一种防水的涂料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种防水的涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
自上世纪50年代开始，建筑防水涂料就已经开始大规模的使用。目前市场上使用较广的建筑防水涂料中，以聚氨酯防水涂料、聚合物水泥防水涂料、丙烯酸防水涂料、改性沥青防水涂料为主，其中聚氨酯防水涂料的市场占比超过40％以上。
[0003]
聚氨酯防水涂料具有优良的弹性和低温柔韧性，量产高、种类多，主要以溶剂型为主，但也存在如漆膜力学性能差，易开裂易脱落等问题。聚脲涂料属于聚氨酯涂料中的一种，聚脲具有柔韧性好、不开裂、耐化学性能好、固化速度快等优点，可广泛应用于防水、防腐。聚脲涂料虽然作为防水涂料已经表现出非常优异的性能，但在使用过程中仍然暴露了一些问题，例如干燥速度过快，且需要大型喷涂设备，由于干燥过快，放热集中，热收缩力大，内应力大。经过不断改善，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料可以减缓涂层的凝结速度，改善漆膜的性能。但由于聚天门冬氨酸酯树脂种类少，涂料性能单一，虽然也可以通过改性树脂来优化性能，但改性步骤繁琐，且性能优化不理想。
[0004]
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，具有独特的二维纳米结构，具有电子传输速率高、导电性好、热导率高等优点，是目前已知的最薄却最坚硬、导电导热性能最好的纳米材料，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都有很好的应用前景。
[0005]
现有技术记载的将氧化石墨烯改性后，将其和封端异氰酸酯预聚体中的-nco基团反应，得到的产物具有防腐，阻燃功能。但氧化石墨烯改性过程需要高温处理，然后超声处理，水洗干燥，再通过低温等离子体活化处理得到改性氧化石墨烯，再通过与封端异氰酸酯预聚体反应得到改性后的产物；虽然也可以将氧化石墨烯应用到天冬聚脲防水涂料中去，但整个氧化石墨烯改性步骤繁琐，成本偏高，不适合规模化生产；且氧化石墨烯中含氧官能团中存在-oh，-cooh和环氧官能团等，占比分布不一，以氧化石墨烯做扩链剂制备的组分的-nco值波动大，易影响产品的稳定性。现有技术中还有记载将石墨烯和全氢聚硅氮烷在干燥氮气中研磨，使石墨烯充分吸附全氢聚硅氮烷，再将其和异氰酸酯混合后与氨基聚醚/胺类扩链剂反应制备石墨烯聚脲涂层。该涂层中引入石墨烯负载的全氢聚硅氮烷，在形成涂层的过程中，随着水和氧气、氨环境的影响，形成致密二氧化硅层，阻隔水分的通过，提升涂层的致密、连续性。也就是说，该技术方案中的石墨烯只是作为反应生成具有阻隔水分作用的二氧化硅层的载体。但无法得知该技术中的石墨烯在体系中的分散稳定性状态，也无法得知引入石墨烯负载的全氢聚硅氮烷后石墨烯会对防水涂层性能有何改善。
[0006]
另外，现有技术中利用石墨烯及其衍生物制得的涂料往往无法解决石墨烯的分散问题，制得的涂料形成的涂层的防水性能也无法得到保障，另外，涂层的耐磨性能，硬度，以及抗静电性能差。因此，提供一种含有石墨烯的防水涂料，且石墨烯分散稳定，涂料形成的涂层的防水性能、耐磨性能、硬度以及抗静电性能好，是十分有必要的。


技术实现要素：

[0007]
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种防水的涂料及其制备方法和应用，所述涂料中含石墨烯，且石墨烯不作为扩链剂或载体使用，所述涂料中的石墨烯分散稳定性好，利用所述涂料形成的涂层具有良好的防水性能，另外，所述涂层还具有良好的机械性能和抗静电性能。
[0008]
本发明的发明原理为：将石墨烯和固化剂混合均质后，因两者的相容性差，形成的浆料不完全包覆石墨烯，呈一种膏状物。这种状态下的石墨烯不易团聚，不易沉降，再与聚天门冬氨酸酯树脂混合时，通过简单的机械搅拌即可二次分散在树脂体系中，并因有分散剂的存在，短时间内可以形成良好的分散状态。而树脂和固化剂混合后，短时间内即可固化，不存在石墨烯沉降的问题。涂料涂覆在载体上，在漆膜干透后，石墨烯平铺的片层结构，形成了阻隔层，使得水分更难渗透到漆膜当中，进一步增强漆膜的防水性能。同时，石墨烯的的片面结构，对漆膜的力学性能有改善，使得漆膜的硬度提升，耐磨性提升。当石墨烯添加量超过2％时，即可赋予漆膜优异的抗静电性能。
