本发明涉及一种炭黑制备方法，具体地说是一种利用石油焦为原料制备炭黑的方法，属于炭黑技术领域。
背景技术：
炭黑是橡胶工业中的主要填充剂和补强剂，目前炭黑在橡胶工业中的消耗量占消耗总量的94％，其中60％用于制造轮胎。炭黑的加入能赋予橡胶制品一系列优异性能，如拉伸强度、硬度和耐磨性的提升等。目前炭黑主要制备工艺有槽法、炉法、热裂解法等，这些制备炭黑的方法所需原料大多为天然气、煤焦油、蒽油、电石、重油等，会大量消耗不可再生资源，生产成本较高，从而导致炭黑的价格较高。为了解决国内炭黑的供需矛盾，以一些廉价的原材料代替油和天然气生产炭黑是一个需要开辟的新途径。
石油焦为炭素制品的主要制备原料，是石油炼制过程中的副产品。石油经过常压或减压蒸馏，分别得到汽油、煤油、柴油和蜡油等，剩下的残余物称为渣油。将渣油进行焦化便得到石油焦。从外观上看，石油焦为形状不规则，大小不一的黑色颗粒，其有金属光泽，结构多孔，主要的元素组成为碳(80wt.％以上)，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素，属于易石墨化原料。经处理比较容易达到轮胎用炭黑标准，代替油和天然气作生产轮胎用炭黑的原料有着较大潜力。
技术实现要素：
本发明的目的是利用石油焦生产轮胎用炭黑，以代替传统方法中油和天然气等昂贵的材料，以降低炭黑生产的成本问题，同时又满足综合性能的要求。
为了实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：
一种制备炭黑的方法，包括下述步骤：
s1、将石油焦破碎，在酸和过氧化氢的混合溶液中浸出，后过滤、洗涤、烘干得到炭粉；
s2、将s1得到的炭粉在保护性气氛中煅烧，后加入改性剂、捏合、研磨得到炭黑。
优选的，所述石油焦中的主要元素含量为(wt.％)：c84.36-90.18；h3.83-3.396；s2.25-6.602；n1.27-1.500；o2.31-4.417。
优选的，所述s1中，石油焦碳含量大于80wt.％。
优选的，所述s1中，将石油焦破碎成颗粒，所述颗粒的粒径分布为：小于200目的颗粒占备用颗粒总质量的60％-90％。
破碎至大部分颗粒的粒径在200目以下，目的是接下来处理过程中颗粒充分反应，大于200目不利于充分反应。
优选的，所述s1中混合溶液中的酸为含氧酸。
含氧官能团如羧基、羟基等能明显提高炭黑的亲水性。采用含氧酸还能防止其他非含氧酸的阴离子基团与石油焦大分子反应代入多余的官能团。
采用氧化酸性浸出，不仅有着较好的去灰分和脱硫效果，还使微观结构中碳片层的含氧官能团增多，如羧基、羟基等，这些基团是亲水性的，从而保证了焦质炭黑的极性和在饱和橡胶体系如丁基橡胶体系中的分散和稳定性。
优选的，所述s1中混合溶液中的酸为硝酸。
硝酸酸性极强，有利于反应速度进行，且硝酸根易溶于水，易洗涤。
优选的，所述混合溶液中硝酸浓度为1-8mol/l。
进一步优选的，所述混合溶液中硝酸浓度为6-8mol/l。
优选的，所述混合溶液中过氧化氢浓度为1-4mol/l。
进一步优选的，所述混合溶液中过氧化氢浓度为2mol/l。
优选的，所述酸和过氧化氢的混合溶液与石油焦的液固比为10-20ml/g,浸出温度为60-80℃，浸出时间8-10h，搅拌速率为150-200r/min。
在浸出过程中，酸和过氧化氢协同作用，不仅能达到浓酸的脱硫除杂效果，而且能降低只用浓酸时达到相同效果所要的浓酸的量。且过氧化氢不会像高浓度浓酸一样大范围破坏石油焦的结构导致不能进一步处理成为废料。在此浓度和液固比的范围内，既能满足脱硫除杂的要求，又能保证极性的提高，使其综合性能达到最优。
优选的，所述洗涤所用洗涤剂为氨水，浓度为2-4mol/l。
