本发明涉及一种水性抗菌涂料及其制备方法，尤其涉及一种水性抗菌儿童玩具实色漆及其制备方法，所述水性抗菌儿童玩具实色漆为一种适合于玩具，特别是各种木质玩具的环保无毒的水性抗菌儿童玩具实色漆。
背景技术：
：随着人们对环境保护意识的提高和自身健康的重视，人们更加重视在日常行为中如何有效地减少细菌对生活造成不利影响，降低疾病发生的概率。因此，抗菌材料制品特别是较易直接触摸的抗菌材料逐渐走进人们的视野，抗菌涂料应运而生。水性涂料相比于油漆在原料选择，生产过程以及消费的使用过程中都更加安全，环保。因此在市场的发展趋势和国家政策的大力推动下，更加环保，更加健康的水漆迎来了巨大的发展空间，具有抗菌作用的水性涂料也受到了大力关注。其中儿童玩具实色漆在使用的过程中会不仅涉及到皮肤接触，还可能会出现放到嘴里接触到粘膜组织，而这两种接触都能诱发细菌滋生。因此，具有快速杀菌性能和长效抑菌能力非常关键。相比于其它的涂料更严苛。此外，儿童玩具实色漆不仅要保证低voc的情况下，对各种木材具有良好的附着力和优异的热转印性能和柔韧性。在色彩方面也有更好的热转印性能，能够体现丰富多彩的颜色。目前部分水性儿童漆在已经替代了溶剂型漆，在环保低voc方面减少了对儿童的身体伤害，但是大多数水性实色漆在玩具上喷涂后的附着力低、热转印性能不够，长效抗菌能力不足等问题仍然非常明显。cn106085181b公开了一种水性儿童玩具色漆及其制备方法，通过两种芳香族水性聚氨酯树脂混拼，配方中添加耐磨助剂等方法实现了在pvc、pu等玩具球上的附着力好，耐磨性好以及光泽高等性能。但是没有解决漆膜的快速杀菌和长效抑菌性能。cn103304762b专利中公开了一种有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂结合了低表面能与毒杀的双重效果，用作海洋防污涂料成膜物质能抑制海洋生物的吸附和杀死吸附在船体表面的细菌。由于季铵盐的抗菌机理主要是通过抗菌基团和微生物表面的巯基反应破坏细胞膜和蛋白质的合成系统，使得细胞完整性遭到破坏，细胞壁发生破裂。当漆膜表面残存的死亡细胞壁过多之后，季铵盐的抗菌基团无法再与细菌直接接触，导致抗菌能力明显减弱。因此季铵盐类抗菌物质虽然起效浓度低，见效快，对细菌和霉菌均有良好的杀菌能力，但是无法起到长效抗菌能力。因此，需要寻求一种新的水性抗菌儿童玩具漆配方，既能实现漆膜安全无毒，快速杀菌和长效抑菌的功能；又能保证在对各种基材的良好附着力，具有优异的热转印性能，体现出丰富的色彩。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种水性抗菌涂料，特别是一种水性抗菌玩具实色漆，具有安全无毒，快速杀菌和长效抑菌的功能；又能保证在对各种基材，特别是木材具有良好附着力，同时具有优异的热转印性能，体现出丰富的色彩。本发明采用花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子用于替换传统的水性白浆，由于花状纳米二氧化钛和丙烯酸树脂的复合，整个粒子的亲水性更强，更容易在水中稳定不容易沉降，在配漆过程中能够更好的分散在树脂中，相比于水性白浆具有更好的稳定性。此外纳米二氧化钛的抗菌机理是活性氧(ros)氧化损伤机理，二氧化钛的表面缺陷造成的氧空位能够促进水中溶解的o2还原为o2–、·oh、h2o2，ros具有强的氧化性使脂质过氧化，损伤细菌细胞膜，最终使细菌死亡。相对常规的纳米二氧化钛，花状纳米二氧化钛比表面积更大且表面氧缺陷增多，表面的oh–增多，o2–越容易富集和稳定从而具备更强的抗菌活性。表面包覆的丙烯酸树脂能够充分将花状纳米二氧化钛分散开，在漆膜中展现出低毒性、安全性高、广谱抗菌性、热稳定性好、作用时间长等优点等抗菌性能的优势。热转印是印制图案于各种材质商品上的新方法，由于儿童玩具漆表面有转印色彩艳丽的图案的性能需求，因此图案能够轻松完整的转印到漆膜表面以及在漆膜表面具有良好的附着力是非常有必要的。而热转印性能的好坏不仅与漆膜中树脂的软硬程度有关，也与填料的种类有非常大的关系。普通的二氧化钛具有刚性，添加到水性漆中容易出现变黄，粉化等性能，但是花状纳米二氧化钛部分表面进行了丙烯酸树脂的包覆，使得二氧化钛粒子具有更好的柔韧性，在成膜过程中能够起到成膜物质的作用，可以提供更好的附着力，在高温下进行转印时，外层的丙烯酸树脂能够软化提供一定的粘性，使得图案更容易转印到漆膜表面，复合粒子外层的树脂与图案的结合能力更强，因此在冷却之后图案在漆膜表面依旧具有优异的附着力。