量子点、其制造方法、包括其的量子点群和电致发光器件与流程

量子点、其制造方法、包括其的量子点群和电致发光器件
[0001]
对相关申请的交叉引用
[0002]
本申请要求于2019年8月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2019-0106890的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
[0003]
公开了量子点、量子点溶液、以及包括所述量子点或用所述量子点溶液制造的电致发光器件。


背景技术：

[0004]
也称作量子点的半导体纳米晶体颗粒是具有若干纳米的尺寸的结晶材料。这样的半导体纳米晶体颗粒具有这样小的尺寸，使得它们具有大的每单位体积的表面积并且呈现出量子限制效应，且因此具有与具有相同组成的块体材料的特性不同的性质。量子点可吸收来自激发源的光以被激发，并且可发射能量。


技术实现要素：

[0005]
一种实施方式提供环境友好的量子点，其不包括有害的重金属(例如，镉)，并且其呈现出改善的光学(例如，光致发光或电致发光)性质。
[0006]
另一实施方式提供制造所述量子点的方法。
[0007]
另一实施方式提供包括所述量子点的发光器件。
[0008]
在实施方式中，量子点不包括镉并且发射蓝色光(例如，在激发时)。所述量子点包括：包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌硫属化物；和设置在所述芯的表面上的半导体纳米晶体壳，所述壳包括锌、硒和硫。在所述量子点的x射线衍射光谱中，缺陷峰面积相对于闪锌矿晶体结构的峰面积的比小于约0.8:1。
[0009]
所述量子点的通过透射电子显微镜法(例如，高分辨率tem或高分辨率扫描tem)图像的快速傅里叶变换(在下文中，也称作“fft-tem”)获得的数字衍射图样(图案)(例如具有[001]晶带轴或具有预定的晶带轴)可包括闪锌矿结构的(100)面(或由其组成)。
[0010]
所述量子点的最大发光峰波长可大于或等于约430纳米(nm)。
[0011]
所述量子点的最大发光峰波长可大于或等于约440nm、大于或等于约450nm、或者大于或等于约451nm。
[0012]
所述量子点的最大发光峰波长可小于或等于约480nm。
[0013]
所述量子点的最大发光峰波长可小于或等于约470nm。
[0014]
所述量子点的最大发光峰可具有小于或等于约25nm的半宽度。
[0015]
所述量子点的最大发光峰可具有小于或等于约20nm的半宽度。
[0016]
所述锌硫属化物可包括锌和硒、以及任选地碲。
[0017]
在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(te:se)可小于或等于约0.1:1或者小于或等于约0.05:1。
[0018]
在所述量子点中，碲相对于硒的摩尔比(te:se)可小于或等于约0.03:1。
[0019]
在所述量子点中，硫相对于硒的摩尔比(s:se)可小于或等于约0.8:1。
[0020]
在所述量子点中，硒相对于锌的摩尔比可小于或等于约0.7:1。
[0021]
所述半导体纳米晶体壳可具有在径向上变化的组成。
[0022]
所述半导体纳米晶体壳可包括直接设置在所述芯上的第一壳层和设置在所述第一壳层上的外部壳层，其中所述第一壳层可包括具有与所述第一半导体纳米晶体不同的组成的第二半导体纳米晶体，和所述外部壳层可包括具有与所述第二半导体纳米晶体不同的组成的第三半导体纳米晶体。
[0023]
所述第二半导体纳米晶体可包括锌和硒、以及任选地碲和硫的至少一种(即，碲、硫、或者碲和硫)。
[0024]
所述第三半导体纳米晶体可包括锌和硫。
[0025]
所述外部壳层可为所述量子点的最外层。
[0026]
所述第一半导体纳米晶体可包括znte
x
se
1-x
，其中，x大于0且小于或等于约0.05。
[0027]
所述第二半导体纳米晶体可包括锌和硒(例如，硒化锌)。
[0028]
所述第三半导体纳米晶体可包括锌和硫(例如，硫化锌)。
[0029]
所述第一半导体纳米晶体可包括znte
x
se
1-x
，其中，x大于0且小于或等于约0.05，所述第二半导体纳米晶体包括锌和硒，和所述第三半导体纳米晶体包括锌和硫。
[0030]
所述第三半导体纳米晶体可不包括硒。
[0031]
所述第一半导体纳米晶体可具有比所述第二半导体纳米晶体的能带隙小的能带隙，和所述第二半导体纳米晶体可具有比所述第三半导体纳米晶体的能带隙小的能带隙。
[0032]
所述量子点可包括卤素。
[0033]
所述卤素可包括氟和任选地氯。
[0034]
在所述量子点的x射线衍射光谱中，缺陷峰面积相对于闪锌矿晶体结构的峰面积的比小于约0.5:1。
[0035]
在所述量子点的x射线衍射光谱中，缺陷峰面积相对于闪锌矿晶体结构的峰面积的比小于约0.4:1。
[0036]
在所述量子点的x射线衍射光谱中，缺陷峰面积相对于闪锌矿晶体结构的峰面积的比小于约0.3:1。
[0037]
在所述量子点的x射线衍射光谱中，缺陷峰面积相对于闪锌矿晶体结构的峰面积的比小于约0.2:1。
[0038]
在所述量子点的x射线衍射光谱中，缺陷峰面积相对于闪锌矿晶体结构的峰面积的比小于约0.1:1。
[0039]
在所述量子点的x射线衍射光谱中，缺陷峰面积相对于闪锌矿晶体结构的峰面积的比小于约0.05:1。
[0040]
所述量子点在通过fft-tem获得的衍射图样中可不呈现出漫散射。
[0041]
所述量子点的通过fft-tem获得的数字衍射图样(例如，具有[001]晶带轴)可由闪锌矿结构的(100)面组成。
[0042]
所述量子点可为具有小于或等于约18nm、或者小于或等于约15nm的平均颗粒尺寸(例如，通过tem分析测定的直径或等效直径)的量子点群之一(例如，可构成所述量子点
群)。
[0043]
所述量子点群可具有小于约0.8的平均圆度。
[0044]
所述量子点群可具有大于约0.9的平均实度(solidity)。
[0045]
所述量子点(或所述芯)可不包括磷化铟。
[0046]
所述量子点(或所述芯)可不包括iii-v族化合物(例如，iii-v族化合物包括磷化铟)。
[0047]
所述量子点可具有大于或等于约80％的(相对或绝对)量子效率。
[0048]
所述量子点可进一步包括(例如，在其表面上或结合至其表面的)有机配体，并且所述有机配体可包括rcooh、rnh2、r2nh、r3n、rsh、rh2po、r2hpo、r3po、rh2p、r2hp、r3p、roh、rcoor'、rpo(oh)2、rhpooh、r2pooh、或其组合，其中，r和r'独立地包括c1-c40取代或未取代的脂族烃基团、c6-c40取代或未取代的芳族烃基团、或其组合。
[0049]
在另一实施方式中，制造前述量子点的方法包括：
[0050]
提供包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌硫属化物；
[0051]
使锌前体、硒前体和硫前体在反应介质(例如，包括有机溶剂)中在有机配体、氟化合物、和任选地氯化合物的存在下反应，以形成所述半导体纳米晶体壳。
[0052]
每10ml的包括所述芯并且在第一吸收峰波长处具有0.54的光学密度的溶液，所述氟化合物可以大于或等于约0.05mmol或0.1mmol的量使用。
[0053]
如所使用的氟化合物的量可大于或等于约0.15mmol。
[0054]
如所使用的氟化合物的量可大于或等于约1mmol。
[0055]
如所使用的氟化合物的量可小于或等于约3mmol。
[0056]
如所使用的氟化合物的量可小于或等于约2mmol。
[0057]
所述氟化合物的量可小于或等于约1.5mmol。
[0058]
所述氟化合物可包括氟无机盐、氢氟酸、或其组合。
[0059]
所述氟无机盐可包括金属氟化物。
[0060]
在所述半导体纳米晶体壳的形成期间，氯化合物可被注入所述反应介质。
[0061]
所述氯化合物可包括金属氯化物、盐酸(氢氯酸)、或其组合。
[0062]
在实施方式中，电致发光器件包括：具有表面的第一电极、和具有面对所述第一电极的所述表面的表面的第二电极、以及包括量子点并且设置在所述第一电极和所述第二电极之间的量子点发射层，其中所述量子点包括前述量子点。
[0063]
所述电致发光器件可进一步包括在所述第一电极和所述量子点发射层之间、在所述第二电极和所述量子点发射层之间、或者在所述第一电极和所述量子点发射层之间以及在所述第二电极和所述量子点发射层之间的电荷辅助层。
[0064]
所述电致发光器件可配置为发射蓝色光(例如，通过施加电压)。
[0065]
所述电荷辅助层可包括电荷注入层、电荷输入层、或其组合。
[0066]
所述蓝色光的最大峰波长可大于或等于约445nm、或者大于或等于约450nm，并且小于或等于约480nm、例如小于或等于约470nm或者小于或等于约460nm。所述蓝色光的最大发射峰可具有约小于或等于约20nm的fwhm。
[0067]
所述电致发光器件的峰值外量子效率可大于或等于约7.7％。
[0068]
所述电致发光器件可具有大于或等于约25小时的t50。
[0069]
另一实施方式提供包括前述电致发光器件的显示器件(设备)。
[0070]
实施方式的无镉量子点可呈现出改善的光学(例如，光致发光或电致发光)性质或特性，并且是环境友好的，因为它可不包括有害的重金属例如铅、镉、汞、或其组合。所述量子点可应用于多种显示器件、生物标记(生物传感器、生物成像)、光电探测器、太阳能电池、混杂复合物等。
[0071]
实施方式的电致发光器件可包括实施方式的无镉量子点并且当应用于显示器件时仍实现改善的显示品质。
附图说明
[0072]