[0009]
一种防水的涂料，包括a组分和b组分；
[0010]
所述a组分包括：石墨烯、固化剂；
[0011]
所述b组分包括：树脂、填料和助剂；
[0012]
所述a组分与b组分的体积比为1:(1-3.5)；
[0013]
所述树脂含有-nh-。
[0014]
优选的，所述固化剂在25℃下的黏度小于600cps；进一步优选的，所述固化剂在25℃下的黏度小于500cps。
[0015]
优选的，所述固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdi三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中的至少一种。
[0016]
优选的，所述石墨烯的粒径为1μm-50μm；进一步优选的，所述石墨烯的粒径为10μm-40μm。石墨烯的粒径小于50μm，制得的涂料形成的涂层表面光滑。
[0017]
优选的，所述石墨烯与固化剂的质量比为(1-10)：(90-99)；进一步优选的，所述石墨烯与固化剂的质量比为(1-8)：(92-99)。
[0018]
优选的，所述树脂为聚天门冬氨酸酯树脂和/或聚脲氨酸酯树脂。
[0019]
进一步优选的，所述的聚天门冬氨酸酯树脂选自科思创聚合物有限公司的nh1520、nh1420、nh1220或珠海飞扬化工有限公司的f520、f420、f220中的至少一种(nh1520、nh1420、nh1220、f520、f420、f220表示牌号)。
[0020]
优选的，所述填料选自钛白粉、云母粉或高岭土中的至少一种。
[0021]
优选的，所述助剂包括消泡剂、流平剂或分散剂中的至少一种。
[0022]
优选的，所述消泡剂选自byk141、tego airex932或rhodoline*df6002(byk141、tego airex932或rhodoline*df6002为消泡剂的牌号)中的至少一种
[0023]
优选的，所述流平剂选自byk310、levelolp 410或resin(byk310、levelolp 410或resin为流平剂的牌号)中的至少一种。
[0024]
优选的，所述分散剂选自byk161、bz203或akn2276(byk161、bz203或akn2276为分散剂的牌号)中的至少一种。
[0025]
优选的，所述树脂、填料和助剂的质量比为(40-95):(3-50):(0.5-8)；进一步优选
的，所述树脂、填料和助剂的质量比为(50-90):(5-48):(1-5)。
[0026]
优选的，所述a组分与b组分的体积比为1:(1.5-4.5)；进一步优选的，所述a组分与b组分的体积比为1:(1.5-3)；更优选的，所述a组分与b组分的体积比为1:2。
[0027]
进一步优选的，所述a组分和b组分按官能团的摩尔比为-nco/-nh-＝1.0-1.2:1.0；更优选的，所述a组分和b组分按官能团的摩尔比为-nco/-nh-＝1-1.05:1。其中，-nco由a组分中的固化剂提供，-nh-由b组分中的树脂提供。
[0028]
本发明的另一方面提供上述防水的涂料的制备方法。
[0029]
具体的，上述防水的涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
将石墨烯、固化剂混合、第一次搅拌均匀，均质分散后得到组分a；
[0031]
将树脂、填料和助剂混合、第二次搅拌均匀，研磨分散后得到组分b；
[0032]
将组分a和组分b混合，第三次搅拌，制得所述防水的涂料。
[0033]
优选的，所述涂料在使用前，组分a和组分b混合搅拌，涂料的性能最佳。
[0034]
优选的，所述的石墨烯的制备方法为现有技术中的常规方法，包括物理方法或化学方法，石墨烯在使用前在115-125℃下干燥1.5-2.5小时；进一步优选的，石墨烯在使用前在120-125℃下干燥1.5-2小时。
[0035]
