[0001]
本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术：
[0002]
聚氨酯树脂是由多异氰酸酯与多元醇反应生成的树脂，但是聚氨酯涂料并非一定含有聚氨酯树脂，凡是用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料均统称为聚氨酯涂料。异氰酸酯不仅能与羟基树脂反应，还能与底材中的羟基反应，形成牢固的化学键或氢键，增强了与底材的附着力，使聚氨酯涂料具有极好的通用性和极佳的使用效果。为了提高水性聚氨酯涂料的耐水、耐溶剂和耐候等性能，常常在羟基丙烯酸树脂中引入有机硅单体进行改性，但是硅氧烷的烯键普遍活性较低，因此一般有机硅的接枝量是有限的，对涂层提升的性能也是有限的。
技术实现要素：
[0003]
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯涂料及其制备方法，以有机硅弹性体作为分散相提高涂膜性能。
[0004]
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种水性聚氨酯涂料，由a组分和b组分按重量比1:1的比例组成；a组分包括如下重量份数的原料：羟基丙烯酸酯树脂乳液
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40-50份有机硅弹性体
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10-16份催化剂
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0.1-0.2份表面活性剂
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0.2-0.4份消泡剂
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0.2-0.4份流平剂
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0.2-0.3份；其中，所述有机硅弹性体通过如下方法制得：在100重量份的去离子水中加入20-30重量份乙烯基硅油、6-10重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1-0.3重量份热引发剂和2-6重量份十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，升温至70-90℃反应0.5-1h，然后加入6-10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-9重量份的纳米纤维素和0.1-0.3重量份的热引发剂，搅拌均匀后，升温至70-90℃反应1-3h，最后进行喷雾干燥，即得到所述有机硅弹性体；b组分包括如下重量份数的原料：异氰酸酯固化剂
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10-20份。
[0005]
本发明以乙烯基硅油作为主体，通过加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行自由基引发剂聚合，使乙烯基硅油发生缩聚，缩小乙烯基硅油胶粒的粒径，形成纳米级别的胶乳，而后加入纳米纤维素和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行进一步聚合形成有机硅弹性体的壳体，可以起到提高有机硅弹性体的硬度、尺寸稳定性的作用，喷雾干燥后的有机硅弹性体颗粒
间也具有较好的隔离性，提升有机硅弹性体在涂料中的分散性。相对于直接有机硅单体接枝改性羟基丙烯酸树脂，本发明的有机硅聚合物作为分散相发挥作用，有机硅弹性单体与聚氨酯涂层连续相的弹性性能差异有利于形变时在漆膜内部形成缺陷，因此提升漆膜的弹性，作为分散相，有机硅也可以具有更高的含量，因此进一步提升漆膜的耐水性、耐溶剂性和耐候性。此外，本发明加入的纳米纤维素具有较多的羟基，可以一定程度地提升有机硅单体与异氰酸酯固化剂的反应活性，利于提升漆膜的整体性能。
[0006]
其中，所述乙烯基硅油的粘度为4000-5000cs，乙烯基含量为0.4-0.6wt%。通过控制乙烯基硅油的粘度可以提高乙烯基硅油的分散性，利于聚合反应的进行，而控制乙烯基含量则可以控制胶粒的缩聚程度，避免乙烯基硅油参与度过低或乙烯基硅油过分交联。
[0007]
其中，所述热引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，可以较好地促进聚合反应。
[0008]
其中，所述纳米纤维素的直径为40-60nm，长径比为500-700。通过控制纳米纤维素的直径，可以优化其在胶粒的表面分布程度，而进一步控制长径比，相当于控制纳米纤维素的长度，可以抑制纳米纤维素的聚集沉降，利于高硬度高尺寸稳定性的有机硅弹性体的形成。
[0009]
其中，所述羟基丙烯酸酯树脂乳液通过如下方法制得：在100重量份的水中加入6-10重量份的甲基丙烯酸甲酯、4-6重量份的丙烯酸丁酯、1-3重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、1-3重量份的丙烯酸、2-4重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.1-0.3重量份的过氧化二苯甲酰、1-2重量份的十二烷基硫酸钠和0.5-1.5重量份的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10搅拌混合，升温至70-80℃并反应2-4h，即得到所述羟基丙烯酸树脂乳液。
[0010]
本发明的羟基丙烯酸树脂以甲基丙烯酸甲酯为主要单体，可以赋予涂料较好的弹性以及防水性，加入丙烯酸丁酯可以较好调节软硬单体的比例，提高涂料的综合性能，而加入乙烯基三乙氧基硅烷同样属于有机硅接枝改性，可以进一步提高涂料的防水性，也可以提高的成膜树脂与有机硅弹性体的相容性，从而提升涂层性能。
[0011]
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0012]
其中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或烯丙氧基羟丙基磺酸钠。
[0013]
其中，所述消泡剂为有机硅消泡剂，所述流平剂为cab流平剂。
[0014]
其中，所述异氰酸酯固化剂为basf脂肪族聚异氰酸酯hi100。
[0015]
如上所述的一种水性聚氨酯涂料的制备方法：将a组分的各原料混合分散后，制得a组分，a组分与b组分单独贮存备用即可。
[0016]