图1为术语“实度”的示意图，“实度”可通过将“测量面积”除以“凸包(convex hull)面积”而获得。
[0073]
图2为根据非限制性实施方式的qd led器件的横截面图。
[0074]
图3为根据非限制性实施方式的qd led器件的示意性横截面图。
[0075]
图4为根据非限制性实施方式的qd led器件的示意性横截面图。
[0076]
图5为显示对于通过实施例1(hf70)、实施例2(hf10)和对比例1(hf0)制备的量子点的x射线衍射光谱法分析的结果的图。
[0077]
图6a和图6b为显示对于通过实施例1(hf70)和对比例1(hf0)制备的量子点的透射电子显微镜法分析的结果的图。
[0078]
图7a和图7b分别为通过实施例1(hf70)和对比例1(hf0)制备的量子点的高分辨率透射电子显微镜法分析的图像。
[0079]
图8a和图8b分别为显示通过实施例1(hf70)和对比例1(hf0)制备的量子点的电子衍射图样的图。
[0080]
图9a和图9b分别为显示对于通过实施例1(hf70)和对比例1(hf0)制备的量子点的通过高分辨率透射电子显微镜法图像的快速傅里叶变换获得的数字衍射图样的图。
[0081]
图10a为实施例3、实施例4和对比例2的量子点的室温光致发光光谱。
[0082]
图10b为实施例3、实施例4和对比例2的量子点的低温(在77k下)光致发光光谱。
具体实施方式
[0083]
参考以下实例实施方式连同附图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式不应被解释为限于本文中阐明的实施方式。相反，提供这些实施方式，使得本公开内容将是彻底且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
[0084]
如果未另外定义，则本说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本公开内容所属领域的技术人员通常理解地定义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致的含义，并且将以不理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
[0085]
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的
一个或多个的任何和全部组合。另外，除非相反地明确描述，否则词语“包含”或者“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。此外，单数包括复数，除非另外提及。
[0086]
在附图中，为了清楚，层、膜、面板、区域等的厚度被放大。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。为了清楚地说明图中的实施方式，可省略与说明实际上不相关的一些部分。
[0087]
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
[0088]
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在10％或5％内。
[0089]
如本文中使用的，表述“不包括镉(或其它有害的重金属)”指的是如下情况：其中镉(或有害的重金属)的浓度可为小于或等于约100ppm、小于或等于约50ppm、小于或等于约10ppm、或几乎0。在实施方式中，基本上没有镉(或其它重金属)可存在，或者，如果存在，则镉(或其它重金属)的量可小于或等于给定分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法)的检测极限或作为其杂质水平。
[0090]
如本文中使用的，术语功函、或最高占据分子轨道(“homo”)或最低未占分子轨道(lumo)能级作为距离真空的绝对值表示。如果功函、homo能级或lumo能级被称为“深的”、“高的”或“大的”，则功函、homo能级、或lumo能级具有相对于“0ev”(即真空的能级)的大的绝对值。相反，如果功函、homo能级或lumo能级被称为“浅的”、“低的”或“小的”，则功函、homo能级或lumo能级具有距离“0ev”(即真空的能级)的小的绝对值。
[0091]
如本文中使用的，词语“族”指的是元素周期表中的族。
[0092]
如本文中使用的，术语“iii族”指的是元素周期表的iiia族和iiib族，并且iii族金属的实例可包括al、in、ga、和tl，但不限于此。
[0093]
如本文中使用的，术语“v族”可指的是元素周期表的va族，且实例可包括氮、磷、砷、锑、和铋，但不限于此。
[0094]
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”指的是如下情况：其中在化合物或官能团中，氢被选自如下的取代基代替：c1-c30烷基、c2-c30烯基、c2-c30炔基、c6-c30芳基、c7-c30烷芳基、c1-c30烷氧基、c1-c30杂烷基、c3-c40杂芳基、c3-c30杂烷芳基、c3-c30环烷基、c3-c15环烯基、c6-c30环炔基、c2-c30杂环烷基、卤素(-f、-cl、-br、或-i)、羟基(-oh)、硝基(-no2)、氰基(-cn)、氨基(-nrr’，其中r和r’独立地为氢或c1-c6烷基)、叠氮基(-n3)、脒基(-c(＝nh)nh2)、肼基(-nhnh2)、腙基(＝n(nh2))、醛基(-c(＝o)h)、氨基甲酰基
(-c(o)nh2)、硫醇基(-sh)、酯基(-c(＝o)or，其中r为c1-c6烷基或c6-c12芳基)、羧酸基团或其盐(-c(＝o)om，其中m为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-so3h)或其盐(-so3m，其中m为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-po3h2)或其盐(-po3mh或-po3m2，其中m为有机或无机阳离子)、及其组合。
[0095]
词语“烃”基团可指的是包括碳和氢的基团(例如，脂族基团如烷基、烯基、炔基，或芳族基团如芳基)。烃基团可为通过从其(例如烷烃、烯烃、炔烃或芳烃)除去至少一个氢原子而形成的具有至少1的化合价的基团。脂族基团中的至少一个亚甲基可被氧部分、羰基部分、酯部分、-nh-、或其组合代替。除非另外指明，否则烃基团(例如，烷基、烯基、炔基或芳基)可具有任意数量的碳原子，例如，1-60个碳原子、或2-32个碳原子、或3-24个碳原子、或4-12个碳原子。
[0096]
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烷基”指的是直链或支化的饱和的单价烃基团(甲基、乙基、己基等)。
[0097]
如本文中使用的、当未另外提供定义时，“烯基”指的是具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化的单价烃基团。
[0098]
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“炔基”指的是具有一个或多个碳-碳三键的直链或支化的单价烃基团。
[0099]
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“芳基”可指的是通过从芳族烃除去至少一个氢原子而形成的基团(例如，苯基或萘基)。
[0100]
如本文中使用的，“杂”指的是包括如下的一个或多个(例如，1-3个)杂原子：n、o、s、si、p、或其组合。
[0101]
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“烷氧基”指的是经由氧连接的烷基(即，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基、和仲丁氧基。
[0102]
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“胺”基团具有通式-nrr，其中各r独立地为氢、c1-c12烷基、c7-c20烷芳基、c7-c20芳烷基、或c6-c18芳基。
[0103]
量子点(有时，也称作半导体纳米晶体颗粒)可吸收来自激发源的光并且可发射与其能带隙对应的光。量子点的能带隙可取决于量子点的尺寸和/或组成而变化。例如，当量子点的尺寸增加时，量子点可具有较窄的能带隙并且可呈现出增加的发光波长。量子点可在多种领域例如显示器件、能量器件、或生物发光器件中用作发光材料。
[0104]
无镉量子点(即，不包括镉(和任选地不包括铅、汞、或其组合)的量子点)可具有比包括这样的有害的重金属作为主要成分的量子点差的电致发光性质和稳定性。以上列出的镉以及其它重金属可引起环境和/或健康问题并且在许多国家中是根据危害性物质限制指令(rohs)定义的受限制的元素。因此，开发能够呈现出期望的电致发光性质(例如，蓝色光的发射波长、较窄的fwhm、增加的eqe、或增加的亮度)的无镉量子点和包括其的电致发光器件仍是挑战性的技术任务。
[0105]
之前的基于inp的无镉量子点可发射蓝色光，然而，所述量子点呈现出相对宽(或大)的fwhm，并且许多具有相对低的效率。基于inp的无镉量子点可在晶体结构中包括相对强的共价键合性质，且因此，它们很可能具有较低的大气(氧气或湿气)稳定性和/或光稳定性。锌硫属化物(例如，znse或znte
x
se
1-x
)可在晶体结构中呈现出相对强的离子键合性质，且因此，认为包括锌硫属化物芯的芯-壳量子点可实现增强的光学(光致发光或电致发光)