优选的，所述第一次搅拌的速度为450-1400转/分钟，搅拌的时间为10-40分钟；进一步优选的，所述第一次搅拌的速度为500-1000转/分钟，搅拌的时间为10-30分钟。
[0036]
优选的，所述均质分散是高压均质分散，均质分散的压力为95-110mpa；进一步优选的，均质分散的压力为100-110mpa。
[0037]
进一步优选的，所述均质分散的次数为4-10次；更优选的，所述均质分散的次数为5-8次。
[0038]
优选的，所述第二次搅拌的速度是500-1200转/分钟，搅拌的时间为30-150分钟；进一步优选的，所述第二次搅拌的速度是500-1000转/分钟，搅拌的时间为30-120分钟。
[0039]
优选的，所述研磨分散是用砂磨机研磨分散，研磨分散的过程中使用的锆珠粒径为0.1-2mm，转速为2000-2800转/分钟，研磨的次数为4-15次；进一步优选的，研磨分散的过程中使用的锆珠粒径为0.1-1mm，转速为2000-2500转/分钟，研磨的次数为5-10次。
[0040]
优选的，所述第三次搅拌的速度为200-550转/分钟，搅拌的时间为5-15分钟；进一步优选的，所述第三次搅拌的速度为200-500转/分钟，搅拌的时间为5-10分钟。
[0041]
本发明还提供上述涂料的应用方法，包括以下步骤：
[0042]
将所述涂料中的组分a和组分b混合，涂覆，固化，即可。
[0043]
本发明的另一方面提供上述防水的涂料的应用。
[0044]
具体的，上述防水的涂料在房屋防水中的应用。
[0045]
优选的，房屋防水包括墙面防水或地板放水。
[0046]
房屋楼顶、墙面、洗手间地板或厨房地板是最容易漏水的地方，采用本发明所述防水的涂料，可很好解决房屋漏水问题。
[0047]
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0048]
(1)本发明将石墨烯分散在固化剂中，因没有添加分散剂，得到组分a，呈膏状物这种“假性分散”状态，不容易沉降、也不会很快团聚；在涂料使用前和含有树脂、填料、以及分散剂的组分b混合，形成短时间的稳定分散状态，在固化前分散性良好。
[0049]
(2)本发明所述涂料形成的涂层，由于石墨烯的引入，增强了涂层的防水性能、硬度和耐磨性能。此外，添加较多的石墨烯还可以赋予涂层新的性能，例如抗静电性能等。
[0050]
(3)本发明所述涂料的制备方法简单，流程短，反应条件温和，成本低廉，易于规模化生产，具有十分广阔的应用前景，特别在房屋防水方面有广阔的应用。
具体实施方式
[0051]
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
[0052]
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。以下“份”如无特殊说明，均指“质量份”。
[0053]
实施例1：涂料的制备
[0054]
一种防水的涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
将2份石墨烯、98份hdi三聚体混合、第一次搅拌均匀，搅拌的速度为500转/分钟，搅拌的时间为10分钟，然后在100mpa压力下均质分散5次，得到组分a；
[0056]
将200份聚天门冬氨酸酯树脂(100份牌号为nh1420，另一100份牌号为nh1520)、120份云母粉和5.8份助剂(助剂包括5份byk161分散剂、0.5份byk141消泡剂以及0.3份byk310流平剂)混合、第二次搅拌均匀，第二次搅拌的速度是500转/分钟，搅拌的时间为60分钟，研磨分散，研磨分散的过程中使用的锆珠粒径为0.5mm，转速为2000转/分钟，研磨的次数为5次，得到组分b；
[0057]
将组分a和组分b按照体积比为1:2混合，第三次搅拌，第三次搅拌的速度为200转/分钟，搅拌的时间为5分钟，制得该防水的涂料。
[0058]
实施例2：涂料的制备
[0059]
一种防水的涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