将花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子应用于万华的水性树脂例如lacper4506、lacper4501，以及lacper4219等乳液中配制实色漆具有良好的抗菌性能，附着力和热转印性能。本发明的另一个目的在于提供一种所述花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子的方法。本发明的又一个目的在于提供所述水性抗菌涂料的制备方法，该方法步骤简单易行。根据本发明的第一个方面，提供了一种所述水性抗菌涂料，特别是水性抗菌儿童玩具实色漆，其包含以下组分：所述花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子具有“核壳”结构，其中，硅烷改性花状纳米二氧化钛作为核层，以有机硅改性的丙烯酸聚合物作为壳层。优选地，在所述花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子的核层与壳层的重量比为12：1至5：1，更优选10：1至5：1。若比例大于该范围，则壳层过薄，难以实现良好的转印效果。若比例小于该范围，则壳层过厚，可能会影响二氧化钛的杀菌效果。优选地，所述水性乳液为选自丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙酸酯乳液、硅丙乳液、苯乙烯-丙烯酸酯乳液、聚氨酯分散液、聚醋酸乙烯丙烯酸酯乳液、乙烯丙烯酸乳液和乙烯醋酸乙烯酯乳液中的一种或两种以上的混合物。基于所述水性乳液的总重量，所述水性乳液中的固含量为30wt％～60wt％。所述水性乳液可以为，例如，万华化学基团股份有限公司的水性树脂产品，如lacper4506、lacper4501，以及lacper4219等乳液。优选地，所述成膜助剂选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、三丙二醇丁醚，二乙二醇丁醚和乙二醇己醚中的一种或多种，优选为二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚中的一种或两种。优选地，所述水性助剂包括并不限于消泡剂、基材润湿剂、流平剂、ph调节剂、增稠剂。优选地，消泡剂的用量为0至1，优选0.1至0.6重量份；基材润湿剂的用量为0至1，优选0.3至0.6重量份；流平剂的用量为0至1.5，优选0.1至1重量份；ph调节剂的用量为0至1.5重量份；增稠剂的用量为0至1.5重量份，优选0.2至1.5重量份。优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，更优选为选自赢创工业的tego-805、tego-810、tego-815、tego-825、tego-902w或tego-1488中的一种或多种。优选地，所述基材润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物，更优选为选自毕克化学的byk-346、byk-348、气体化工的surfgnol-104bc或气体化工的surfgnol-104e中的一种或多种。优选地，所述流平剂为有机改性聚二甲基硅氧烷，更优选为选自赢创工业的tego-410、tego-450、tego-245或tego-270中的一种或多种。优选地，所述ph调节剂为氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。优选地，所述增稠剂为碱溶胀型增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂或羟乙基纤维素中的一种或多种，优选为聚氨酯缔合型增稠剂。优选地，所述水性抗菌涂料为用于木质材料的涂料。本发明中，所述花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子具有“核壳”结构设计以硅烷改性花状花状纳米二氧化钛作为核层，提供了快速的杀菌性能以及长效抑菌能力；以有机硅改性的丙烯酸聚合物乳液作为壳层具有良好的亲水性和对各种基材的良好附着力和热转印性能。