性质或特性(例如，增加的量子效率)。然而，根据本发明人的研究，对于基于锌硫属化物的量子点，可需要增加量的碲以实现纯蓝色光，这也可对所述量子点的光学性质(例如，fwhm)具有实质上不利的影响。本发明人还发现，所述芯中的硫属元素(例如碲)的量的增加可显著降低量子点的大气稳定性并且可导致另外的关于壳形成的技术问题(例如芯表面的钝化)。总之，控制基于zntese的芯的组成以实现期望的蓝色光发射可与硫属元素(例如硒和碲)的内部氧化的发生有关并且在纳米晶体结构的生长期间可发生在其晶格或表面中的缺陷，因此可难以保证对于最终量子点的期望性质和期望形状控制。
[0106]
根据实施方式的量子点配置为发射蓝色光(例如，在激发时发射蓝色光)，不包括镉，并且可呈现出改善的光学性质(例如，量子效率和fwhm)。而且，在另外的实施方式中，除了不包括镉之外，所述量子点还可不包括铅、汞、或其组合。所述量子点可包括：包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌硫属化物；和设置在所述芯上并且包括锌、硒和硫的半导体纳米晶体壳。
[0107]
所述蓝色光的最大峰波长(例如，所述量子点的最大发光峰波长)可大于或等于约430nm、大于或等于约440nm、大于或等于约445nm、大于或等于约450nm、或者大于或等于约455nm且小于或等于约480nm、小于或等于约475nm、小于或等于约470nm、小于或等于约465nm、小于或等于约460nm、或者小于或等于约455nm。所述蓝色光可具有约450nm至470nm(或至465nm、或至460nm)的最大发射峰波长。
[0108]
所述量子点趋于具有非常大的表面对颗粒尺寸(或体积)的比率，且因此，它们的表面性质可对所述量子点的发光性质(例如，量子效率或fwhm)具有实质(显著)影响。基于锌硫属化物的芯/壳量子点就晶面而言可具有多个面例如(100)面、(110)面、(111)面、和(101)面，并且这些晶面可各自呈现出不同的表面性质。在实施方式中，(110)面可具有包括zn和se的非极性的化学计量的面，并可具有低的表面能且是相对稳定的。(100)面和(111)面可具有富锌的面以及具有相对高的表面能的极性的且非化学计量的面。不希望受任何理论束缚，这些面可具有油酸zn或卤根离子钝化。
[0109]
不希望受任何理论束缚，还认为所述量子点中包括的所述面可具有彼此相同或不同的表面能。在所述量子点(例如，芯或壳)的胶体合成中，可不容易生长期望的面，且因此，具有许多面的量子点可同时生长。本发明人已发现，许多不同的面的同时生长可导致所形成的量子点的晶体结构中的堆垛层错(例如，内部晶格缺陷)。另外，认为基于锌硫属化物的量子点可趋于遭受硒和碲的内部氧化。所述量子点的表面缺陷的存在和元素的氧化可对所述量子点的光学性质(例如，发光效率和发射峰的fwhm)具有不利影响。
[0110]
相当令人惊奇地，本发明人已发现，通过采用如下所述的合成方法，纳米晶体的晶体生长可以受控的方式完成，例如，以形成占优势地(主要)具有期望的面(例如，具有占优势的(100)面)的纳米晶体，且因此，所述量子点总体上(作为整体)可呈现出受控的形状。另外，本发明人已发现，具有受控的晶面和受控的形状的量子点可以改善的量子效率和相对减小的fwhm发射蓝色光。不希望受任何理论束缚，在如下所述的方法中，卤素化合物(例如，氢氟酸或金属氟化物、以及任选地盐酸和/或金属氯化物)可诱导或指导量子点向特定晶面的晶体生长并且可使堆垛层错缺陷的发生最小化，否则堆垛层错缺陷可通过具有许多(未受控的)晶面的量子点的生长而发生，并且还可抑制在所述量子点的表面上的陷阱(俘获)态的出现。
[0111]
因此，如通过所述量子点的x射线衍射分析所测定的，缺陷峰面积相对于闪锌矿晶体结构的峰面积的比小于或等于约0.8:1。所述缺陷峰面积相对于闪锌矿晶体结构的峰面积的比可小于或等于约0.7:1。
[0112]
如本文中使用的，缺陷峰指的是在x射线衍射光谱法分析中除了在可归属于闪锌矿晶体的2θ处的峰(在下文中，闪锌矿峰)之外的峰。在x射线衍射光谱法分析中，所述闪锌矿峰(例如，xrd(111)峰)和所述缺陷峰的存在可通过x射线衍射光谱的峰去卷积测定，其可通过可商购获得的计算机软件(例如，得自originlab korea corporation的具有商标“origin”)实施。所述峰去卷积是将彼此重叠的峰分离和提取关于隐藏的峰的信息的工作。
[0113]
如通过x射线衍射光谱法分析测定的，缺陷峰面积相对于闪锌矿晶体峰面积的比可小于或等于约0.65:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.55:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.45:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.25:1、小于或等于约0.2:1、小于或等于约0.15:1、小于或等于约0.1:1、小于或等于约0.09:1、小于或等于约0.08:1、小于或等于约0.07:1、小于或等于约0.06:1、小于或等于约0.05:1、小于或等于约0.04:1、小于或等于约0.03:1、或者小于或等于约0.02:1。
[0114]
在实施方式中，所述量子点可具有如通过fft-tem获得的数字衍射图样。所述量子点的数字衍射图样可与闪锌矿结构的占优势的(100)面(例如，具有[001]晶带轴)一致(或者可证明其的存在)。
[0115]
如本文中使用的，词语“数字(衍射)图样”指的是包括斑点的规则排列的斑点图样。不同于环衍射图样，数字衍射图样包括任选地具有中心亮斑点的斑点的规则排列并且可在单晶的情况下在照明区域中观察到。在所述斑点图样中，斑点亮度可与结构因子相关并且斑点位置可与d-间距相关。如以预定的晶带轴观察到的，实施方式的量子点可具有单晶。实施方式的量子点可呈现出如通过所述量子点的高分辨率透射电子显微镜图像的快速傅里叶变换获得的数字衍射图样。所述量子点的数字衍射图样可包括闪锌矿晶体结构的(100)面的衍射图样(或者可由其组成)。对于量子点，通过fft-tem获得的衍射图样可指示由缺陷的存在导致的漫散衍射的程度，并且在实施方式的量子点的情况下，fft的衍射图样可不显示出漫散衍射。
[0116]
通过受控的晶体生长，实施方式的量子点可具有更均匀的颗粒形状。因此，在实施方式中，实施方式的量子点可具有改善的形状参数(例如，实度、圆度等)。术语“实度”和“圆度”被普通技术人员充分地理解，并且在下面更进一步描述。
[0117]
所述量子点的尺寸(或平均颗粒尺寸)可大于或等于约5nm、例如大于或等于约10nm、大于或等于约11nm、或者大于或等于约12nm。如本文中使用的，量子点的尺寸可指的是由电子显微镜法分析的二维图像(例如，在圆形的假设下)获得的直径或等效直径。如本文中使用的，量子点的颗粒尺寸可指的是平均值(例如，均值)。量子点的颗粒尺寸或量子点的平均颗粒尺寸可小于或等于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约24nm、小于或等于约23nm、小于或等于约22nm、小于或等于约21nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、小于或等于约15nm、或者小于或等于约14nm。
[0118]
在实施方式中，所述量子点可具有小于约0.8、例如小于或等于约0.79、小于或等
于约0.78、小于或等于约0.77、小于或等于约0.76、或者小于或等于约0.75的圆度(或平均圆度)。如本文中使用的，圆度可通过使用通过电子显微镜法分析获得的二维图像和使用以下方程参照image j user guide(v1.46r)测定：
[0119]
4π
×
{[面积]/[周长]2)}
[0120]
对于完美的圆形，圆度可为1，并且随着圆度越接近于零(0)，给定的形状为愈加伸长的形状。
[0121]
在实施方式中，所述量子点可具有大于或等于约0.9、大于或等于约0.91、大于或等于约0.92、大于或等于约0.93、大于或等于约0.94、或者大于或等于约0.95的实度(或平均实度)。
[0122]
如本文中使用的，术语“实度”指的是量子点的二维区域的面积(b)相对于凸包的面积(a)的比。凸包可定义为点的最小凸集，其中构成通过电子显微镜分析获得的给定量子点的二维图像的所有点的集如图1中所描绘。实度可通过使用由电子显微镜分析(例如，透射电子显微镜法分析)获得的图像(二维图像)和图像分析程序例如“image j”测量。
[0123]
在实施方式中，占优势的晶面可存在于所述量子点的表面中，且因此所述量子点的表面性质可变得更均匀(例如，为富金属的或富有机材料的)。
[0124]
在实施方式的量子点(或量子点的芯)中，所述锌硫属化物(或所述第一半导体纳米晶体)可包括锌、硒、以及任选地碲。所述芯或所述量子点可不包括锰、铜、或其组合。
[0125]
在实施方式的量子点中，所述锌硫属化物(或所述第一半导体纳米晶体)可由锌和硒、以及任选地碲组成。所述芯的尺寸(或平均尺寸)可大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、或者大于或等于约4nm。所述芯的尺寸(或平均尺寸)可小于或等于约6nm、或者小于或等于约5nm。所述第一半导体纳米晶体可包括znte
x
se
1-x
(其中x大于0且小于0.05、或小于0.04、或小于0.03)。
[0126]