所述洗涤一方面是为了调整ph值。通过洗涤将颗粒ph值调至7-9。颗粒保持弱碱性，将提高轮胎生产中的硫化速度，从而提高轮胎行业的经济效益。
优选的，所述s2中，保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种，优选为氮气，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1-3h。
采用保护性气体氛围下进行煅烧，目的是为了防止石油焦的碳骨架在高温过程中被空气中的氧气化。碳骨架在高温过程中的氧气化在非保护性气体氛围下非常容易进行。
煅烧温度严格控制在800℃，煅烧时，随着温度升高，挥发分以气相排出，炭颗粒的孔隙明显增多，使产品的比表面积在煅烧过程中增大到最大值，同时进一步除去挥发分和脱硫，但温度过高时，孔隙会出现塌孔现象，比表面积也会下降。
优选的，所述改性剂为钛酸脂、硬脂酸、磷酸脂等中的一种或其混合物。
加入改性剂捏合提高了产品的表面活性。
优选的，改性剂的加入质量为炭粉质量的0.2％-3％。
进一步优选的，所述改性剂为钛酸脂。
钛酸脂由亲水基团与疏水基团组成的，一端可以和聚合物相容，另一端则是通过化学键的作用与炭粉结合起来，在聚合物和炭粉之间起到了连接的作用，达到了把两种性质不同的物质结合起来的目的。
优选的，钛酸脂的加入质量为炭粉质量的0.2％-1.4％，更优选为0.2-0.99％；
由于钛酸脂作用机理比硬脂酸、磷酸脂并不相同，且钛酸脂在用量少的情况下能达到与其他两种脂同样的效果。
硬脂酸的加入质量为炭粉质量的1％-3％；磷酸脂的加入质量为炭粉质量的1％-3％。
优选的，所述s2中，捏合在捏合机进行。
优选的，捏合温度为150-180℃，捏合时间为60-90min。
优选的，所述s2研磨得到的炭黑的粒径分布为，粒径小于500目的炭黑占总炭黑质量的99.999％。
此粒径分布为国标要求，同时较小的粒径也有助于提高比表面积，从而提高轮胎填充效果。
下面对本发明做进一步的解释：
本发明将石油焦破碎为细小颗粒后采用氧化酸性浸出，不仅有着较好的去灰分和脱硫效果，还使微观结构中碳片层的含氧官能团增多，然后弱碱洗后进行煅烧处理，煅烧温度严格控制在800℃，使产品的比表面积在煅烧过程中增大到最大值，同时进一步除去挥发分和脱硫。最后对产品进行了深加工，加入改性剂捏合提高了产品的表面活性，超细磨提高了产品的比表面积。所得到的炭黑，各方面性质都优与市面上n330炭黑，填充入轮胎橡胶后，其物理性能也得到了大幅提升。
本发明的有益效果为：
1、本发明的炭黑的极性和在饱和橡胶体系如丁基橡胶体系中的分散和稳定性较好。
2、本发明的炭黑呈弱碱性，可提高轮胎生产中的硫化速度，从而提高轮胎行业的经济效益。
3、本发明加入改性剂捏合，使炭黑的表面活性，从而提高ctab吸附比表面积。
5、本发明利用石油焦生产炭黑，节省了传统炭黑生产工艺中所需的不可再生资源，降低了炭黑的生产成本。该制备炭黑的方法简单易行，制备效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施案例进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施案例1
取国内某厂生产过程中石油焦10kg，主要元素含量为(wt.％)：c90.18、h3.83、s2.25、n1.27、o2.31，破碎至-200目占90％，加入200l的8mol/l硝酸和2mol/l过氧化氢的混合溶液，在浸出温度为80℃，搅拌速率为200r/min的条件下，浸出10h。然后过滤并用2mol/l的氨水洗涤，调至ph值为7.9，烘干得到炭粉。