本发明的有益效果在于：本发明以乙烯基硅油作为主体，通过加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行自由基引发剂聚合，使乙烯基硅油发生缩聚，缩小乙烯基硅油胶粒的粒径，形成纳米级别的胶乳，而后加入纳米纤维素和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行进一步聚合形成有机硅弹性体的壳体，可以起到提高有机硅弹性体的硬度、尺寸稳定性的作用，喷雾干燥后的有机硅弹性体颗粒间也具有较好的隔离性，提升有机硅弹性体在涂料中的分散性。相对于直接有机硅单体接枝改性羟基丙烯酸树脂，本发明的有机硅聚合物作为分散相发挥作用，有机硅弹性单体与聚氨酯涂层连续相的弹性性能差异有利于形变时在漆膜内部形成缺陷，因此提升漆膜的弹性，作为分散相，有机硅也可以具有更高的含量，因此进一步提升漆膜的耐水性、耐溶剂性和耐候性。此外，本发明加入的纳米纤维素具有较多的羟基，可以一定程度地提升有机硅单体与异氰酸酯固化剂的反应活性，利于提升漆膜的整体性能。
具体实施方式
[0017]
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
[0018]
实施例1一种水性聚氨酯涂料，由a组分和b组分按重量比1:1的比例组成；a组分包括如下重量份数的原料：羟基丙烯酸酯树脂乳液
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40份有机硅弹性体
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10份催化剂
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0.1份表面活性剂
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0.2份消泡剂
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0.2份流平剂
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0.2份；其中，所述有机硅弹性体通过如下方法制得：在100重量份的去离子水中加入20重量份乙烯基硅油、6重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量份热引发剂和2重量份十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，升温至70℃反应0.5h，然后加入6重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3重量份的纳米纤维素和0.1重量份的热引发剂，搅拌均匀后，升温至70℃反应1h，最后进行喷雾干燥，即得到所述有机硅弹性体；b组分包括如下重量份数的原料：异氰酸酯固化剂
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10份。
[0019]
其中，所述乙烯基硅油的粘度为4000cs，乙烯基含量为0.4wt%。
[0020]
其中，所述热引发剂为过硫酸铵。
[0021]
其中，所述纳米纤维素的直径为40nm，长径比为700。
[0022]
其中，所述羟基丙烯酸酯树脂乳液通过如下方法制得：在100重量份的水中加入6重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸丁酯、1重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、1重量份的丙烯酸、2重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.1重量份的过氧化二苯甲酰、1重量份的十二烷基硫酸钠和0.5重量份的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10搅拌混合，升温至70℃并反应2h，即得到所述羟基丙烯酸树脂乳液。
[0023]
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0024]
其中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
[0025]
其中，所述消泡剂为有机硅消泡剂，所述流平剂为cab流平剂。
[0026]
其中，所述异氰酸酯固化剂为basf脂肪族聚异氰酸酯hi100。
[0027]
如上所述的一种水性聚氨酯涂料的制备方法：将a组分的各原料混合分散后，制得a组分，a组分与b组分单独贮存备用即可。
[0028]
实施例2一种水性聚氨酯涂料，由a组分和b组分按重量比1:1的比例组成；a组分包括如下重量份数的原料：羟基丙烯酸酯树脂乳液
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50份有机硅弹性体
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16份催化剂
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0.2份
表面活性剂
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0.4份消泡剂
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0.4份流平剂
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0.3份；其中，所述有机硅弹性体通过如下方法制得：在100重量份的去离子水中加入30重量份乙烯基硅油、10重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3重量份热引发剂和6重量份十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，升温至90℃反应1h，然后加入10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9重量份的纳米纤维素和0.3重量份的热引发剂，搅拌均匀后，升温至90℃反应3h，最后进行喷雾干燥，即得到所述有机硅弹性体；b组分包括如下重量份数的原料：异氰酸酯固化剂
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20份。
[0029]
其中，所述乙烯基硅油的粘度为5000cs，乙烯基含量为0.4wt%。
[0030]
其中，所述热引发剂为过硫酸钾。
[0031]
其中，所述纳米纤维素的直径为60nm，长径比为500。
[0032]
其中，所述羟基丙烯酸酯树脂乳液通过如下方法制得：在100重量份的水中加入10重量份的甲基丙烯酸甲酯、6重量份的丙烯酸丁酯、3重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、3重量份的丙烯酸、4重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.3重量份的过氧化二苯甲酰、2重量份的十二烷基硫酸钠和1.5重量份的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10搅拌混合，升温至80℃并反应4h，即得到所述羟基丙烯酸树脂乳液。
[0033]
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0034]