所述半导体纳米晶体壳包括锌(zn)、硒(se)、和硫(s)。所述壳可为包括多个层的多层壳。在所述壳的多个层中，相邻的层可具有不同组成的半导体纳米晶体材料。所述多层壳可包括直接设置在所述芯上的第一壳层和设置在所述第一层上或上方的外部层(例如，第二层)。所述第一壳层可包括与所述第一半导体纳米晶体不同的第二半导体纳米晶体。所述外部壳层(例如，所述第二层)可包括具有与所述第二半导体纳米晶体不同的组成的第三半导体纳米晶体。所述外部壳层(例如，所述第二层)可为所述量子点的最外层。
[0127]
所述第二半导体纳米晶体可包括锌、硒、和任选地硫。所述第二半导体纳米晶体可不包括硫。所述第三半导体纳米晶体可包括锌和硫。所述第三半导体纳米晶体可不包括硒。
[0128]
在所述壳或所述多层壳中，所述层各自可包括在半径的方向、例如从所述量子点的芯朝着最外表面层的径向上变化的梯度组成。在实施方式中，所述半导体纳米晶体壳层中的硫的量可朝着所述量子点的表面增加。例如，在所述壳中，硫的量可在远离所述芯的方向、例如在从所述量子点的芯朝着最外表面的径向上增加。
[0129]
在实施方式的量子点中，所述第一半导体纳米晶体可包括znte
x
se
1-x
(其中x大于0且小于或等于约0.05、小于或等于约0.04、或者小于或等于约0.03)，所述第二半导体纳米晶体可包括硒化锌(znse)，和所述第三半导体纳米晶体可包括硫化锌(zns)且不包括硒。在实施方式中，所述第一半导体纳米晶体的能带隙可小于所述半导体纳米晶体的能带隙，和所述第二半导体纳米晶体的能带隙可小于所述第三半导体纳米晶体的能带隙。
[0130]
所述量子点可具有如下的碲相对于硒的摩尔比(te:se)(例如，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(icp-aes)测量的)：小于或等于约0.1:1、小于或等于约0.08:1、小于或等于约0.07:1、小于或等于约0.06:1、小于或等于约0.05:1、小于或等于约0.045:1、小于或等于约0.04:1、小于或等于约0.035:1、小于或等于约0.03:1、小于或等于约0.025:1、小于或等于约0.02:1、小于或等于约0.015:1、小于或等于约0.01:1、小于或等于约0.009:1、小于或等于约0.008:1、小于或等于约0.007:1、小于或等于约0.006:1、小于或等于约0.005:1。
[0131]
碲相对于硒的摩尔比可大于或等于约0.0001:1、大于或等于约0.00015:1、大于或等于约0.0002:1、大于或等于约0.00025:1、大于或等于约0.0003:1、大于或等于约0.00035:1、大于或等于约0.0004:1、大于或等于约0.00045:1、大于或等于约0.0005:1、大于或等于约0.00055:1、大于或等于约0.006:1、大于或等于约0.00065:1、大于或等于约0.0007:1、大于或等于约0.00075:1、大于或等于约0.0008:1、大于或等于约0.00085:1、大于或等于约0.0009:1、大于或等于约0.00095:1、大于或等于约0.001:1、大于或等于约0.0015:1、大于或等于约0.002:1、大于或等于约0.0025:1、大于或等于约0.003:1、大于或等于约0.0035:1、大于或等于约0.004、或者大于或等于约0.0045:1。
[0132]
碲相对于硒的摩尔比可为约0.004:1-约0.01:1。碲对硒的摩尔比可为约0.0002:1-约0.02:1。碲对硒的摩尔比可为约0.0003:1-约0.03:1。
[0133]
在所述量子点中，碲相对于锌的摩尔比(te:zn)(例如，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定的)可小于或等于约0.02:1、小于或等于约0.019:1、小于或等于约0.018:1、小于或等于约0.017:1、小于或等于约0.016:1、小于或等于约0.015:1、小于或等于约0.014:1、小于或等于约0.013:1、小于或等于约0.012:1、小于或等于约0.011:1、小于或等于约0.010:1、小于或等于约0.009:1、小于或等于约0.008:1、小于或等于约0.007:1、小于或等于约0.006:1、或者小于或等于约0.005:1。碲相对于锌的摩尔比可大于或等于约0.0001:1、大于或等于约0.0002:1、大于或等于约0.0003:1、大于或等于约0.0004:1、大于或等于约0.0005:1、大于或等于约0.0006:1、大于或等于约0.0007:1、大于或等于约0.0008:1、大于或等于约0.0009:1、大于或等于约0.001:1、大于或等于约0.0011:1、大于或等于约0.0012:1、大于或等于约0.0013:1、大于或等于约0.0014:1、或者大于或等于约0.0015:1。
[0134]
锌(zn)的摩尔量可大于硒(se)的摩尔量。锌(zn)的摩尔量可大于硒(se)的摩尔量，和硒的摩尔量可大于碲的摩尔量，例如，如通过所述半导体纳米晶体颗粒的icp-aes分析测量的。
[0135]
在实施方式中，在icp-aes分析中，se对zn的摩尔比可小于约1:1、例如小于或等于约0.95:1、小于或等于约0.90:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.45:1、或者小于或等于约0.4:1。
[0136]
在实施方式中，(例如，在icp-aes分析中)，se对zn的摩尔比可大于或等于约0.1:1、例如大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、或者大于或等于约0.45:1。
[0137]
在所述量子点中，硫对zn的摩尔比可大于或等于约0.1:1、例如大于或等于约
0.15:1、大于或等于约0.2:1、或者大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1。在所述量子点中，硫对zn的摩尔比可小于或等于约0.9:1、例如小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、或者小于或等于约0.45:1。
[0138]
在实施方式的量子点中，se+s对锌的摩尔比((se+s):zn)可小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.89:1、小于或等于约0.88:1、小于或等于约0.87:1、小于或等于约0.86:1、小于或等于约0.85:1、或者小于或等于约0.84。在实施方式的量子点中，se+s对锌的摩尔比((se+s):zn)可大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.7:1、或者大于或等于约0.8:1。在所述半导体纳米晶体颗粒中，se和s对锌的摩尔比可小于或等于约1:1。
[0139]
在实施方式的量子点中，硫相对于硒的摩尔比可小于或等于约2.4:1。在所述量子点中，硫相对于硒的摩尔比可小于或等于约2:1、小于或等于约1.95:1、小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.85:1、小于或等于约1.80:1、小于或等于约1.40:1、小于或等于约1.25:1、小于或等于约1.19:1、小于或等于约0.95:1、小于或等于约0.80:1、小于或等于约0.75:1、小于或等于约0.7:1、或者小于或等于约0.69:1。在实施方式的量子点中，硫相对于硒的摩尔比可大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.95:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.23:1、大于或等于约1.25:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.4:1、或者大于或等于约1.95:1。
[0140]
实施方式的量子点可以改善的量子效率(例如，大于或等于约70％、例如大于或等于约71％、大于或等于约72％、大于或等于约73％、大于或等于约74％、或者大于或等于约75％)和减小的fwhm(例如，小于约30nm、小于或等于约25nm、或者小于或等于约22nm)发射蓝色光。所述量子点可具有大于或等于约80％、大于或等于约85％、或者大于或等于约90％的量子效率。
[0141]
如本文中使用的，量子效率可为可通过任何可商购获得的设备容易地测量的相对量子产率或绝对量子产率。量子效率(或量子产率)可以溶液状态或固体状态(在复合物中)测量。在实施方式中，“量子产率(或量子效率)”可为(例如，被纳米结构体或纳米结构体的群)发射的光子对吸收的光子的比。在实施方式中，量子效率可通过任何方法测定。例如，可存在两种用于测量荧光量子产率或效率的方法：绝对方法和相对方法。所述绝对方法通过如下直接获得量子产率：通过使用积分球检测所有样品荧光。在所述相对方法中，可将标准样品(例如，标准染料)的荧光强度与未知样品的荧光强度比较以计算所述未知样品的量子产率。香豆素153、香豆素545、若丹明101内盐、蒽、和若丹明6g可取决于它们的pl波长而用作标准染料，但不限于此。
[0142]
qy可通过使用可商购获得的设备(例如，来自hitachi co.ltd或hamamatsu co.ltd)和参考由制造商提供的指导手册容易地和再现地测定。
[0143]
实施方式的量子点的最大发光峰可具有(例如，在室温或约25℃下测量的)小于或等于约25nm的半宽度(fwhm)。实施方式的量子点的最大发光峰的fwhm可小于约25nm、小于或等于约24nm、小于或等于约23nm、小于或等于约22nm、小于或等于约21nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、或者小于或等于约13nm.