将得到的炭粉加入马弗炉中煅烧，保护性气氛为氮气，温度为800℃，时间为3h，将煅烧后的炭粉放入高速捏合机中，然后加入质量为炭粉质量的1％的钛酸酯改性剂，开动高速捏合机捏合，捏合温度为160℃，捏合时间为75min，然后转入超细磨粉机中进行超细粉碎，得到焦质炭黑。
得到的焦质炭黑500目筛余物小余0.001％，灰分小于0.5％，吸碘值为88g/kg，吸油值为102×10-5m3/kg，ctab吸附比表面积为92×103m3/kg，倾注密度为419kg/m3。将焦质炭黑填充入轮胎橡胶后，轮胎橡胶的拉伸强度为23.3mpa，撕裂强度为65.5kn/m，300％定伸应力为8.4mpa，断裂伸长率为549％。得到的焦质炭黑ctab吸附比表面积高于市场上的n330炭黑，填充之后的橡胶物理性能也优于n330填充后的橡胶，说明有较高的比表面积和表面活性。
实施案例2
取国内某厂生产过程中石油焦20kg，主要元素含量为(wt.％)：c84.36、h3.393、s6.602、n1.500、o4.147，破碎至-200目占90％，加入300l的6mol/l硝酸和2mol/l过氧化氢的混合溶液，在浸出温度为70℃，搅拌速率为200r/min的条件下，浸出8h。然后过滤并用2mol/l的氨水洗涤，调至ph值为8.2，烘干得到炭粉。
将得到的炭粉加入马弗炉中煅烧，保护性气氛为氮气，温度为800℃，时间为2.5h，将煅烧后的炭粉放入高速捏合机中，然后加入质量为炭粉质量的2％的硬脂酸改性剂，开动高速捏合机捏合，捏合温度为150℃，捏合时间为70min，然后转入超细磨粉机中进行超细粉碎，得到焦质炭黑。
得到的焦质炭黑500目筛余物小余0.001％，灰分小于0.5％，吸碘值为87.6g/kg，吸油值为100×10-5m3/kg，ctab吸附比表面积为89×103m3/kg，倾注密度为417kg/m3。将焦质炭黑填充入轮胎橡胶后，轮胎橡胶的拉伸强度为23.1mpa，撕裂强度为64.5kn/m，300％定伸应力为7.9mpa，断裂伸长率为524％。
实施案例3
取国内某厂生产过程中石油焦30kg，主要元素含量为(wt.％)：c86.56、h3.396、s5.602、n1.3032、o3.946，破碎至-200目占90％，加入600l的6mol/l硝酸和2mol/l过氧化氢的混合溶液，在浸出温度为75℃，搅拌速率为200r/min的条件下，浸出8h。然后过滤并用2mol/l的氨水洗涤，调至ph值为7.7，烘干得到炭粉。
将得到的炭粉加入马弗炉中煅烧，保护性气氛为氮气，温度为800℃，时间为2h，将煅烧后的炭粉放入高速捏合机中，然后加入质量为炭粉质量的2％的磷酸脂和质量为炭粉质量的1％的钛酸酯改性剂，开动高速捏合机捏合，捏合温度为180℃，捏合时间为80min，然后转入超细磨粉机中进行超细粉碎，得到焦质炭黑。
得到的焦质炭黑500目筛余物小余0.001％，灰分小于0.5％，吸碘值为87g/kg，吸油值为100×10-5m3/kg，ctab吸附比表面积为91×103m3/kg，倾注密度为420kg/m3。将焦质炭黑填充入轮胎橡胶后，轮胎橡胶的拉伸强度为23.1mpa，撕裂强度为64.9kn/m，300％定伸应力为8.1mpa，断裂伸长率为536％。
实施案例4
取国内某厂生产过程中石油焦10kg，主要元素含量为(wt.％)：c90.18、h3.83、s2.25、n1.27、o2.31，破碎至-200目占90％，并用2mol/l的氨水洗涤，调至ph值为7.7，烘干得到炭粉。将得到的炭粉加入马弗炉中煅烧，保护性气氛为氮气，温度为800℃，时间为3h，将煅烧后的炭粉放入高速捏合机中，然后加入质量为炭粉质量的1％的钛酸酯改性剂，开动高速捏合机捏合，捏合温度为160℃，捏合时间为75min，然后转入超细磨粉机中进行超细粉碎，得到焦质炭黑。得到的炭黑灰分大于4％，不符合国标要求。
