm的球形氧化铝粉c，其中球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c的重量比为(5～20):(20～40):(30～60):(10～30)。
所述色料为氧化铁红、炭黑、酞青蓝、石墨、大红粉、氧化铁绿和氧化铁蓝中的至少一种。
实施例1
本实施例中液体环氧树脂100份、增韧剂6.4份、固化剂36份、无机粉体700份和色料8份；
无机粉体包括中位粒径为30μm的球形硅微粉、中位粒径为20μm的球形氧化铝粉a、中位粒径为10μm的球形氧化铝粉b、中位粒径为5μm的球形氧化铝粉c混合物，其中球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c的重量比为15:30:40:15。
本实施例制备包括如下步骤：
(1)将球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c投入三维运动混合机中，分别以5、10、20r/min的主轴转速各混合15min，得到本实施例使用的无机粉体。
(2)将10kgjf-158高纯双酚a环氧树脂、0.64kg丁二醇二缩水甘油醚、0.8kg铁红投入配备有螺带式搅拌器的脱泡釜中，开动搅拌升温至100～145℃时分批加入70kg本实施例步骤(1)所得无机粉体，每次加入粉体要求搅拌至胶料粘度基本稳定后再加入下一批粉体，直至粉体全部加完。
(3)将物料温度控制在145～150℃，减压至0.1～0.2kpa，保持至无气泡放出。
(4)降至110～115℃解除真空，加入3.6kg3,4'-二氨基二苯甲酮固化剂，继续减压至0.1～0.2kpa搅拌15min后出料，立即用于电子电气设备的灌封处理。
胶料固化前的性能、以及依次经110℃固化12h、150℃固化2h和180℃固化5h后的性能测试数据见表1。
实施例2
本实施例中液体环氧树脂100份、增韧剂7.5份、固化剂40份、无机粉体800份和色料0份；
无机粉体包括中位粒径为30μm的球形硅微粉、中位粒径为20μm的球形氧化铝粉a、中位粒径为10μm的球形氧化铝粉b、中位粒径为5μm的球形氧化铝粉c混合物，其中球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c的重量比为10:30:30:30。
本实施例制备包括如下步骤：
(1)将球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c投入三维运动混合机中，分别以5、10、20r/min的主轴转速各混合15min，得到本实施例使用的无机粉体。
(2)于反应釜中加入90重量份4,4′-二氨基二苯砜，升至180～185℃保持至物料熔融后开动搅拌，加入10重量份3,4′-二氨基二苯醚，搅拌15min后降温，降至150℃时放料于铁盘中，冷却至室温后用粉碎机粉碎，过50目标准筛后装入塑料袋中备用，作为本实施例使用的固化剂。
(3)将10kgder354双酚f环氧树脂、0.75kg丙二醇二缩水甘油醚投入配备有螺带式搅拌器的脱泡釜中，开动搅拌升温至100～145℃时分批加入80kg无机粉体，每次加入粉体要求搅拌至胶料粘度基本稳定后再加入下一批粉体，直至粉体全部加完。
(4)将物料温度控制在145～150℃，减压至0.1～0.2kpa，保持至无气泡放出。
(5)降至105～110℃解除真空，加入4.0kg本实施例步骤(2)所得固化剂后继续减压至0.1～0.2kpa，搅拌15min后出料，立即用于电子电气设备的灌封处理。
胶料固化前的性能、以及依次经110℃固化12h、150℃固化2h和180℃固化5h后的性能测试数据见表1。
实施例3
本实施例中液体环氧树脂100份、增韧剂9份、固化剂42份、无机粉体920份和色料0份；
无机粉体包括中位粒径为35μm的球形硅微粉、中位粒径为25μm的球形氧化铝粉a、中位粒径为15μm的球形氧化铝粉b、中位粒径为3μm的球形氧化铝粉c混合物，其中球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c的重量比为10:40:40:10。
本实施例制备包括如下步骤：
(1)将球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c投入三维运动混合机中，分别以5、10、20r/min的主轴转速各混合15min，得到本实施例使用的无机粉体。
(2)本实施例所用固化剂同实施例2步骤(2)所得固化剂。
(3)将10kg高纯双酚f环氧树脂、0.9kg二乙二醇二缩水甘油醚投入配备有螺带搅拌器的脱泡釜中，开动搅拌升温至100～145℃时分批加入92kg无机粉体，每次加入粉体要求搅拌至胶料粘度基本稳定后再加入下一批粉体，直至粉体全部加完。
(4)将物料温度控制在145～150℃，减压至0.1～0.2kpa，保持至无气泡放出。
(5)降至105～110℃解除真空，加入4.2kg固化剂，继续减压至0.1～0.2kpa，搅拌15min后出料，立即用于电子电气设备的灌封处理。
胶料固化前的性能、以及依次经110℃固化12h、150℃固化2h和180℃固化5h后的性能测试数据见表1。
实施例4
本实施例中液体环氧树脂100份、增韧剂12份、固化剂50份、无机粉体1100份和色料15份；
无机粉体包括中位粒径为35μm的球形硅微粉、中位粒径为30μm的球形氧化铝粉a、中位粒径为15μm的球形氧化铝粉b、中位粒径为5μm的球形氧化铝粉c混合物，其中球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c的重量比为20:40:30:10。
本实施例制备包括如下步骤：
(1)将球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c投入三维运动混合机中，分别以5、10、20r/min的主轴转速各混合15min，得到本实施例使用的无机粉体。