[0144]
实施方式的量子点的最大发光峰可具有(例如，在77k(-196℃)下测量的)小于或等于约25nm的半宽度。实施方式的量子点的最大发光峰的fwhm可为(例如，在77k下测量的)小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、小于或等于约15nm、小于或等于约14nm、小于或等于约13nm、小于或等于约12nm、小于或等于约10nm、或者小于或等于约9nm。
[0145]
认为，在用于制造所述量子点的制造过程的实施方式中，所述量子点的晶体生长可被控制成占优势地沿着期望的晶面生长，且因此所得量子点可呈现出降低水平的晶格缺陷和在结晶学上改善的品质(例如，减少的缺陷和/或良好限定的(明确定义的)面)。不希望受任何理论束缚，认为，这样的改善的结晶品质可影响所述量子点的发光性质，并且这可通过被抑制的/被禁止的表面陷阱发射证实。陷阱发射是不同于带边发射(换句话说，涉及价带和导带的发射)的发射。陷阱发射的程度或量可通过低温光致发光光谱法分析(例如在约77k的温度下实施的)测定。在实施方式中，如在低温光致发光分析中测定的，所述量子点可显示出小于或等于约11nm、例如小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、或者小于或等于约8nm的fwhm。
[0146]
在实施方式中，所述量子点可进一步包括氟和任选地氯。实施方式的量子点中的卤素的存在可通过使用适当的分析工具例如x射线光电子能谱法(xps)测定。
[0147]
在实施方式中，在时间分辨光致发光(trpl)分析中，所述量子点可具有大于或等于约约10纳秒(ns)、大于或等于约15ns、或者大于或等于约20ns的平均衰减时间(t
平均
)。在实施方式中，在时间分辨光致发光(trpl)分析中，所述量子点可具有小于或等于40ns、小于或等于约30ns、或者小于或等于约27ns的平均衰减时间(t
平均
)。
[0148]
在实施方式中，在时间分辨光致发光(trpl)分析中，所述量子点可具有大于或等于约5％、大于或等于约10％、大于或等于约15％、大于或等于约20％、或者大于或等于约25％的t1(例如，约5ns)的衰减分数(decay fraction)。在实施方式中，在时间分辨光致发光(trpl)分析中，所述量子点可具有约5％-约40％、约10％-约35％、约15％-约30％、约20％-约25％、或其组合的t1(例如，约5ns)的衰减分数。
[0149]
在实施方式中，时间分辨光致发光(trpl)可用于测定对于实施方式的量子点的发射光的时间演化(演变)和相应的辐射寿命。用于trpl分析的装置是可商购获得的。发光数据可用以仪器响应函数卷积的如下形式的多指数衰减拟合：
[0150][0151]
其中t为时间，i(t)为在时间t时的强度，τ
i
和a
i
分别对应于对衰减的各分量的寿命和分数贡献。
[0152]
在实施方式中，发射层的量子点可通过由快速初始衰减(t1)、继之以中等衰减(t2)、加上更长寿命的分量(t3)构成的三项指数良好地拟合，并且在各分量处的衰减时间分别表示为t1、t2和t3。平均衰减时间(t
平均
)为所述分量的衰减时间的加权平均值。
[0153]
在实施方式中，在时间分辨光致发光(trpl)分析中，所述量子点可具有大于或等于约30％、大于或等于约40％、大于或等于约50％、或者大于或等于约60％的t2(例如，约21ns)的衰减分数。在实施方式中，在时间分辨光致发光(trpl)分析中，所述量子点可具有小于或等于约80％的t2(例如，约21ns)的衰减分数。
[0154]
在实施方式中，在时间分辨光致发光(trpl)分析中，所述量子点可具有大于或等
于约5％、大于或等于约6％、或者大于或等于约7％的t3(例如，约56ns)的衰减分数。在实施方式中，在时间分辨光致发光(trpl)分析中，所述量子点可具有小于或等于约20％的t3(例如，约56ns)的衰减分数。
[0155]
在实施方式中，制造所述量子点的方法包括：提供包括第一半导体纳米晶体的芯，所述第一半导体纳米晶体包括锌硫属化物；和
[0156]
使锌前体、硒前体和硫前体在反应介质(例如，包括有机溶剂)中在有机配体、氟化合物、和任选地氯化合物的存在下反应，以在所述芯的表面上(例如，直接在其上)形成半导体纳米晶体壳。所述壳的形成可包括注入氟化合物。每10ml的在第一吸收峰波长处具有约0.54的光学密度的芯溶液，所述氟化合物的量可大于或等于约0.1mmol。
[0157]
在实施方式中，所述芯(或所述锌硫属化物)可包括锌、硒和碲。在实施方式中，所述芯可通过如下获得：制备包括锌前体和有机配体的锌前体溶液；制备硒前体和碲前体；将所述锌前体溶液在反应器容器中加热至第一反应温度并且将所述硒前体和所述碲前体任选地与有机配体一起添加到所述容器，以实现在所添加的前体组分之间的反应。
[0158]
在所述包括第一半导体纳米晶体的芯中，碲相对于硒的摩尔比可小于或等于约0.1:1、小于或等于约0.08:1、小于或等于约0.05:1。为了形成所述芯，用于形成所述芯的所述硒前体的量可大于或等于约10摩尔、例如大于或等于约12摩尔、大于或等于约15摩尔、大于或等于约20摩尔、大于或等于约25摩尔、大于或等于约26摩尔、大于或等于约27摩尔、大于或等于约28摩尔、大于或等于约29摩尔、大于或等于约30摩尔、大于或等于约31摩尔、大于或等于约32摩尔、大于或等于约33摩尔、大于或等于约34摩尔、大于或等于约35摩尔、大于或等于约36摩尔、大于或等于约37摩尔、大于或等于约38摩尔、大于或等于约39摩尔、或者大于或等于约40摩尔，基于1摩尔的所述碲前体。所述硒前体的量可小于或等于约60摩尔、小于或等于约59摩尔、小于或等于约58摩尔、小于或等于约57摩尔、小于或等于约56摩尔、或者小于或等于约55摩尔，基于1摩尔的所述碲前体。在硒和碲的前述范围内，可形成具有前述组成的芯。
[0159]
所述半导体纳米晶体壳的形成可包括使所述锌前体和所述硒前体反应，然后使所述锌前体和所述硫前体反应。
[0160]
所述氟化合物可包括氟无机盐、氢氟酸、或其组合。所述氟无机盐可包括金属氟化物。所述方法可进一步包括进一步将氯化合物与所述氟化合物一起注入。所述氯化合物可包括盐酸、金属氯化物、或其组合。
[0161]
每10ml的在第一吸收波长处具有预定的光学密度(例如0.54)的量子点芯溶液，所述氟化合物的量可大于或等于约0.05mmol、大于或等于约0.1mmol、大于或等于约0.15mmol、大于或等于约0.2mmol、大于或等于约0.25mmol、大于或等于约0.3mmol、大于或等于约0.35mmol、大于或等于约0.4mmol、大于或等于约0.45mmol、大于或等于约0.5mmol、大于或等于约0.55mmol、大于或等于约0.6mmol、大于或等于约0.7mmol、大于或等于约0.75mmol、大于或等于约0.8mmol、大于或等于约0.85mmol、大于或等于约0.9mmol、或者大于或等于约1mmol。每10ml的具有预定的光学密度(例如0.54)的量子点芯溶液，所述氟化合物的量可小于或等于约3mmol、小于或等于约2.5mmol、小于或等于约2mmol、或者小于或等于约1.5mmol。
[0162]
所述氟化合物的量可为所述芯的总摩尔数的大于或等于约1倍、大于或等于约5
倍、大于或等于约10倍、大于或等于约15倍、大于或等于约20倍、大于或等于约25倍、大于或等于约30倍、大于或等于约35倍、大于或等于约40倍、大于或等于约45倍、大于或等于约50倍、大于或等于约55倍、大于或等于约60倍、大于或等于约65倍、或者大于或等于约70倍。
[0163]
所述氟化合物的量可为所述量子点芯的总摩尔数的小于或等于约200倍、小于或等于约150倍、小于或等于约140倍、小于或等于约130倍、小于或等于约120倍、小于或等于约110倍、小于或等于约100倍、小于或等于约90倍、小于或等于约80倍、或者小于或等于约70倍。
[0164]
如果使用，每10ml的在第一吸收波长处具有光学密度0.54的量子点(例如芯)溶液，所述氯化合物的量可大于或等于约0.01mmol、例如大于或等于约0.02mmol、大于或等于约0.03mmol、大于或等于约0.04mmol、大于或等于约0.05mmol、大于或等于约0.06mmol、大于或等于约0.07mmol、大于或等于约0.08mmol、大于或等于约0.09mmol、大于或等于约0.1mmol、大于或等于约0.11mmol、大于或等于约0.12mmol、大于或等于约0.13mmol、大于或等于约0.14mmol、或者大于或等于约0.15mmol。当使用时，每10ml的在第一吸收波长处具有光学密度0.54的量子点(例如芯)溶液，所述氯化合物的量可小于或等于约3mmol、例如小于或等于约2.5mmol、小于或等于约2mmol、或者小于或等于约1.5mmol。
[0165]
不希望受任何理论束缚，认为，在所述壳的形成期间，在前述范围内的卤素化合物的存在可诱导占优势地沿着期望的面(例如，(100)面)的晶体生长，由此实施方式的量子点可呈现出进一步改善的晶体品质、进一步增强的光学性质、和/或受控的形状参数。
[0166]
所述锌前体可包括zn粉末、zno、烷基化的zn化合物(例如，c2-c30二烷基锌例如二乙基锌)、zn醇盐(例如，乙醇锌)、羧酸zn(例如，乙酸锌)、硝酸zn、高氯酸zn、硫酸zn、乙酰丙酮zn、卤化zn(例如，氯化锌)、氰化zn、氢氧化zn、碳酸锌、过氧化锌、或其组合。所述锌前体的实例可包括二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、或其组合。
[0167]
所述硒前体可包括硒-三辛基膦(se-top)、硒-三丁基膦(se-tbp)、硒-三苯基膦(se-tpp)、硒-二苯基膦(se-dpp)、或其组合，但不限于此。
[0168]
所述碲前体可包括碲-三辛基膦(te-top)、碲-三丁基膦(te-tbp)、碲-三苯基膦(te-tpp)、或其组合，但不限于此。
[0169]
所述硫前体可包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(s-top)、硫-三丁基膦(s-tbp)、硫-三苯基膦(s-tpp)、硫-三辛基胺(s-toa)、双(三甲基甲硅烷基)硫、硫化铵、硫化钠、或其组合。
[0170]
所述有机溶剂可为c6-c22伯胺例如十六烷基胺，c6-c22仲胺例如二辛基胺，c6-c40叔胺例如三辛基胺，含氮的杂环化合物例如吡啶，c6-c40烯烃例如十八烯，c6-c40脂族烃例如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被c6-c30烷基取代的芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被至少一个(例如，1、2或3个)c6-c22烷基取代的伯、仲或叔膦(例如，三辛基膦)，被(例如，1、2或3个)c6-c22烷基取代的伯、仲或叔膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物)，c12-c22芳族醚例如苯基醚或苄基醚，或其组合。