将5份石墨烯、95份hdi三聚体混合、第一次搅拌均匀，搅拌的速度为500转/分钟，搅拌的时间为10分钟，然后在100mpa压力下均质分散5次，得到组分a；
[0061]
将200份聚天门冬氨酸酯树脂(100份牌号为f420，另一100份牌号为f520)、40份云母粉和5.8份助剂(助剂包括5份byk161分散剂、0.5份byk141消泡剂以及0.3份byk310流平剂)混合、第二次搅拌均匀，第二次搅拌的速度是500转/分钟，搅拌的时间为60分钟，研磨分散，研磨分散的过程中使用的锆珠粒径为0.5mm，转速为2000转/分钟，研磨的次数为5次，得到组分b；
[0062]
将组分a和组分b按照体积比为1:2混合，第三次搅拌，第三次搅拌的速度为200转/分钟，搅拌的时间为5分钟，制得该防水的涂料。
[0063]
实施例3：涂料的制备
[0064]
一种防水的涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
将2份石墨烯、98份hdi三聚体混合、第一次搅拌均匀，搅拌的速度为500转/分钟，搅拌的时间为10分钟，然后在100mpa压力下均质分散5次，得到组分a；
[0066]
将230份聚天门冬氨酸酯树脂(80份牌号为nh1420，150份牌号为nh1520)、100份云母粉和5.3份助剂(助剂包括5份bz203分散剂、0.5份tego airex932消泡剂以及0.3份resin流平剂)混合、第二次搅拌均匀，第二次搅拌的速度是500转/分钟，搅
拌的时间为60分钟，研磨分散，研磨分散的过程中使用的锆珠粒径为0.5mm，转速为2000转/分钟，研磨的次数为5次，得到组分b；
[0067]
将组分a和组分b按照体积比为1:2混合，第三次搅拌，第三次搅拌的速度为200转/分钟，搅拌的时间为5分钟，制得该防水的涂料。
[0068]
实施例4：涂料的制备
[0069]
一种防水的涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
将3份石墨烯、97份ipdi混合、第一次搅拌均匀，搅拌的速度为500转/分钟，搅拌的时间为10分钟，然后在100mpa压力下均质分散5次，得到组分a；
[0071]
将200份聚天门冬氨酸酯树脂(100份牌号为nh1420，另一100份牌号为nh1520)、30份云母粉和4.8份助剂(助剂包括4份akn2276分散剂、0.5份rhodoline*df6002消泡剂以及0.3份levelolp 410流平剂)混合、第二次搅拌均匀，第二次搅拌的速度是500转/分钟，搅拌的时间为60分钟，研磨分散，研磨分散的过程中使用的锆珠粒径为0.5mm，转速为2000转/分钟，研磨的次数为5次，得到组分b；
[0072]
将组分a和组分b按照体积比为1:2混合，第三次搅拌，第三次搅拌的速度为200转/分钟，搅拌的时间为5分钟，制得该防水的涂料。
[0073]
对比例1
[0074]
与实施例1相比，对比例1中组分a的制备过程中不含均质分散过程，其余组分和制备过程与实施例1相同。
[0075]
对比例2
[0076]
与实施例1相比，对比例2中组分a的制备过程中不加入石墨烯，其余组分和制备过程与实施例1相同。
[0077]
对比例3
[0078]
与实施例1相比，对比例3中组分a与组分b的体积比为1:4，其余组分和制备过程与实施例1相同。对比例3制得的涂料无法固化成膜，为一种流动状态。
[0079]
产品效果测试
[0080]
取实施例1-4，对比例1-2制得的涂料，按照标准测试涂料形成的涂层的防水性能(即在0.4mpa水压下保持2小时，观察是否透水，另外测试涂层的吸水率)、拉伸强度、硬度、耐磨性(即涂层在750g的压力下转动500转所损失的质量)、耐冲击性以及面电阻，结果如表1所示。
[0081]
表1：涂层性能测试结果
[0082]
[0083][0084]
从表1可以看出，本发明实施例1-4制得的涂料形成的涂层相对于对比例1-2具有良好的防水性能、拉伸强度、硬度、耐磨性、耐冲击性以及抗静电性能。对比例1-2制得的涂料形成的涂层吸水率过高，则防水性能相对差。
[0085]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。