(2)于反应釜中加入80重量份4,4′-二氨基二苯砜，升至180～185℃保持至物料熔融后开动搅拌，加入20重量份3,4'-二氨基二苯甲酮，搅拌15min后降温，降至150℃时放料于铁盘中，冷却至室温后用粉碎机粉碎，过50目标准筛后装入塑料袋中备用，作为本实施例使用的固化剂。
(3)将10kg高纯双酚f环氧树脂、1.2kg丁二醇二缩水甘油醚、1.5kg炭黑投入配备有螺带搅拌器的脱泡釜中，开动搅拌升温至100～145℃时分批加入110kg无机粉体，每次加入粉体要求搅拌至胶料粘度基本稳定后再加入下一批粉体，直至粉体全部加完。
(4)将物料温度控制在145～150℃，减压至0.1～0.2kpa，保持至无气泡放出。
(5)降至105～110℃解除真空，加入5.0kg固化剂，继续减压至0.1～0.2kpa，搅拌15min后出料，立即用于电子电气设备的灌封处理。
胶料固化前的性能、以及依次经110℃固化12h、150℃固化2h和180℃固化5h后的性能测试数据见表1。
实施例5
本实施例中液体环氧树脂100份、增韧剂5份、固化剂50份、无机粉体750份和色料3份；
无机粉体包括中位粒径为25μm的球形硅微粉、中位粒径为20μm的球形氧化铝粉a、中位粒径为10μm的球形氧化铝粉b、中位粒径为2μm的球形氧化铝粉c混合物，其中球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c的重量比为5:20:60:15。
本实施例制备包括如下步骤：
(1)将球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c投入三维运动混合机中，分别以5、10、20r/min的主轴转速各混合15min，得到本实施例使用的无机粉体。
(2)于反应釜中加入90重量份3,3′-二氨基二苯砜，升至180～185℃保持至物料熔融后开动搅拌，加入10重量份对,对′-二氨基三苯基二醚，搅拌15min后降温，降至150℃时放料于铁盘中，冷却至室温后用粉碎机粉碎，过50目标准筛后装入塑料袋中备用，作为本实施例使用的固化剂。
(3)将10kgcy179低粘度脂环族环氧树脂、0.5kg二乙二醇二缩水甘油醚、0.3kg酞青蓝投入配备有螺带搅拌器的脱泡釜中，开动搅拌升温至100～145℃时分批加入75kg无机粉体，每次加入粉体要求搅拌至胶料粘度基本稳定后再加入下一批粉体，直至粉体全部加完。
(4)将物料温度控制在145～150℃，减压至0.1～0.2kpa，保持至无气泡放出。
(5)降至105～110℃解除真空，加入5.0kg固化剂，继续减压至0.1～0.2kpa，搅拌15min后出料，立即用于电子电气设备的灌封处理。
胶料固化前的性能、以及依次经110℃固化12h、150℃固化2h和180℃固化5h后的性能测试数据见表1。
实施例6
本实施例中液体环氧树脂100份、增韧剂6.8份、固化剂30份、无机粉体950份和色料0份；
无机粉体包括中位粒径为25μm的球形硅微粉、中位粒径为15μm的球形氧化铝粉a、中位粒径为5μm的球形氧化铝粉b、中位粒径大为1μm的球形氧化铝粉c混合物，其中球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c的重量比为20:35:35:10。
本实施例制备包括如下步骤：
(1)将球形硅微粉、球形氧化铝粉a、球形氧化铝粉b、球形氧化铝粉c投入三维运动混合机中，分别以5、10、20r/min的主轴转速各混合15min，得到本实施例使用的无机粉体。
(2)本实施例所用固化剂同实施例4步骤(2)所得固化剂。
(3)将7kg高纯双酚a环氧树脂、3kg高纯双酚f环氧树脂、0.68kg乙二醇二缩水甘油醚投入配备有螺带搅拌器的脱泡釜中，开动搅拌升温至100～145℃时分批加入95kg无机粉体，每次加入粉体要求搅拌至胶料粘度基本稳定后再加入下一批粉体，直至粉体全部加完。
(4)将物料温度控制在145～150℃，减压至0.1～0.2kpa，保持至无气泡放出。
(5)降至105～110℃解除真空，加入3.0kg固化剂，继续减压至0.1～0.2kpa，搅拌15min后出料，立即用于电子电气设备的灌封处理。
胶料固化前的性能、以及依次经110℃固化12h、150℃固化2h和180℃固化5h后的性能测试数据见表1。
各实施例所得胶料主要性能的测试方法如下：
用旋转粘度计测定胶料固化前的粘度。
用稳态热流法按gb/t29313－2012测定固化物在105℃下的导热系数；用德国netzschdil402c线膨胀仪测定线膨胀系数，升温速率为2℃/min；按gb/t1634.2－2004a法测定热变形温度，平放试样，升温速率为2℃/min；采用简支梁法按gb/t1043.1-2008测定冲击强度，试样无缺口；按gb/t9341－2000测定弯曲强度，试验速度为2mm/min；按gb/t1040.2－2006测定拉伸强度，采用1a型哑铃型试样，拉伸速度为1mm/min；采用连续升压法按gb/t1408.1－2006测定工频下的电气强度，试样厚度为1.0mm；用浸渍法按gb/t1033.1－2008a法在23±2℃下测定密度；冷热冲击试验参照gb/t15023－1994制备螺栓螺母嵌件试样。嵌件由一个m12六角平头钢制螺杆和一个在螺杆底部与之完全啮合并拧紧的钢制六角螺母组成。冷热冲击试验程序为：将一组5个螺栓螺母嵌件试样放入180℃鼓风烘箱保持1h后取出，立即投入容积不少于10l、温度恒定在-35～-40℃的防冻液与干冰的混合物中，保持10min后取出擦干试样表面的防冻液，观察试样是否开裂，如此为一个试验周期。重复上述操作直至5个试样中有2个出现开裂为止。
上述各实施例所得胶料主要性能的测试结果见表1。
表1实施例所得胶料主要性能的测试结果
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。