[0171]
所述有机配体可配位例如结合至所产生的纳米晶体的表面，并且可对发光和电特性具有影响以及可使所述纳米晶体有效地分散在溶液相中。所述有机配体可包括rcooh、rnh2、r2nh、r3n、rsh、rh2po、r2hpo、r3po、rh2p、r2hp、r3p、roh、rcoor、rpo(oh)2、r2pooh、或其组
合，其中各r相同或不同并且各自独立地为氢、取代或未取代的c1-c40(或c3-c24)脂族烃基团、取代或未取代的c6-c40(或c6-c24)芳族烃基团、或其组合，条件是r的至少一个不是氢。可使用一种或多种配体。
[0172]
有机配体化合物的实例可包括：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、十六烷基胺、油胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸、棕榈酸、硬脂酸；膦例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、三丁基膦、或三辛基膦；膦氧化物例如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、或三辛基膦氧化物；二苯基膦或三苯基膦化合物、或其氧化物化合物；膦酸等，但不限于此。可使用一种或多种有机配体化合物。在实施方式中，所述有机配体化合物可为rcooh和胺例如rnh2、r2nh、和/或r3n的组合，其中r如上定义。
[0173]
所述第一反应温度可大于或等于约280℃、例如大于或等于约290℃。用于形成所述芯的反应时间没有特别限制并且可适当地选择。例如，所述反应时间可大于或等于约5分钟、大于或等于约10分钟、大于或等于约15分钟、大于或等于约20分钟、大于或等于约25分钟、大于或等于约30分钟、大于或等于约35分钟、大于或等于约40分钟、大于或等于约45分钟、或者大于或等于约50分钟，但不限于此。例如，所述反应时间可小于或等于约2小时，但不限于此。通过控制所述反应时间，所述芯的尺寸可被控制。
[0174]
用于形成所述壳的反应条件可部分地基于所述壳的期望的组成适当地选择。在实施方式中，可将溶剂和任选地有机配体在预定的温度下(例如，在大于或等于约100℃的温度下)加热(和/或置于真空下)。在真空下预定量的时间之后，将所述反应容器用惰性气体装填(填充)，然后在预定的温度下(例如，在大于或等于约100℃的温度下)加热。然后，可添加例如注入芯，并且可顺序地或同时添加例如注入壳前体，且将所得混合物加热至预定的反应温度以实施反应。在壳形成期间可添加例如注入所述氟化合物(和任选地所述氯化合物)。
[0175]
对于给定的时间段例如反应时间可顺序地添加具有不同比率的壳前体的混合物，以实现所述量子点的期望的组成或者以在所述芯上形成梯度或多层壳。在实施方式中，第一壳层可通过使锌前体和硒前体反应而形成，然后第二壳层可通过使锌前体和硫前体反应而形成。用于形成第一或第二壳层的反应温度可大于或等于约320℃、大于或等于约330℃、或者大于或等于约340℃。用于形成第一或第二壳层的反应温度可小于或等于约380℃、小于或等于约370℃、小于或等于约360℃、或者小于或等于约350℃。
[0176]
可在壳形成期间(例如，在多层壳的形成的情况中，在所述第一壳层的形成期间、在所述第一壳层的形成之后且在所述第二壳层之前、在所述第二壳层期间、在所述第二壳层之后、或其组合)添加例如注入所述氟化合物(和任选地所述氯化合物)。
[0177]
在反应体系中，可考虑所述芯和所述壳层的组成以及在所述前体之间的反应性选择所述前体的量和浓度。
[0178]
在反应完成之后，将非溶剂添加到反应产物，并且与所述配体化合物配位例如结合到所述配体化合物的纳米晶体颗粒可被分离。所述非溶剂可为极性溶剂，其与在芯形成和/或壳形成反应中使用的溶剂是可混溶的并且不能够将所产生的纳米晶体分散在其中。
所述非溶剂可取决于在反应中使用的溶剂而选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、水、四氢呋喃(thf)、二甲亚砜(dmso)、二乙基醚、甲醛、乙醛、乙二醇、具有与前述非溶剂相似的溶解度参数的溶剂、或其组合。所述纳米晶体颗粒的分离可涉及离心、沉降、柱层析、或蒸馏。如果期望，可将分离的纳米晶体颗粒添加到洗涤溶剂并且洗涤。所述洗涤溶剂没有特别限制，并且可使用具有与所述配体的溶解度参数相似的溶解度参数的溶剂，且其实例可包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
[0179]
实施方式的量子点可不是在水、任意前述列举的非溶剂、或其混合物中可分散的。实施方式的量子点可为水不溶性的。
[0180]
在与反应溶剂和反应组分分离之后的实施方式的量子点可分散在前述有机溶剂中。在一些实施方式中，所述量子点可分散在c6-c40脂族烃、c6-c40芳族烃、或其混合物中。
[0181]
在另外的实施方式中，电子器件包括本文中描述的量子点。所述器件可包括显示器件、发光二极管(led)、有机发光二极管(oled)、量子点led(qd led)、传感器、太阳能电池、成像传感器、或液晶显示器，但不限于此。
[0182]
在实施方式中，所述电子器件可为光致发光器件(例如，照明器件例如量子点片材或量子点轨(rail)、液晶显示器(lcd)等)或电致发光器件(例如，qd led)。
[0183]
在另外的非限制性实施方式中，所述电子器件可包括量子点片材，并且前述半导体纳米晶体颗粒可包括在量子点片材中，例如，以有时称作量子点复合物的半导体纳米晶体-聚合物复合物的形式。
[0184]
在另外的非限制性实施方式中，所述电子器件可包括量子点片材，并且前述量子点可包括在量子点片材中(例如，以半导体纳米晶体-聚合物复合物的形式)。
[0185]
在非限制性实施方式中，所述电子器件可为电致发光器件。参考图2，电子器件10可包括各自具有与另一相对的表面的阳极11和阴极15、以及设置在所述阳极和所述阴极之间并且包括多个量子点的量子点发射层13，其中所述多个量子点可包括前述量子点。
[0186]
所述电子器件可包括在所述阳极和所述阴极之间的电荷(空穴或电子)辅助层。例如，所述电子器件可包括在第一电极(阳极)11和量子点发射层13之间的空穴辅助层12和/或在第二电极(阴极)15和量子点发射层13之间的电子辅助层14。
[0187]
所述发光器件可进一步包括基板。所述基板(未示出)可设置在第一电极11或第二电极15侧。在实施方式中，所述基板可设置在所述第一电极的相反表面上。所述基板可包括绝缘材料(例如，绝缘透明基板)。所述基板可包括：玻璃；聚合物例如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen))、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)、聚硅氧烷(例如pdms)、或其组合；无机材料例如al2o3、zno、或其组合；或者包括前述的至少两种的组合，但不限于此。所述基板可由硅晶片制成。如本文中使用的，术语“透明”指的是具有拥有预定波长的光(例如，从量子点发射的光)的大于或等于约85％的透射率，或者例如大于或等于约88％、大于或等于约90％、大于或等于约95％、大于或等于约97％、或者大于或等于约99％、例如约85％-约99.99％、或约90％-约99.9％的透射率。所述基板的厚度可考虑基板材料而适当地选择，但没有特别限制。所述透明基板可为柔性的。可省略所述基板。
[0188]
第一电极11或第二电极15之一可为阳极且另一个可为阴极。例如，第一电极11可为阳极且第二电极15可为阴极。
[0189]
第一电极11可由导电材料例如金属、导电金属氧化物、或其组合制成。第一电极11可包括：例如，金属或其合金，所述金属包括镍、铂、钒、铬、铜、锌、和金；导电金属氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、或氟掺杂的氧化锡；或金属和金属氧化物的组合例如zno和al、或sno2和sb，但不限于此。也可使用包括前述的至少两种的组合。在实施方式中，所述第一电极可包括透明导电金属氧化物例如氧化铟锡。所述第一电极的功函可大于所述第二电极的功函。替代地，所述第一电极的功函可小于所述第二电极的功函。
[0190]
第二电极15可由导电材料例如金属、导电金属氧化物、导电聚合物、或其组合制成。第二电极15可包括：例如，金属或其合金例如铝、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、银、金、铂、锡、铅、铯、或钡；多层结构的材料例如lif/al、li2o/al、8-羟基喹啉锂/铝(liq/al)、lif/ca、或baf2/ca，但不限于此。也可使用包括前述的至少两种的组合。所述导电金属氧化物与以上描述的相同。
[0191]
在实施方式中，第一电极11的功函和第二电极15的功函没有特别限制且适当地选择。
[0192]
第一电极11和第二电极15的至少一个可为光透射电极，并且所述光透射电极可例如由如下制成：导电氧化物例如氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氟掺杂氧化锡，包括单层或多层的金属薄层，或其组合。在其中第一电极11和第二电极15的任意者为非光透射(例如非透明)电极的情况中，其可包括例如不透明导电材料例如铝(al)、银(ag)、金(au)、或其组合。
[0193]
所述电极(第一电极和/或第二电极)的厚度没有特别限制并且可考虑器件效率而适当地选择。例如，所述电极的厚度可大于或等于约5纳米(nm)、例如大于或等于约50nm、或者大于或等于约1μm。例如，所述电极的厚度可小于或等于约100微米(μm)、例如小于或等于约10μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约500nm、或者小于或等于约100nm。
[0194]
发射层13包括(例如，多个)量子点。所述量子点可包括前述量子点。所述发射层可包括所述量子点的至少一个单层。发射层13可包括所述量子点的至少一个单层(例如，至少两个单层、至少三个单层、至少四个单层)。所述量子点的单层的数量可小于或等于约20、小于或等于约10、小于或等于约9、小于或等于约8、小于或等于约7、或者小于或等于约6。发射层13可具有大于或等于约5nm、例如大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约30nm且小于或等于约200nm、例如小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm的厚度。发射层13可具有例如约10nm-约150nm、例如约20nm-约100nm或约30nm-约50nm的厚度。