根据本发明的第二方面，提供所述的花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子的制备方法，其包括如下步骤：(a)制备硅烷改性花状纳米二氧化钛将75重量份的花状纳米二氧化钛分散在90至150，优选120至150重量份的乙醇和90至150，优选90至120重量份的水的混合溶剂中，并使其充分分散，然后加入0.3至1.5，优选0.6至1.2重量份的硅烷偶联剂，充分分散后，将所得的悬浊液转移到微波水热釜中，在30℃至80℃，优选50℃至80℃的微波水热条件下反应，使硅烷偶联剂快速水解并结合在花状纳米二氧化钛表面上，冷却至室温后，将悬浊液进行过滤，并用去离子水冲洗，得到硅烷改性的花状纳米二氧化钛；(b)制备壳层预乳化液将35重量份的甲基丙烯酸烷基酯；5至20，优选15至18重量份的丙烯酸烷基酯；1.5至5，优选1.5至4重量份的羧酸交联单体；1.5至5，优选1.5至3重量份的含有乙烯基的有机硅单体；1至5，优选3至5重量份的乳化剂；15至100，优选25至80重量份的去离子水，搅拌使其充分乳化，得到壳层预乳化液；(c)制备花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子向在60重量份的由步骤(a)得到的硅烷改性花状纳米二氧化钛中加入15至46，优选15至30重量份的去离子水和1至5重量份的乳化剂进行搅拌作为核层预乳液，待温度升至50℃至90℃，在上述体系中滴加含0.1至3重量份的引发剂的引发剂溶液和5至15，优选7至10重量份的在步骤(b)中制备的壳层预乳化液，滴加的时间为1至3h，控制乳液的反应温度为50℃至90℃，优选80℃至85℃；滴加结束后保温0.5至3h；将体系降温至45℃以下，加入中和剂进行中和调节ph至7至8，降温至室温后过滤出料即得所述花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子。优选地，所述硅烷偶联剂为分子链上含有双键的偶联剂，优选选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)和3-氨基三乙氧基硅烷(kh-550)中的一种或者多种。优选地，所述花状纳米二氧化钛为锐钛矿型，相比于常规二氧化钛杀菌效果更强。优选地，所述甲基丙烯酸烷基酯单体为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。优选地，所述丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸c1-c10烷基酯单体，更优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸正戊酯中的一种或多种。优选地，所述羧酸交联单体为选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或者多种。优选地，所述含有乙烯基的有机硅单体为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷中任意一种。优选地，所述乳化剂为选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐或脂肪醇醚磷酸酯及其盐等中的一种或多种。优选地，所述引发剂可以为，但不限于过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或多种。优选地，所用的中和剂可以为，但不限于胺类(如氨水)或碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)中的一种或几种。优选地，基于所述引发剂溶液的总重量，所述引发剂溶液中的引发剂浓度为1wt％至50wt％，更优选1wt％至20wt％。根据本发明的第三个方面，其提供了本发明所述的水性抗菌涂料的制备方法，包括如下步骤：1)将所述水性乳液加入到容器内，然后在搅拌下依次加入所述花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子、成膜助剂、水性助剂(选自消泡剂、基材润湿剂、流平剂、和增稠剂中的一种或多种)，水性色浆和去离子水，持续搅拌使其分散均匀。优选地，在加完之后维持分散速度不变继续分散至少15～30min。优选地，在步骤1)中的搅拌速度为600～900r/min。优选地，所述方法还包括如下步骤：2)用100～400目滤网过滤步骤1中得到的混合物来制得所述水性抗菌涂料。本发明所述的水性抗菌涂料的积极效果在于：本发明所述的花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子不仅能够保持花状纳米二氧化钛的抗菌性能，而且能够在水中稳定分散；将其作为具有抗菌功能的水性白浆添加市售的例如丙烯酸乳液的水性乳液中，对水性色浆具有良好的展色性；搭配成膜助剂和水性助剂等，制得水性抗菌儿童玩具实色漆，在各种基材的表面，特别是木材的表面上展现优异的附着力和柔韧性，以及优异的热转印性。