实施案列5
取国内某厂生产过程中石油焦10kg，主要元素含量为(wt.％)：c90.18、h3.83、s2.25、n1.27、o2.31，破碎至-200目占90％，加入200l的8mol/l硝酸和2mol/l过氧化氢的混合溶液，在浸出温度为80℃，搅拌速率为200r/min的条件下，浸出10h。然后过滤并用2mol/l的氨水洗涤，调至ph值为7.9，烘干得到炭粉。将烘干后的炭粉放入高速捏合机中，然后加入质量为炭粉质量的1％的钛酸酯改性剂，开动高速捏合机捏合，捏合温度为160℃，捏合时间为75min，然后转入超细磨粉机中进行超细粉碎，得到焦质炭黑。得到的炭黑灰分大于6％，不符合国标要求。
实施案列6
取国内某厂生产过程中石油焦10kg，主要元素含量为(wt.％)：c90.18、h3.83、s2.25、n1.27、o2.31，破碎至-200目占90％，加入200l的8mol/l硝酸和2mol/l过氧化氢的混合溶液，在浸出温度为80℃，搅拌速率为200r/min的条件下，浸出10h。然后过滤并用2mol/l的氨水洗涤，调至ph值为7.9，烘干得到炭粉。将得到的炭粉加入马弗炉中煅烧，保护性气氛为氮气，温度为800℃，时间为3h，煅烧后转入超细磨粉机中进行超细粉碎，得到焦质炭黑。
得到的焦质炭黑500目筛余物小余0.001％，灰分小于0.5％，吸碘值为70.2g/kg，吸油值为89×10-5m3/kg，ctab吸附比表面积为78×103m3/kg，倾注密度为417kg/m3。将焦质炭黑填充入轮胎橡胶后，轮胎橡胶的拉伸强度为18mpa，撕裂强度为55.7kn/m，300％定伸应力为5.4mpa，断裂伸长率为440％。
实施案例7
取国内某厂生产过程中石油焦10kg，主要元素含量为(wt.％)：c90.18、h3.83、s2.25、n1.27、o2.31，破碎至-200目占90％，加入200l的14mol/l硝酸溶液，在浸出温度为80℃，搅拌速率为200r/min的条件下，浸出10h。然后过滤并用2mol/l的氨水洗涤，调至ph值为7.9，烘干得到炭粉。
将得到的炭粉加入马弗炉中煅烧，保护性气氛为氮气，温度为800℃，时间为3h，将煅烧后的炭粉放入高速捏合机中，然后加入质量为炭粉质量的1％的钛酸酯改性剂，开动高速捏合机捏合，捏合温度为160℃，捏合时间为75min，然后转入超细磨粉机中进行超细粉碎，得到焦质炭黑。
得到的焦质炭黑500目筛余物小余0.001％，灰分小于0.5％，吸碘值为43g/kg，吸油值为68×10-5m3/kg，ctab吸附比表面积为51×103m3/kg，倾注密度为372kg/m3。达不到国标要求。
实施例8
将上述达到国标要求的炭黑按炭黑与橡胶质量比3:10填充轮胎橡胶后，对比测试其性能，如表1所示。
表1各种炭黑补强后轮胎橡胶的物理性能
结果分析：从实施例的数据对比来看，按正常步骤实施的例1、2、3所得到的炭黑，在填充入轮胎橡胶后，橡胶的拉伸强度，撕裂强度，300％定伸应力，断裂伸长率都优于市面上n330炭黑填充后的橡胶。决定炭黑填充后橡胶物理性质的因素为：炭黑的比表面积、结构性和表面活性；而比表面积和表面活性可以由ctab吸附比表面积值来表征，实施案例1、2、3所得到的产品ctab值都高于市面上的n330炭黑，所以填充后的橡胶的物理性能更优于n330炭黑填充后的橡胶。但不同的改性剂得到的炭黑填充后的橡胶其300％定伸应力和断裂伸长率均有明显区别，以钛酸脂最优。而在没有改性剂改性步骤的实施例6，所得炭黑表面活性不强，ctab值偏低，没有优于n330炭黑的效果。