[0195]
实施方式的发光器件可进一步包括空穴辅助层。在非限制性实施方式中，空穴辅助层12可设置在第一电极11和发射层13之间。空穴辅助层12可具有一个层或者两个或更多个层，并且可包括例如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层、或其组合。
[0196]
空穴辅助层12可具有可匹配发射层13的homo能级的homo能级，并且可促进空穴从空穴辅助层12向发射层13中的迁移。在实施方式中，空穴辅助层12可包括接近于第一电极11的空穴注入层和接近于发射层13的空穴传输层。
[0197]
空穴辅助层12(例如，空穴传输层或空穴注入层)中包括的材料没有特别限制，并且可包括例如聚(9,9-二辛基-芴-共-n-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(tfb)、多芳基胺(聚芳基胺)、聚(n-乙烯基咔唑)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(pedot)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯(pedot:pss)、聚苯胺、聚吡咯、n,n,n',n'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(tpd)、4,4
’-
二[n-(1-萘基)-n-苯基-氨基]联苯(α-npd)、m-mtdata(4,4',4
”-
三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺)、4,4',4
”-
三(n-咔唑基)-三苯基胺(tcta)、1,1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(tapc)、p型金属氧化物(例如，nio、wo3、moo3等)、基于碳的材料例如石墨烯氧化物、或其组合，但不限于此。
[0198]
所述电子阻挡层(ebl)可包括例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(pedot:pss)、聚(9,9-二辛基-芴-共-n-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(tfb)、多芳基胺、聚(n-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、n,n,n',n'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(tpd)、4,4
’-
二[n-(1-萘基)-n-苯基-氨基]联苯(α-npd)、m-mtdata、4,4',4
”-
三(n-咔唑基)-三苯基胺(tcta)、或其组合，但不限于此。
[0199]
在所述空穴辅助层中，各层的厚度可取决于各层的期望的特性适当地选择。例如，各层的厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、大于或等于约20nm且小于或等于约100nm、例如小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、或者小于或等于约30nm，但不限于此。
[0200]
在实施方式中，电子辅助层14可设置在发射层13和第二电极15之间。电子辅助层14可包括例如促进电子的注入的电子注入层(eil)、促进电子的传输的电子传输层(etl)、阻挡空穴移动的空穴阻挡层(hbl)、或其组合，但不限于此。
[0201]
在实施方式中，所述eil可设置在所述etl和所述阴极之间。在实施方式中，所述hbl可设置在所述etl(或所述eil)和所述发射层之间，但不限于此。在实施方式中，各层的厚度可适当地选择，并且可大于或等于约1nm且小于或等于约500nm，但不限于此。所述eil可为有机层(例如，通过气相沉积制备)。所述etl可包括为无机氧化物纳米颗粒、有机层(例如，通过气相沉积制备)、或其组合。
[0202]
所述电子传输层、所述电子注入层、或其组合可包括例如1,4,5,8-萘四羧酸二酐(ntcda)、浴铜灵(bcp)、三[3-(3-吡啶基)-基]硼烷(3tpymb)、lif、alq3、gaq3、inq3、znq2、zn(btz)2、bebq2、et204(8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮)、8-羟基喹啉锂(liq)、n型金属氧化物(例如，zno、hfo2等)、或其组合，但不限于此。
[0203]
所述空穴阻挡层(hbl)可包括例如1,4,5,8-萘四羧酸二酐(ntcda)、浴铜灵(bcp)、三[3-(3-吡啶基)-基]硼烷(3tpymb)、lif、alq3、gaq3、inq3、znq2、zn(btz)2、bebq2、或其组合，但不限于此。
[0204]
在实施方式中，电子辅助层14可包括电子传输层。所述etl可包括多个纳米颗粒。
[0205]
所述纳米颗粒包括包含锌的金属氧化物。
[0206]
所述金属氧化物可包括氧化锌、氧化锌镁、或其组合。所述金属氧化物可包括zn
1-x
m
x
o(其中m为mg、ca、zr、w、li、ti、y、al、或其组合，并且0≤x≤0.5)。在实施方式中，m可为镁(mg)。在实施方式中，x可大于或等于约0.01且小于或等于约0.3、例如小于或等于约0.25、小于或等于约0.2、或者小于或等于约0.15。
[0207]
所述发射层中包括的量子点的lumo的绝对值可小于所述金属氧化物的lumo的绝对值。在实施方式中，量子点的lumo的绝对值可大于etl的金属氧化物的lumo的绝对值。所述纳米颗粒的平均尺寸可大于或等于约1nm、例如大于或等于约1.5nm、大于或等于约2nm、大于或等于约2.5nm、或者大于或等于约3nm且小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、或者小于或等于约5nm。所述纳米颗粒可不具有棒形状。所述纳米颗粒可不具有纳米线形状。
[0208]
在实施方式中，电子辅助层14的厚度(例如，电子注入层、电子传输层、或空穴阻挡层各自的厚度)可大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约8nm、大于或等于约9nm、大于或等于约10nm、大于或等于约11nm、大于或等于约12nm、大于或等于约13nm、大于或等于约14nm、大于或等于约15nm、大于或等于约16nm、大于或等于约17nm、大于或等于约18nm、大于或等于约19nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约120nm、小于或等于约110nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、或者小于或等于约25nm，但不限于此。
[0209]
在根据实施方式的器件中，设置在透明基板100上的阳极10可包括基于金属氧化物的透明电极(例如，ito电极)，并且面对所述阳极的阴极50可包括相对低的功函的金属(mg、al等)。例如，空穴辅助层20例如包括tfb、聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)、或其组合的空穴传输层；包括pedot:pss、p型金属氧化物、或其组合的空穴注入层；或其组合可设置在透明电极10和发射层30之间。电子辅助层40例如电子注入层/传输层可设置在量子点发射层30和阴极50之间。(见图3)
[0210]
根据实施方式的器件具有倒置结构。这里，设置在透明基板100上的阴极50可包括基于金属氧化物的透明电极(例如，ito)，并且面对所述阴极的阳极10可包括相对高的功函的金属(例如，au、ag等)。例如，n型金属氧化物(zno)可设置在透明电极50和发射层30之间作为电子辅助层40(例如，电子传输层(etl))。空穴辅助层20(例如，包括tfb、pvk、或其组合的空穴传输层(htl)，包括moo3或另外的p型金属氧化物的空穴注入层(hil)，或其组合)可设置在金属阳极10和量子点发射层30之间。(见图4)
[0211]
实施方式的器件可以适当的方式制备。在实施方式中，所述电致发光器件可通过如下制备：在其上具有电极的基板上形成电荷(例如，空穴)辅助层(例如，经由沉积或涂覆)，在其上形成包括所述量子点(例如，前述量子点的图案)的发射层(例如，经由沉积或涂覆)，和在其上形成电极(任选地连同电荷(例如，电子)辅助层)(例如，经由沉积或涂覆)。电极/空穴辅助层/电子辅助层的形成没有特别限制并且可适当地选择。
[0212]
根据实施方式的器件可具有大于或等于约7％、例如大于或等于约7.5％、或者大于或等于约7.7％的最大外量子效率(max eqe)。根据实施方式的器件可具有大于或等于约20小时、21小时、大于或等于约22小时、大于或等于约23小时、大于或等于约24小时、或者大于或等于约25小时的t50。
[0213]
根据实施方式的器件可发射蓝色光。所述蓝色光具有大于或等于约440nm、大于或等于约445nm、大于或等于约448nm、大于或等于约450nm、大于或等于约452nm且小于或等于约480nm、小于或等于约475nm、小于或等于约470nm、小于或等于约460nm、小于或等于约458nm、或者小于或等于约455nm的最大峰波长。所述蓝色光的发光峰可具有小于或等于约
21nm、例如小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、或者小于或等于约17nm的fwhm。
[0214]
在下文中，提供具体实施例。然而，这些实施例是示例性的，且本公开内容不限于此。
[0215]
分析方法
[0216]
[1]光致发光分析和绝对qy的测量
[0217]
(1)使用hitachi f-7000光谱仪和372nm的照射波长在室温或77k的低温下测量所制造的纳米晶体的光致发光(pl)光谱。
[0218]
(2)可通过使用来自hamamatsu co.，ltd的quantaurus-qy测量设备(quantaurus-qy绝对pl量子产率分光光度计c11347-11)、多通道探测器根据制造商的指导手册测量绝对量子产率。
[0219]
[3]透射电子显微镜法(tem)分析
[0220]
使用ut f30 tecnai电子显微镜获得纳米晶体量子点的透射电子显微镜法照片。
[0221]
[4]高分辨率(hr)tem、快速傅里叶变换(fft)和电子衍射(ed)分析
[0222]
(1)使用tem-titan g2进行hr-tem分析
[0223]
(2)对于所获得的hr-tem图像进行fft
[0224]
(3)对于所获得的hr-tem图像进行电子衍射分析。
[0225]
[4]icp分析
[0226]