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。<原料来源>kh-570，南京能德新材料技术有限公司；花状纳米二氧化钛，粒径30～50nm，粒径130-180m2/g，上海汇精亚纳米新材料有限公司；甲基丙烯酸甲酯，来自赢创(上海)有限责任公司；丙烯酸丁酯，万华化学集团股份有限公司；丙烯酸，万华化学集团股份有限公司；十二烷基硫酸钠，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵，国药集团化学试剂有限公司。制备实施例1硅烷改性花状纳米二氧化钛的制备将75g花状纳米二氧化钛分散在135g乙醇和100g去离子水的混合溶液中，超声15min，加入0.8g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)继续超声30min后，将所得悬浊液转移到微波水热釜中，在50℃下微波水热30min，使硅烷偶联剂快速水解并且结合在花状纳米二氧化钛表面上，冷却至室温后，将悬浊液进行过滤，并用去离子水进行冲洗，得到硅烷改性的花状纳米二氧化钛。壳层预乳化液的制备通过控制所用水性丙烯酸聚合物乳液制备方法中的滴加工艺得到。称取30g的甲基丙烯酸甲酯和18g的丙烯酸丁酯，4g的丙烯酸，5g的乙烯基三甲氧基硅烷，5g的十二烷基苯磺酸钠，72g的去离子水，搅拌预乳化60min，得到壳层预乳化液。花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子a的制备称取0.1g的引发剂用10g去离子水溶解，得到引发剂溶液；将16.6g去离子水，3.4g十二烷基苯磺酸钠进行搅拌和60g的硅烷改性花状纳米二氧化钛进行充分搅拌作为核层预乳液，待温度升至80℃，在上述体系中滴加引发剂溶液和15.6g的壳层预乳化液滴加的时间为3h，控制乳液的反应温度为80℃；滴加结束后保温2h；将体系降温至45℃以下，加入中和剂进行中和调节ph至7-8，降温至室温后过滤出料即得所述花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子a，其中，核层与壳层的重量比9.0：1。制备实施例2花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子b的制备按照制备实施例1制备硅烷改性花状纳米二氧化钛。壳层预乳化液的制备通过控制所用水性丙烯酸聚合物乳液制备方法中的滴加工艺得到。称取30g的甲基丙烯酸甲酯和15g的丙烯酸丁酯，3g的丙烯酸，2.5g的乙烯基三甲氧基硅烷，4g的十二烷基苯磺酸钠，64g的去离子水，搅拌预乳化60min，得到壳层预乳化液。称取0.4g的引发剂用10g去离子水溶解，得到引发剂溶液；将24.4g去离子水，2.6g十二烷基苯磺酸钠进行搅拌和60g的硅烷改性花状纳米二氧化钛进行充分搅拌作为核层预乳液，待温度升至80℃，在上述体系中滴加引发剂溶液和19.1g的壳层预乳化液滴加的时间为3h，控制乳液的反应温度为80℃；滴加结束后保温2h；将体系降温至45℃以下，加入中和剂进行中和调节ph至7-8，降温至室温后过滤出料即得所述花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子b，其中，核层与壳层的重量比为7.4：1。制备实施例3花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子c的制备按照制备实施例1制备硅烷改性花状纳米二氧化钛。壳层预乳化液的制备通过控制所用水性丙烯酸聚合物乳液制备方法中的滴加工艺得到。称取30g的甲基丙烯酸甲酯和5g的丙烯酸丁酯，1.5g的丙烯酸，1.5g的乙烯基三甲氧基硅烷，1.5g的十二烷基苯磺酸钠，50g的去离子水，搅拌预乳化60min，得到壳层预乳化液。称取0.75的引发剂用10g去离子水溶解，得到引发剂溶液；将22.4g去离子水，2.6g十二烷基硫酸钠进行搅拌和60g的硅烷改性花状纳米二氧化钛进行充分搅拌作为核层预乳液，待温度升至80℃，在上述体系中滴加引发剂溶液和23g的壳层预乳化液滴加的时间为3h，控制乳液的反应温度为80℃；滴加结束后保温2h；将体系降温至45℃以下，加入中和剂进行中和调节ph至7-8，降温至室温后过滤出料即得所述花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子c，其中，核层与壳层的重量比为6.1：1。