其中，所述表面活性剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠。
[0035]
其中，所述消泡剂为有机硅消泡剂，所述流平剂为cab流平剂。
[0036]
其中，所述异氰酸酯固化剂为basf脂肪族聚异氰酸酯hi100。
[0037]
如上所述的一种水性聚氨酯涂料的制备方法：将a组分的各原料混合分散后，制得a组分，a组分与b组分单独贮存备用即可。
[0038]
实施例3一种水性聚氨酯涂料，由a组分和b组分按重量比1:1的比例组成；a组分包括如下重量份数的原料：羟基丙烯酸酯树脂乳液
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45份有机硅弹性体
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13份催化剂
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0.15份表面活性剂
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0.3份消泡剂
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0.3份流平剂
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0.25份；其中，所述有机硅弹性体通过如下方法制得：在100重量份的去离子水中加入25重量份乙烯基硅油、8重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2重量份热引发剂和4重量份十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，升温至80℃反应0.75h，然后加入8重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6重量份的纳米纤维素和0.2重量份的热引发剂，搅拌均匀后，升温至80℃反应2h，最后进行喷雾干燥，即得到所述有机硅弹性体；b组分包括如下重量份数的原料：
异氰酸酯固化剂
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15份。
[0039]
其中，所述乙烯基硅油的粘度为4500cs，乙烯基含量为0.5wt%。
[0040]
其中，所述热引发剂由过硫酸铵和过硫酸钾按重量比1:1的比例组成。
[0041]
其中，所述纳米纤维素的直径为50nm，长径比为600。
[0042]
其中，所述羟基丙烯酸酯树脂乳液通过如下方法制得：在100重量份的水中加入8重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯酸丁酯、2重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、2重量份的丙烯酸、3重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.2重量份的过氧化二苯甲酰、1.5重量份的十二烷基硫酸钠和1重量份的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10搅拌混合，升温至75℃并反应3h，即得到所述羟基丙烯酸树脂乳液。
[0043]
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0044]
其中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或烯丙氧基羟丙基磺酸钠。
[0045]
其中，所述消泡剂为有机硅消泡剂，所述流平剂为cab流平剂。
[0046]
其中，所述异氰酸酯固化剂为basf脂肪族聚异氰酸酯hi100。
[0047]
如上所述的一种水性聚氨酯涂料的制备方法：将a组分的各原料混合分散后，制得a组分，a组分与b组分单独贮存备用即可。
[0048]
对比例1本对比例与实施例3的区别在于：a组分包括如下重量份数的原料：羟基丙烯酸酯树脂乳液
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45份催化剂
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0.15份表面活性剂
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0.3份消泡剂
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0.3份流平剂
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0.25份；对比例2本对比例与实施例3的区别在于：a组分包括如下重量份数的原料：羟基丙烯酸酯树脂乳液
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45份有机硅弹性体
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11份纳米纤维素
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2份催化剂
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0.15份表面活性剂
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0.3份消泡剂
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0.3份流平剂
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0.25份；其中，所述有机硅弹性体通过如下方法制得：在100重量份的去离子水中加入25重量份乙烯基硅油、8重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2重量份热引发剂和4重量份十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，升温至80℃反应0.75h，然后加入8重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.2重量份的热引发剂，搅拌均匀后，升温至80℃反应2h，最后进行喷雾干燥，即得到所述有机硅弹性体；按照gb/ t19250-2013对实施例3和对比例1-2的涂料进行ι类产品性能测试，测试结果
如下表：通过测试结果可知，有机硅作为弹性体加入（对比例2）相对于接枝改性（对比例1），可以更好地提升断裂伸长率和撕裂强度，并且由实施例3和对比例2的对比可知，纳米纤维素作为壳层材料进行加入，不仅断裂伸长率和撕裂强度提升程度更显著，拉伸强度也有显著的提升。
[0049]
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。