使用shimadzu icps-8100进行电感耦合等离子体-原子发射光谱法(icp-aes)。
[0227]
[4]tga分析
[0228]
使用热重分析仪(由ta instruments制造的ta q5000(q5000ir))进行量子点的热重分析。
[0229]
[5]x射线衍射
[0230]
通过使用philips xpert pro进行xrd分析。
[0231]
对于所获得的光谱，使用origin程序(来自originlab korea co.，ltd.)实施峰去卷积分析并且计算在给定的峰之间的面积比。
[0232]
[6]电致发光光谱法
[0233]
对于所获得的发光器件，其电致发光性质的评价通过使用keithley 2200源测量设备和minolta cs2000分光辐射计(电流-电压-亮度测量设备)进行。通过电流-电压-亮度测量而测量取决于施加至器件的电压的电流、亮度、电致发光(el)，且还由此计算外量子效率。
[0234]
[7]寿命分析
[0235]
t50(h)：从初始亮度(100％)到降低50％所测量的消逝的时间(在325尼特下运行)。
[0236]
t95(h)：从初始亮度(100％)到降低5％所测量的消逝的时间(在325尼特下运行)。
[0237]
量子点的合成在惰性气体气氛(氮气流动条件)下进行，除非特别提及。
[0238]
实施例1：(hf70)
[0239]
(1)将硒、硫和碲分散在三辛基膦(top)中以分别获得2摩尔浓度(m)的se/top原液、1m的s/top原液、和0.1m的te/top原液。将氢氟酸(hf)溶解在丙酮中以制备hf丙酮溶液。
[0240]
在250毫升(ml)反应烧瓶中将4.5毫摩尔(mmol)乙酸锌连同油酸一起溶解在三辛基胺中，并且在真空下加热至120℃。在1小时之后，将反应器用惰性气体填充。
[0241]
将反应溶液加热至300℃，将以上制造的se/top原液和te/top原液以te:se＝1:30的比率、或0.033:1的te:se摩尔比快速注入烧瓶中。在反应完成之后，将所获得的反应溶液冷却至室温，添加乙醇，并且将所得混合物离心以获得沉淀物。将所述沉淀物分散在甲苯中以获得znsete芯的甲苯分散体。所述纳米晶体芯的平均尺寸为约3nm。
[0242]
将三辛基胺(toa)置于300ml反应烧瓶中，将乙酸锌和油酸添加至烧瓶，且将所获得的混合物在真空下在120℃下处理。将烧瓶内部的气氛用氮气(n2)替换，并将烧瓶加热至340℃且将所述znsete芯的甲苯分散体(在第1吸收峰的od：0.54，体积：10ml)快速添加至烧瓶。然后顺序地添加所述se/top原液和所述s/top原液以在所述芯上提供包括zn、se和s的壳层(在下文中，壳形成反应)。在所述壳形成反应期间，注入包括1.05mmol hf的溶液。
[0243]
在zn前体、se前体和s前体的使用量之间的摩尔比为4:1.5:2.8。总的反应时间为约180分钟。hf的总量为约1.05mmol(在下面的实施例2中使用的量的7倍)。
[0244]
实施例2：(hf10)
[0245]
以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点，除了如下之外：hf的量为0.15mmol。
[0246]
对比例1：(hf0)
[0247]
以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点，除了不使用hf之外。
[0248]
实验实施例1：
[0249]
[1]室温和低温(77k)pl光谱法分析
[0250]
对于在实施例1、实施例2和对比例1中制备的量子点，使用量子点分散体(溶剂：己烷)进行室温和低温pl光谱法分析，且结果总结于表1中。
[0251]
表1
[0252][0253]
结果表明，实施例1和实施例2的量子点显示出与对比例1的量子点相比改善的光学性质(例如，量子产率qy的显著增加)。而且，低温pl光谱分析的结果证实，实施例1和实施例2的量子点显示出与对比例1的量子点相比减小的低温fwhm，表明实施例1和2的量子点的带边发射的增加和陷阱发射的减少。
[0254]
[2]icp分析
[0255]
对于实施例1、实施例2和对比例1的量子点，进行icp-aes分析，且结果示于表2中。
[0256]
表2
[0257] (s+se)/zns:sete/se对比例1(hf0)0.900.71:10.0018
实施例2(hf10)0.900.72:10.0019实施例1(hf70)0.830.68:10.002
[0258]
[3]xrd分析
[0259]
对于在实施例1、实施例2和对比例1中制备的量子点，实施x射线衍射分析以获得x射线衍射光谱。结果示于图5中。
[0260]
图5结果证实，在x射线衍射光谱法分析中，与对比例1的量子点相比，实施例1和实施例2的量子点显示出显著减小的缺陷峰或基本上没有缺陷峰(即，除闪锌矿(zb)晶体之外的峰)。
[0261]
对于所获得的x射线衍射光谱实施峰去卷积以将归属于闪锌矿(zb)晶体结构的峰与晶体缺陷的峰分离，并且计算各自的面积比。结果示于表3中。
[0262]
表3
[0263][0264]
表3的结果证实，与在对比例1的量子点中相比，在实施例1和实施例2的量子点中，晶体缺陷的量显著更低。
[0265]
[4]透射电子显微镜法分析
[0266]
对于实施例1、实施例2和对比例1的量子点，实施透射电子显微镜法分析，且结果示于图6a和图6b中。使用image j程序，计算平均颗粒尺寸、圆度、和实度(如本文中所描述的)，且结果总结于表4中。
[0267]
表4
[0268] 平均尺寸实度圆度对比例1(hf0)12nm0.940.80实施例2(hf10)12nm0.940.78实施例1(hf70)12nm0.960.75
[0269]
如图6a、图6b和表4的结果中所表明的，实施例1和2的量子点呈现出与对比例1的那些不同的形状参数和更均匀的立方形状。1的圆度为几乎球形的。
[0270]
[5]高分辨率透射电子显微镜分析、快速傅里叶变换、电子衍射
[0271]
对于实施例1和对比例1的量子点，实施hr tem分析，且结果示于图7a(实施例1)和图7b(对比例1)中。
[0272]
结果证实，在实施例1的量子点中，晶体的原子排列更加规则，而在对比例1的量子点中，在晶体的原子排列中存在许多堆垛层错。而且，由对于hr tem图像使用快速傅里叶变换，获得衍射图样且结果示于图9a(实施例1)和图9b(对比例1)中。对于实施例1和对比例1的量子点，进行电子衍射分析以获得衍射图样，且结果示于图8a(实施例1)和图8b(对比例1)中。
[0273]
所述hr tem图像的快速傅里叶变换和电子衍射证实，实施例1的量子点基本上未显示出漫散射，且因此，具有优异的结晶性。结果表明，在实施例1的量子点的制备期间，在(100)面处的外延晶体生长是占优势的，具有最小(最少)存在晶格缺陷，并且所述量子点的表面占优势地包括(100)面(或者由其组成)。相反，对比例1的量子点的电子衍射图样和fft-tem图样包括相当多的漫散射，表明存在许多晶体缺陷，且在制造期间许多不同的晶面同时生长，导致包括许多晶格缺陷的量子点。
[0274]
[6]trpl分析
[0275]
使用荧光寿命光谱仪(picoquant co.ltd.的“picoquant fluotime 300”)，对于实施例1、实施例2和对比例1的量子点进行trpl分析。结果示于下表中。
[0276]
表5
[0277] 对比例1实施例2实施例1t1(5ns)分数74％10％16％t2(21ns)分数25％73％76％t3(56ns)分数1％16％8％t
平均
9.5ns26.1ns21.7ns
[0278]
实施例3：(hf70+zncl2)
[0279]
将氯化锌溶解在乙醇中以制备氯化物溶液。
[0280]
以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点，除了如下之外：在壳形成反应期间进一步注入所述氯化物溶液(氯化物的注入量：0.09mmol)。
[0281]
实施例4：(hf40+zncl2)
[0282]
以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点，除了如下之外：氢氟酸的量为0.6mmol，并且在壳形成反应期间进一步注入所述氯化物溶液(氯化物的注入量：0.09mmol)。
[0283]
对比例2：
[0284]
以与实施例1中阐述的相同的方式制备量子点，除了如下之外：不使用氢氟酸，并且在壳形成反应期间进一步注入所述氯化物溶液(氯化物的注入量：0.09mmol)。
[0285]
实验实施例2：
[0286]
[1]室温和低温pl光谱法分析
[0287]
对于在实施例3、实施例4和对比例2中制备的量子点，进行室温和低温pl光谱法分析，且结果总结于表6以及图10a和10b中。
[0288]
表6
[0289][0290]
结果表明，与对比例2(ce2)的量子点相比，实施例3和实施例4的量子点显示出改
善的光学性质(例如，qy和fwhm)。例如，在两种情况中，fwhm减小近50％。
[0291]
[2]xrd分析
[0292]
对于在实施例3和实施例4中制备的量子点，实施x射线衍射分析以获得x射线衍射光谱。
[0293]
对于所获得的x射线衍射光谱实施峰去卷积以将归属于闪锌矿(zb)晶体结构的峰与晶体缺陷的峰分离，并且计算各自的面积比。结果证实，实施例3和实施例4的量子点显示出小于或等于约0.1的缺陷峰比率。
[0294]
电致发光器件的制造
[0295]
实施例5：
[0296]
通过使用实施例1的量子点制造电致发光器件：
[0297]
在沉积有氧化铟锡(ito)电极(阳极)的玻璃基板上旋涂聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(pedot:pss)层和聚(9,9-二辛基-芴-共-n-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(tfb)层以分别形成空穴注入层hil(约30nm)和空穴传输层(htl)(约25nm)。
[0298]
在如所制备的tfb层上，通过旋涂所述量子点的辛烷分散体而形成量子点发射层(约25nm)。在所述量子点发射层上，形成基于结晶氧化锌纳米颗粒的膜(厚度：约40nm)作为电子传输层，然后，在其上沉积al电极。
[0299]
测量由此制备的器件的电致发光性质和寿命性质，且结果示于表6中。
[0300]
对比例3：
[0301]
以与实施例5中阐述的相同的方式制备电致发光器件，除了如下之外：使用对比例1的量子点代替实施例1的量子点。测量由此制备的器件的电致发光性质和寿命性质，且结果示于表6中。
[0302]
表6
[0303][0304]
表6的结果证实，与包括对比例1的量子点的器件的那些相比，包括实施例1的量子点的电致发光器件可呈现出改善的电致发光性质。
[0305]
尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。