制备对比例1花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子d的制备按照制备实施例1制备硅烷改性花状纳米二氧化钛和壳层预乳化液。称取0.75的引发剂用10g去离子水溶解，得到引发剂溶液；将22.4g去离子水，2.6g十二烷基硫酸钠进行搅拌和55g的硅烷改性花状纳米二氧化钛进行充分搅拌作为核层预乳液，待温度升至80℃，在上述体系中滴加引发剂溶液和9g的壳层预乳化液滴加的时间为3h，控制乳液的反应温度为80℃；滴加结束后保温2h；将体系降温至45℃以下，加入中和剂进行中和调节ph至7-8，降温至室温后过滤出料即得所述花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子d，其中，核层与壳层的重量比为14.4：1。制备对比例2花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子e的制备按照制备实施例2制备硅烷改性花状纳米二氧化钛和壳层预乳化液。称取0.75的引发剂用10g去离子水溶解，得到引发剂溶液；将22.4g去离子水，2.6g十二烷基硫酸钠进行搅拌和55g的硅烷改性花状纳米二氧化钛进行充分搅拌作为核层预乳液，待温度升至80℃，在上述体系中滴加引发剂溶液和30g的壳层预乳化液滴加的时间为3h，控制乳液的反应温度为80℃；滴加结束后保温2h；将体系降温至45℃以下，加入中和剂进行中和调节ph至7-8，降温至室温后过滤出料即得所述花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子e，其中，核层与壳层的重量比为4.3：1。实施例1：使用表1中所示的配方制备水性抗菌儿童玩具实色漆。具体制备步骤如下：将水性乳液加入到容器内，调节分散速度至800r/min，然后依次加入花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子、成膜助剂、水性助剂(包含消泡剂、基材润湿剂、流平剂、增稠剂)，水性色浆和去离子水，加完之后维持分散速度不变继续分散至少30min，用100目滤网过滤即可制得水性抗菌木制玩具漆。表1实施例2：除了按照如下表2所示的配方之外，以与实施例1相同的步骤制得水性抗菌木制玩具漆。表2实施例3：除了按照如下表3所示的配方之外，以与实施例1相同的步骤制得水性抗菌木制玩具漆。表3对比例1一种水性木器涂料，其组成与制备方法和实施例3基本相同，区别仅在于，对比例1的花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子d。按照如下表4所示的配方进行配漆，以下所述的比重均为重量百分含量表4对比例2一种水性木器涂料，其组成与制备方法和实施例3基本相同，区别仅在于，对比例2采用的花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子e。按照如下表5所示的配方进行配漆，以下所述的比重均为重量百分含量表5对比例3一种水性木器涂料，其组成与制备方法和实施例3基本相同，区别仅在于，对比例3采用市售二氧化钛白浆代替实施例3中的花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子c。按照如下表6所示的配方进行配漆，以下所述的比重均为重量百分含量表6项目用量(g)成分供应商lacper421950成膜物质万华化学市售二氧化钛白25白浆蓝科化工dp浆m1成膜助剂dowdpnb1成膜助剂dowtego-8250.5消泡剂赢创工业surfgnol-104e0.6基材润湿剂气体化工tego-4500.3流平剂赢创工业u6050.5聚氨酯缔合型增稠剂万华化学水性色浆2水性色浆彩之虹去离子水19.1//实施例1-3和对比例1-3制得的水性抗菌儿童玩具实色漆参照按照gb/t23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》，gb/t21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》和hg/t2453-1993《醇酸清漆》分别测试附着力、耐水性、打磨性、抗细菌性、抗细菌耐久性和热转印性，性能测试结果如表7所示：表7从表8可以明显看出，花状纳米二氧化钛-丙烯酸树脂复合粒子核壳比例在一定的范围内时，本发明的水性抗菌儿童玩具实色漆的各实施例均有良好的附着力和优异的热转印性能，快速杀菌和长效抑菌性能。当前第1页12